CN103305865A - 用具有小孔的耗氧电极电解碱金属氯化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有新型涂层的耗氧电极，尤其是用于氯碱电解的耗氧电极，其制备，电解装置和用于启动和关闭此电解装置的参数，遵从这些参数防止了对电解池的损害。

Description

用具有小孔的耗氧电极电解碱金属氯化物的方法
发明领域
本发明涉及一种耗氧电极，尤其是用于氯碱电解的耗氧电极，涉及其制备、涉及电解装置和涉及根据特别的操作参数电解碱金属氯化物水溶液的方法。本发明进一步涉及此耗氧电极在氯碱电解或燃料电池技术中的用途。
背景技术
本发明起始于本身已知用于通过耗氧电极电解碱金属氯化物水溶液的方法，该电极采用气体扩散电极形式，并且通常包括导电载体和包含催化活性组分的气体扩散层。
工业规模电解池中耗氧电极操作的各种方案原则上都是现有技术中已知的。基本思路就是使用耗氧电极(阴极)替代电解(例如氯碱电解)中的析氢阴极。在Moussallem等人的出版物“Chlor-Alkali Electrolysis with Oxygen Depolarized Cathodes：History，Present Status and Future Prospects”, J.Appl.Electrochem.38(2008) 1177-1194中可以找到可能的电池设计和解决方案的概述。
为了能够应用在工业电解槽中，耗氧电极-下文也简称为OCE-必须满足一系列要求。例如，在通常80至90℃的温度下，所使用的催化剂和所有其他材料对于浓的碱金属氢氧化物溶液和纯氧必须是化学稳定的。同样地，还要求有高度的机械稳定性，从而使得该电极能够在具有面积通常大于2 m2的尺寸大小的电解槽(工业规模)中安装和操作。其它需要的性能是：高电导率、低层厚度、高内表面积和电催化剂的高电化学活性。合适的疏水孔隙和亲水孔隙以及用于传导气体和电解液的适当的孔隙结构也是必要的。对于工业应用的耗氧电极，还要特别满足长期稳定性和低生产成本的要求。
在其中在膜和OCE之间存在电解液间隙的阴极元件中OCE的排列情况下，出现的问题源自于这样的事实：在阴极电解液一侧，流体静压力随着电极高度形成压力梯度，这与在气体一侧随着高度压力恒定情况是相反的。这样的结果会是，在电极的较低区域，疏水性孔隙也被淹没和液体进入气体一侧。另一方面，在OCE上部气压极高的情况下，液体可以从亲水孔隙排出而氧可以进入到阴极电解液一侧。这两种结果降低了OCE的性能。实践中，这种结果是OCE的构造高度被限制到大约30 cm，除非采取进一步措施。在工业电解槽中，电极一般构造为1m或更高的高度。为了实现该构造高度，已经描述了各种技术。
WO2001/57290 A1描述了一种电解池，其中液体沿着OCE(有限间隙排列)以自由下落的液体膜-简称为降膜-的形式从上向下通过装在OCE和离子交换膜之间的平板多孔元件-所谓的渗滤器-进行传导。在此排列中，在OCE的液体侧上没有负载液体柱，沿着电解池构造高度没有建立流体静压力分布（profile）。然而，WO2001/57290A1中描述的构造是非常复杂的。为了确保均匀的碱（alkali）流动和OCE与阴极电解液的均匀接触，渗滤器、离子交换膜和OCE必须非常精确地定位。
在另一个实施方案中，在电解池中，将阳极室与阴极室分开的离子交换膜直接与OCE毗邻而没有碱金属氢氧化物溶液被引入其中并从其中除去的间隔区(阴极电解液间隙)。此排列也称之为零间隙排列。零间隙排列一般也用于燃料电池技术中。这里不利之处在于形成的碱金属氢氧化物溶液必须穿过OCE到气体一侧和然后在OCE上向下流动。在此过程中，OCE中的孔隙必须不能被碱金属氢氧化物溶液堵塞，并且孔隙中必须不能有碱金属氢氧化物的任何结晶。已经发现，这里可产生非常高的碱金属氢氧化物浓度，但是据说在此高浓度下的离子交换膜缺乏长期稳定性(Lipp等，J. Appl. Electrochem. 35 (2005)1015 – Los Alamos National Laboratory “Peroxide formation during chlor-alkali electrolysis with carbon-based ODC“)。
在JP3553775和US6117286A1中描述了另外的排列，该排列偶尔也称作“零间隙”但更精确地配置为“微间隙”。在此排列中，离子交换膜和OCE之间存在另一个多孔的亲水性材料层，所述层由于其吸附性而吸收形成的含水碱并且至少部分碱可以从其中向下排出去。排出含水碱的方式通过OCE安装和池设计而决定。此排列的有利之处在于在OCE相反一侧向下流动的碱的量变小了。因此，朝向气体一侧的OCE一侧(相反一侧)变得更易到达氧。另外，OCE的孔隙体系暴露于少量液体，从而更多的孔隙体积可供气体传输。与上述有限间隙排列相反，由于应用和排出，没有碱金属氢氧化物水溶液(碱) 通过OCE和离子交换膜之间的间隙进行传导 ；微间隙中存在的多孔材料吸收形成的含水碱和将其沿水平或竖直方向传递。JP3553775和US6117286A1中描述的排列下文称作“微间隙”。带有微间隙构造的高性能电解池比有限间隙排列的电解池更容易建造和操作。
US6117286A1描述了“微间隙” OCE排列的另外的实施方案，其中碱水溶液由多孔的亲水性材料通过OCE中的狭缝传导到朝向气体一侧的OCE一侧。小孔用于使得碱金属氢氧化物溶液穿过多孔的亲水性材料传到OCE的气体一侧和向下滴入其气体空间中。此排列的有利之处在于碱金属氢氧化物溶液在OCE的气体一侧排出而在OCE上没有形成液体膜，这种液体膜会阻碍氧到达OCE。然而，所示实施方案中的构造是复杂的。
US4332662A1描述了用于零间隙排列的OCE，其具有系列小孔，形成的碱金属氢氧化物溶液穿过这些小孔传送到OCE的气体一侧。小孔的开放面积是电极面积的2-80%，优选5-25%。这些孔是要便于碱金属氢氧化物溶液通过OCE 流动。然后碱金属氢氧化物溶液在OCE的气体一侧向下流动，但是这阻碍了氧到达OCE。在特别的实施方案中，描述了膜和OCE 之间另外的高孔隙率隔板（seperator）材料的排列。提到用于另外的隔板的可能材料是由氧化锆纤维制成的纸，以及由氧化铝或其它陶瓷织物、PVC织物或聚丙烯织物制成的纸，和多孔镍。该描述没有说明另外的隔板材料的功能。提到疏水性PVC和聚丙烯材料建议隔板材料不用于排出碱金属氢氧化物溶液，如根据JP3553775和US6117286A1在微间隙排列中所述。US4332662A1中描述的实施方案的不利之处包括相对高的电极面积损失和上述对OCE供应氧的阻碍。
耗氧电极一般由载体元件，例如多孔金属板或金属丝网，和电化学催化活性涂层组成。所述电化学活性涂层是微孔的并由亲水性和疏水性组分组成。疏水性组分使电解液难以渗透通过并从而保持OCE中用于将氧传输到催化活性位点的相应的孔隙不阻塞。亲水性组分使电解液能够渗透到催化活性位点和使氢氧根离子能够由OCE传输出去。使用的疏水性组分通常是氟化的聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)，其另外充当催化剂颗粒的聚合物粘合剂。在带有银催化剂的电极的情况下，例如，银充当亲水性组分。
已经描述了作为用于氧还原的电化学催化剂的多种化合物。然而，作为用于碱溶液中氧还原的催化剂只有铂和银具有实际上的重要性。
铂对于氧还原具有非常高的催化活性。由于铂的成本高，仅以载体化形式使用。优选的载体材料是炭。然而，炭载体化的铂基电极的长期操作稳定性是不足的，可能因为铂也催化载体材料的氧化。炭另外还促进不需要的H2O2形成，这同样造成氧化。
银同样对氧还原具有高的电催化活性。
银可以以炭载体化的形式使用，以及作为细碎的金属银使用。纵使炭载体化的银催化剂比相应的铂催化剂更持久，在一个耗氧电极中的条件下，尤其是在用于氯碱电解的情况下其长期稳定性也受到限制。
在制备包含未载体化的银催化剂的OCE的情况下，所述银优选至少部分以氧化银的形式引入，然后其被还原为金属银。还原通常在电解池第一次启动时进行。银化合物的还原还引起晶体排列的变化，更特别是导致在各个银颗粒之间形成桥。这导致整个结构固结。
已经观察到，当电解电流断开时，银催化剂可再次被氧化。氧化作用明显受半电池中的氧和湿气促进。氧化作用可引起催化剂结构重新排列，这对催化剂的活性具有不利影响并因此对OCE的性能具有不利影响。
还发现带有银催化剂的OCE中的性能，尤其是要求的电解电压，显著依赖于启动条件。这适用于OCE的第一启动和关闭后的进一步启动。本发明的目的之一是找到操作的具体条件并尤其是带有银催化剂的OCE关闭和启动的具体条件，这确保了OCE的高性能。
电解池的另外的中心元件是离子交换膜。该膜对阳离子和水是渗透性的而对阴离子是基本不渗透的。电解池中的离子交换膜经受严重的应力：它们在阳极一侧必须是对氯稳定的并且在大约90℃的温度下在阴极一侧对严重的碱性应力稳定。全氟化的聚合物如PTFE一般不能忍受这些应力。离子经由聚合的磺酸根基团和/或羧酸根基团传输到这些聚合物中。羧酸根基团显示更高的选择性；含有羧酸根基团的聚合物比含有磺酸根基团的聚合物具有更低的吸水性和更高的电阻。通常，使用多层膜，其中在阳极一侧是含有磺酸根基团的较厚的层和在阴极一侧是含有羧酸根基团的较薄的层。该膜在阴极一侧具有亲水层或在两侧都有。为了提高机械性能，该膜通过内置纺织物或编织物进行增强；所述增强优选被引入到含磺酸根基团的层中。
由于结构复杂，离子交换膜对环绕它们的介质中的变化敏感。不同的摩尔浓度会导致在阳极一侧和阴极一侧之间形成显著的渗透压梯度。当电解液浓度降低时，膜由于吸水性增加而溶胀。当电解液浓度增加时，膜释放出水并因此收缩；在极端的情况下，水的抽出可造成固体在膜中沉淀。
浓度变化可从而造成膜破裂和损坏。该结果可以是层结构分层(形成泡)，其结果是通过膜的传递质量变差。
另外，会造成针孔和在极端情况下造成裂纹，这会导致阳极电解液和阴极电解液混合。
在生产设备中，所希望的是电解池在数年时间内操作但同时不需要打开它们。然而，由于需要的体积变化和电解上游和下游的生产领域的损毁，生产设备中的电解池不可避免地必须重复减弱（run down）又变强（run up）。
在电解池关闭和重新开始时，造成会导致池元件损坏和显著降低其寿命的条件。更特别地，在阴极室中已经发现了氧化性损害，如对OCE的损害和对膜的损害。
现有技术公开了少数操作模式，用所述模式可以降低在启动和关闭过程中对电解池损害的风险。
由常规膜电解已知的措施是保持极化电压，这意思是当电解结束时，电势差不调节到零，而是保持在极化电压的水平。实际上，设定比极化需要的电压稍微更高的电压，使得有恒定的低电流密度和小的所得电解程度。然而，在使用OCE的情况下，仅此措施不足以预防启动和关闭过程中对OCE的氧化性损害。
公开的说明书JP 2004-300510 A描述了使用微间隙排列的电解方法，其中阴极室中的腐蚀通过关闭该池时用氢氧化钠溶液淹没气体室来预防。用氢氧化钠溶液淹没气体室从而保护了阴极室不受腐蚀，但是对于在关闭和启动时，或者在关闭过程中对电极和膜的损害保护不足。
US 4578159A1说明，对于使用零间隙排列的电解方法，在启动电解池之前用35％的氢氧化钠溶液清洗阴极室，或者用低电流密度启动电解池并逐渐增加电流密度，可以预防对于膜和电极的损害。此步骤降低了启动过程中对膜和OCE损害的风险，但是在关闭过程中和关闭时间内没有提供对损害的任何预防。
文献US4364806A1公开了向下调节电解电流后氧交换成氮将预防阴极室中的腐蚀。根据WO2008009661A2，向氧中加入少量氢将产生对腐蚀损害的保护的改善。然而，提到的方法较复杂，尤其是从安全的观点出发，并且涉及安装另外的设备用于氮和氢供应。在重新开始时，OCE的孔隙被氮和/或氢部分填充，这阻止了对反应位点的氧供应。该方法也没有给出对于离子交换膜的损害的任何保护和给出了对于避免***性气体混合物的较高的安全性要求。
Jerzy Chlistunoff的最终的技术报告“Advanced Chlor-Alkali Technology”，(Los Alamos National Laboratory, DOE Award 03EE-2F/Ed190403, 2004)详细说明了零间隙电解池临时关闭和启动时的条件。在关闭的情况下，在电解电流已经停止后，氧气供应停止和被氮气替代。增加气体流的润湿以便洗出残余的氢氧化钠溶液。在阳极一侧，用热水(90℃)替代盐水。重复该步骤直到已经获得稳定的电压(开路电压)。接着将电解池冷却，然后在阳极一侧停止湿的氮气供应和水的泵送循环。
为了重新开始，阳极一侧首先用盐水填充；在阴极一侧，导入水和氮气。然后将该池加热到80℃。接着将气体供应接到氧气并施加具有低电流流动的极化电压。随后，电流密度增加和阴极的压力增加；温度升至90℃。随后调节盐水和水供应，使得在阳极一侧和阴极一侧获得所需要的浓度。
在保持阳极一侧NaCl浓度的情况下由于阴极一侧水供应增加而NaOH浓度降低时，氯离子进入阴极室的扩散增加，伴随对于阴极室中腐蚀和OCE失活的相应的不利影响。在重新开始时，最初在阴极一侧装入纯水和在阳极一侧装入浓盐水，因此这里在阴极一侧也可望有甚至更高的氯化物负载。
在减弱操作过程中用90℃的水替换阳极电解液时，将预期到膜的溶胀和扩展，这增加了裂纹和其它损害的风险。所述的步骤非常复杂；更特别地，对于工业电解方法来说，要求非常高的复杂程度。
应当说明的是至今为止描述的用于启动和关闭OCE的技术是不利的并且仅得到不足的对于损害的保护。更特别地，描述的方法没有给出在带有微间隙排列的OCE的情况下充分的保护。
发明内容
本发明的一个目的是找到使用带有微间隙排列的OCE和银催化剂作为电催化物质用于氯碱电解的改进的电解单元，其中可以避免在启动和关闭过程中以及中间的关闭时间内的损害。该类单元操作的操作参数，尤其是对于变强减弱的操作参数，应容易实施，遵从这些参数应当防止对膜、电极和/或电解池其他部件的损害。
本发明提供了用于带有微间隙排列的电解池的耗氧电极，尤其是在离子交换膜和耗氧电极之间具有0.01 mm-2 mm的距离，具有至少一个呈片状结构形式的载体元件和带有气体扩散层和催化活性组分的涂层，其特征在于所述带有气体扩散层的涂层具有直径或高度为0.5 mm-20 mm、优选1 mm-10 mm的开孔，优选具有的横截面面积为0.05%至高达15%总OCE面积。
本发明进一步提供了用电解池进行氯碱电解的方法，该电解池包括呈微间隙构造的耗氧电极(OCE)，尤其是在离子交换膜和耗氧电极之间具有0.01 mm-2 mm的距离，该电解池具有至少一个含有阳极电解液的阳极室、离子交换膜、带有含有含银催化剂的耗氧电极作为阴极的阴极室和在OCE和膜之间的扁平的多孔元件，该工艺元件具有0.01 mm-2 mm的厚度，其特征在于：在第一步中，在阳极和阴极之间施加电解电压之前，在气体一侧用碱金属氢氧化物水溶液润湿耗氧电极，其中该碱金属氢氧化物水溶液具有氯离子的含量不大于1000ppm，优选不大于700ppm，更优选不大于500ppm，并且在接着将阳极电解液引入到阳极室和将氧化性气体引入阴极室之后，施加电解电压。
本发明还提供了用包含该微间隙构造的耗氧电极的电解池进行氯碱电解的方法，该电解池具有至少一个含有阳极电解液的阳极室、离子交换膜、带有具有含银催化剂的OCE的阴极室和在OCE和膜之间的扁平的多孔元件，该工艺元件具有0.01 mm-2 mm的厚度，其特征在于，电解操作结束时，至少以这样的顺序进行下面的步骤用于关闭：
— 冲洗阳极电解液以除去氯并冷却该阳极电解液
— 切断电解电压
— 排空阳极室
— 优选地用下面液体中的一种重新填充阳极室：不大于4mol/l的稀释的碱金属氯化物溶液或去离子水，随后排空阳极室
— 用下面液体中的一种填充阴极室：不大于4mol/l的稀释的碱金属氢氧化物溶液或去离子水，随后排空阴极室。
在一个优选的实施方案中，电解方法的这两个变化方案彼此结合，使得电解启动和关闭时描述的条件是一致的。这也包括下文描述的优选的变化方案。
在阴极中，由于氧而存在强氧化性条件，这些在关闭时不再能被电解电流所补偿。另外，在电解电流已经切断时，氯离子以提高的程度扩散通过膜进入阴极室。氯离子促进了腐蚀过程；另外，银催化剂的氧化可形成不溶性的氯化银。该结果对电极和对整个阴极室有损害。
当电解电压下降，由电流流动引起的通过膜的质量传递也停止。膜变得缺水；可能会有收缩和固体沉淀并在随后形成裂纹和针孔；阴离子穿过膜变得方便。反之，在重新开始时，极低的水含量阻碍了通过膜的质量传递，其导致界面处压力增加和分层。
重新开始时，膜和/或OCE中水和/或离子分布的不均匀性导致电流和质量传递局部达到峰值，这随后导致膜或OCE的损坏。
碱金属氯化物盐在阳极侧上沉淀也是个问题。阳极电解液和阴极电解液之间显著的渗透梯度导致水从阳极室传输到阴极室。只要电解在进行中，水从阳极室的传输通过氯化物和碱金属离子阳极的损失进行计算，使得在标准电解条件下阳极室中的碱金属氯化物浓度下降。当电解切断时，由渗透压造成的水从阳极室到阴极室的传输依然继续。阳极电解液浓度升至饱和限度之上。结果是碱金属氯化物盐的沉淀，尤其是在膜的边界区域，这导致对膜的损害。
已经令人惊奇地发现，与整体的电极面积相比，该带有小开孔的新型OCE在启动和关闭的过程中通过系列简单的措施，长期保持其性能。本发明的OCE尤其适合带有高度1米或更高的电极的工业电解单元，但并不局限于此。本发明的OCE和操作这些OCE的方法尤其适合氯化钠水溶液和氯化钾水溶液的电解。
OCE中的开孔可以构造成任何形式。优选为圆形、椭圆形、长方形或不规则四边形横截面。可能的实施方案示于图1-4中。特别优选狭缝，其可以水平、竖直或对角线排列。图1显示了在三个不同高度带有水平狭缝1的OCE。竖直的狭缝也可以类似的方式排列。图2显示了对角线排列的狭缝2。图3显示了孔隙形式的开孔，在图3中的孔隙3以相对于OCE尺寸加大尺寸的形式显示。图4是带有在OCE面积上均匀分布的孔隙4的变化方案；这里，孔隙的尺寸也以相对于OCE面积加大尺寸的形式显示。同样地，更多的孔隙可以在OCE上面部分排列(未示出)。
开孔的直径或高度(在长方形横截面的情况下较短的一侧，在椭圆形横截面情况下较短的直径；在其它几何结构的情况下类似地施用)为0.5 mm-20 mm，优选1 mm-10 mm。
所述开孔一定程度地减少了催化活性层的面积。然而，发现相对于多次启动和关闭操作的长期稳定性的有利之处来说，损失是小和可以接受的。特别是当开孔的总面积为电极面积的0.05%-15%时这是可以实现的。因此优选的耗氧电极其特征在于相对于电极朝向离子交换膜的一侧，开孔的总面积为电极面积的0.05-15%，优选1-12%。
开孔可以在电极面积上均匀地分布。优选其中大部分开孔在电极的上部三分之一处的排列。这里大部分指的是大于全部通道小孔总和的60%。在特别优选的实施方案中，在每种情况下一个狭缝以离上下边缘0.5 cm-10 cm的距离存在。同样可以想到的是狭缝呈竖直或对角线排列。
开孔可以在通道方向上水平布置或有梯度地设置(对角线排列，见图2)。
通过通道小孔，氢氧化钠溶液也可能从膜和OCE之间的间隙穿过到OCE朝向气体侧的一侧。就构造而言，这里对于安装在阴极半壳中的装置在氢氧化钠溶液穿过的时候可将其吸收并将其从OCE朝向气体侧的一侧传导走，原则上如图5中所示。尤其是在狭缝的情况下，狭缝5下面的导向隔板6可以，例如，安装到阴极半壳结构上，其吸收碱金属氢氧化物溶液和例如，使其滴落，从而其不再与OCE 接触。
优选地，相对于朝向离子交换膜的电极一侧开孔的总面积为OCE面积的0.05-15%，优选1至小于12%。
开孔可优选进行构造以便连续通过整个耗氧电极，即既通过催化活性层又通过载体元件。开孔可以进行构造使得它们仅影响催化活性层，而载体元件保留在开孔中。因为载体元件本身是多孔的并且它保留在开孔区域中，OCE的机械稳定性不受损害。在某些实施方案中将载体元件留在开孔中可能是有利的，例如在特别的OCE制造工艺的情况下。
本发明的带有开孔的氧电极可以通过各种技术制备。
例如，在通过干法或湿法制备的OCE中，开孔可以通过冲压、切割、钻孔、车削或其它打孔技术产生。通常，这里开孔通过包括载体元件的整个电极产生。
也可以通过在电极制造过程中的措施设定条件使电极具有需要的开孔。这可例如，通过在应用和压实催化剂组合物之前内置细条、圆柱体或相当于开孔尺寸的类似大小的替换体来实现。在此实施方案中，载体元件优选保留为其初始的形式。也可以放置替换体使其在载体元件两侧以相对的位置排列。构造替换体使得它们在制造过程中可以再次除去。这可以通过将它们取出来达到，也可通过熔融或其它物理或化学的方法来达到。
下文描述了电解池的电解池启动和关闭的操作参数，所述电解池具有带有银催化剂和微间隙构造的本发明OCE和标准碱金属氯化物浓度(阳极电解液)为2.5-4.0mol/l和碱金属氢氧化物浓度(阴极电解液)为8-14mol/l，但是并不是要将操作局限于所描述的程序。根据本发明，对于该电解池的启动和关闭，也可使用其它实施方案，其中在启动之前，将阴极室用具有低的氯离子污染的氢氧化钠溶液润湿，和其中在关闭过程中，在切断电解电压之后，在第一步中，释放出阳极电解液并优选冲洗阳极室和在随后的步骤中，释放出阴极电解液和冲洗阴极室。
带有微间隙排列、具有银催化剂的OCE 和根据现有技术在碱水中浸渍的离子交换膜的电解单元的启动通过在第一步中用含水碱润湿阴极室来进行。例如通过用碱金属氢氧化物溶液填充阴极室并在之后立即排空来进行润湿。要使用的含水碱的浓度为0.01-13.9mol/l，优选每升0.1-4mol碱金属氢氧化物。含水碱必须基本不含氯化物和氯酸根离子。
优选的方法其特征在于在施加电解电压之前导入到阴极电解液进料中的碱金属氢氧化物溶液具有的氯离子含量不大于1000ppm，优选不大于700ppm，更优选不大于500ppm。
优选的方法其特征在于在施加电解电压之前导入到阴极电解液进料中的碱金属氢氧化物溶液具有的氯酸根离子含量不大于20ppm，优选不大于10ppm。
用于润湿的碱金属氢氧化物溶液的温度是10-95℃，优选15-60℃。
碱金属氢氧化物溶液在阴极室中的停留时间为立即排空，意思是在完全填充后，碱金属氢氧化物溶液立即再从阴极室中释放出来，到200分钟。
在碱金属氢氧化物溶液已经从阴极室释放之后，加入氧。优选释放氢氧化钠溶液和加入氧气，其方式为氧气代替了导入的氢氧化钠溶液。阴极中的正压力根据池的构造通常设定为10-100 mbar大小。
浓度通过滴定法或本领域技术人员已知的其它方法进行测定。
为了润湿阴极室，优选使用常规制备的碱金属氢氧化物溶液。来自关闭操作的碱不适合在池运行之前的润湿，特别是因为被氯离子污染。
在碱金属氢氧化物溶液已经从阴极室释放之后，加入氧。优选释放氢氧化钠溶液和加入氧气，其方式为氧气代替了导入的氢氧化钠溶液。阴极中的正压力根据池的构造通常设定为10-100 mbar大小。
在碱金属氢氧化物溶液已经从阴极室释放之后，将阳极室用碱金属氯化物溶液(盐水)填充。盐水满足膜电解槽的常规要求。填充阳极室之后，根据通常的装置条件，将盐水用泵送循环通过阳极室进行传导。在泵送循环的过程中，可以加热阳极电解液。选择供应的盐水的温度使得阳极室输出口中的温度确定为30-95℃。供应的阳极电解液中碱金属氯化物浓度为150-330 g/l。
在填充阳极室和启动阳极循环之后，在下一步施加电解电压。这在阳极填充和离开阳极室的盐水达到大于60的温度之后优选立即进行。有利的是当阳极室填充之后接通至少极化电压或电解电压。调节极化电压或电解电压使得电流密度确定为0.01 A/m2-40 A/m2，优选10-25 A/m2。此电流密度的时间应当不大于30分钟，优选20分钟。
总之，启动的总时间应当保持最小。用盐水填充阳极室和达到> 1 kA/m2的电解功率之后的时间应当小于240分钟，优选小于150分钟。电解电流优选以3-400 A/m2 /分钟的速率增加。然后电解池用设计参数操作运行，例如用阳极室中2.5-4.0mol 碱金属氯化物/升的浓度，电流密度3-6 kA/m2 和在气体供应中50%-100%过量的氧气。导入阴极室的氧气优选在室温(环境温度)下用水蒸气饱和。这可以例如通过使氧气穿过水域之后将其引入到阴极室来进行。同样可以的是在更高的温度下进行加湿。
流出阴极室的氢氧化钠溶液的浓度通过选择离子交换膜和选择阳极室中碱金属氯化物浓度而基本确定为在8-14mol/l 之间。碱金属氢氧化物溶液有利地自动地流出阴极室。
所述的方法适合于在以前没有运行的含银的，尤其是本发明含氧化银的OCE安装之后电解单元的第一次启动，和适合于含本发明的OCE的电解池关闭之后的启动。
在电解池关闭时，以这样的顺序进行下面的步骤：
— 降低电解电压和从阳极电解液中除去氯，使得阳极电解液中存在小于10ppm的活性氯，
— 将阳极电解液的温度降低到小于60℃ (20-60℃)和排空阳极室，
— 优选地用下面液体中的一种重新填充阳极室：不大于 4mol/l的稀释的碱金属氯化物溶液或去离子水，
— 排空阳极室，优选在0.01-200分钟之后，
— 用下面液体中的一种填充阴极室：0.01-4mol/l的稀释的碱金属氢氧化物溶液或去离子水，
— 排空阴极室，优选在0.01-200分钟之后。
在第一步中，向下调节电解电压。在此情况下，电压可以向下调节为0。优选地，电解电流减弱之后，保持电压并且仅在阳极室中的氯含量下降到<10 mg/l ，优选小于1 mg/l之后将其切断。这里氯含量理解为指的是处于氧化态为0或更高的溶解的氯总含量。剩余的氯优选从阳极室除去，除去方式为在同时除去含氯阳极电解液的情况下供应不含氯的阳极电解液，或在同时分离和除去氯气的情况下通过阳极电路的泵送循环来进行。在此操作过程中调节电压使得电流密度确定为0.01-40 A/m2，优选10-25 A/m2。在切断电解电压和极化电压之后，释放阳极电解液。
切断电解电压之后，将阳极电解液冷却到温度在60℃以下，然后释放。
之后，冲洗阳极室。用碱金属氯化物含量为0.01-4mol/l的高度稀释的盐水，用水或优选地用去离子水进行冲洗。优选通过填充阳极室一次并立即释放冲洗液体而进行冲洗。冲洗也可以在两个或更多个阶段中进行，例如首先用碱金属氯化物含量为1. 5-2mol/l的稀释的盐水填充并排空，然后进一步用NaCl含量为0.01mol/l的高度稀释的盐水或用去离子水填充并排空。冲洗溶液可在阳极室完全填充之后直接再次释放出来或可以在阳极室中停留最多200分钟 ，然后释放。释放之后，少量残余的冲洗溶液保留在阳极室中。之后，阳极室保持封闭或关闭，但并不与周围的气氛直接接触。
在排空阳极室后，从阴极室中释放出依然存在的阴极电解液，然后冲洗阴极的气体室。用碱金属氢氧化物含量最多4mol/l的高度稀释的含水碱，用水或优选地用去离子水进行冲洗。优选通过填充气体室一次和立即释放冲洗液体而进行冲洗。冲洗也可以在两个或更多个阶段中进行，例如首先用碱金属氢氧化物含量为1.05-3mol/l的稀释的碱填充并排空，然后进一步用碱金属氢氧化物含量为0.01mol/l的高度稀释的碱或用去离子水填充并排空。冲洗溶液可在阴极室完全填充之后直接再次释放出来或可以在阴极室中停留最多200分钟 ，然后释放。释放之后，少量残余的冲洗溶液保留在阴极室中。阴极室保持封闭或关闭，并不与周围的气氛直接接触。
当极化电压切断时可以切断氧供应。优选切断氧供应之后排空和冲洗阴极室；在填充过程中氧供应小孔起到阴极室通风或脱气的作用。
排空阳极室和阴极室之后，带有潮湿膜的电解池可长时间在安装状态保持就绪用于随时（short-notice）启动但并不损害电解池的性能。在长达数周的关闭时间的情况下，对于稳定适合的是，以规则的间隔用稀释的碱金属氯化物水溶液冲洗或润湿阳极室和用稀释的碱金属氢氧化物水溶液冲洗或润湿阴极室。优选以间隔1–12周，特别优选间隔4-8周进行冲洗。用于冲洗或润湿的稀释的碱金属氯化物溶液的浓度为1-4.8mol/l。冲洗溶液可在阳极室完全填充之后直接再次释放出来或可以在阳极室中停留最多200分钟，然后释放。用于冲洗或润湿的碱金属氢氧化物溶液的浓度为0.1-10mol/l，优选为1-4mol/l。盐水或碱金属氢氧化物溶液的温度可以为10-80℃，但是优选15-40℃。冲洗溶液可在阴极室完全填充之后直接再次释放出来或可以在阴极室中停留最多200分钟 ，然后释放。
该方法的另一个实施方案涉及用潮湿的气体冲洗电极室，这理解为指的是电解池的阴极室和阳极室。
为此目的，例如，将水饱和的氮气导入到阳极室中。或者，也可以导入氧气。
测量气体体积流动速率使得可以实现2- 至10-倍的体积交换。在5-40℃的温度下100升气体体积的气体体积流动速率可以是1 l/小时-200 l/小时，气体的温度优选是环境温度，即15-25℃。吹扫气体在气体温度下用水饱和。
将已经通过上述方法撤出操作运行的电解池通过前面描述的方法返回到操作运行中。在与所描述的方法步骤一致的情况下，电解池可以穿过多个减弱回强的循环而不损害电解池性能。
本发明参考附图通过下文的举例详细地进行说明。附图显示：
图1 带有水平狭缝1的OCE的示意图
图2 带有对角线排列的狭缝2的OCE的示意图
图3 带有水平排列的各排孔隙3的OCE的示意图
图4 带有在电极面积上均匀地分布的孔隙4的OCE的示意图
图5 通过带有水平狭缝5和导向隔板6和离子交换膜 7的OCE 8的图解横截面。
实施例
实施例1
将由7%重量的PTFE粉末、88%重量的氧化银(I)和5%重量银粉末组成的粉末混合物施加到镍丝网上并压制形成耗氧电极(OCE)。将该电极安装在面积100cm2的电解单元中，该电解单元具有DuPONT N2030型离子交换膜和Zoltek 的0.3 mm厚的PW3MFBP碳织物。碳织物排列在OCE和膜之间。电解单元在总成中具有阳极室、阴极室、排列在阳极室和阴极室之间的离子交换膜，其中阳极室带有阳极电解液进料口和排料口和带有由涂敷的钛(氧化钌涂层)制成的阳极，所述阴极室带有OCE作为阴极和带有用于氧气和氧入口和出口的气体室、液体排出口和碳织物。因为阴极室中更高的压力，OCE、碳织物和离子交换膜以大约30mbar的压力被压到阳极上。
在第一步中，阴极室在80℃用具有20ppm的氯离子含量和< 10ppm的氯酸根离子含量的30%重量的氢氧化钠溶液填充，然后再排空。在排空过程中，供应氧，使得所得气体室用氧填充。排空之后，在阴极一侧确定30 mbar的正压力。
在接下来的步骤中，将阳极室在70℃用210 g NaCl/l浓度的盐水填充，将阳极循环投入运行。在获得恒定运行的阳极循环之后立即接通电解电压。控制电解电流使得5分钟后得到1 kA/m2 的电解电流，30分钟后3 kA/m2 的电解电流。以3 kA/m2的功率和1.90-1.95 V 的电解电压，除去的氢氧化钠溶液的浓度为32%重量和电解池中的温度为88℃，使设备运行3天。
实施例2
将由7%重量PTFE粉末、88%重量氧化银(I)和5%重量银粉末组成的粉末混合物施加到镍丝网上并压制形成耗氧电极。有效的OCE面积为10 * 10cm。使用切割刀穿过电极、在下边缘之上1 cm和上边缘之下1 cm处切割一个高度各为2mm的水平狭缝。4%的OCE面积被除去。将OCE安装到电解单元中，该电解单元具有DuPONT N2030型的离子交换膜和在OCE和膜之间厚度0.3 mm的Zoltek PW03碳织物。
在第一步中，将阴极室在80 ℃用氯离子含量为20ppm和氯酸根离子含量< 10ppm的30%重量的氢氧化钠溶液填充，然后再次排空。在排空过程中，供应氧，使得所得气体室被氧气填充。排空之后，在阴极一侧确定30 mbar的正压力。
在下一步中，将阳极室在70°用210g NaCl/l浓度的盐水填充，将阳极循环投入运行。在获得恒定运行的阳极循环之后立即接通电解电压。控制电解电流使得5分钟后得到1 kA/m2 的电解电流，30分钟后4kA/m2 的电解电流。以4 kA/m2的功率和2.0-2.2 V 的电解电压，除去的氢氧化钠溶液的浓度为32%重量和电解池中的温度为90℃，使设备运行10天。平均电解电压为2.14 V。
在OCE中制造狭缝的结果并没有发现电解功率上的相关损害。
实施例3
根据实施例 1的电解单元，在3天的运行时间后，如下从操作运行中撤出：
将电解电流减弱到90 A/m2。将阳极电解液循环超过60分钟，直到获得<1 mg/l的氯含量，然后切断电解电流。在此期间，将阳极电解液冷却到70℃。将阳极室排空，然后用去离子水填充到溢流，并立即再次排空。
之后，释放出阴极室中残余的液体，关闭氧气供应和用去离子水将阴极室填充到溢流并立即再次排空。
关闭后50小时，来自实施例 2的电解单元如下返回操作运行：
在第一步中，将阴极室在80℃用氯离子含量为20ppm和氯酸根离子含量< 10ppm的32%重量的氢氧化钠溶液填充，然后再次排空。在排空过程中，供应氧，使得所得气体室被氧气填充。排空之后，在阴极一侧确定30 mbar的正压力。
在下一步中，将阳极室在70°用210 g NaCl/l浓度的盐水填充，将阳极循环投入运行。在获得恒定运行的阳极循环之后立即接通电解电压。控制电解电流使得在除去的氢氧化钠溶液浓度为32%重量和电解池中的温度为 88℃时，5分钟后得到1 kA/m2 的电解电流，30分钟后3 kA/m2 的电解电流。
在3 kA/m2时的电解电压为1.8-1.9 V。电解单元与关闭之前的时间相比没有显示任何损害；事实上，观察到了100mV的提高。

Claims (12)

1.用于带有微间隙构造的电解池中的耗氧电极，具有至少一个呈片状结构形式的载体元件和带有气体扩散层和催化活性组分的涂层，其特征在于所述带有气体扩散层的涂层具有一个或多个直径或高度为0.5 mm-20 mm、优选1 mm-10 mm的开孔。
2.根据权利要求1的耗氧电极，其特征在于相对于朝向离子交换膜的电极一侧的开孔总面积是电极面积的0.05-15%，优选1-12%。
3.根据权利要求1-2中任一项的耗氧电极，其特征在于只有载体元件的带有气体扩散层和催化活性组分的涂层具有开孔。
4.根据权利要求1-2中任一项的耗氧电极，其特征在于所述开孔是穿过涂层和载体元件连续的。
5.根据权利要求1-4中任一项的耗氧电极，其特征在于所述开孔由耗氧电极通过冲压、切割、车削、钻孔形成。
6.根据权利要求1-3中任一项的耗氧电极，其特征在于在制备电极的方法中，相应的小孔通过***可除去的替换体在载体元件的涂敷过程中保持畅通，该可除去的替换体随后在涂敷完成后除去。
7.根据权利要求1-3中任一项的耗氧电极，其特征在于所述耗氧电极在离子交换膜和耗氧电极之间具有0.01 mm-2 mm 的距离。
8.用包括根据权利要求1-7中任一项的微间隙构造的耗氧电极的电解池进行氯碱电解的方法，该电解池具有至少一个带有阳极和包含碱金属氯化物的阳极电解液的阳极室、离子交换膜、带有含有含银催化剂的耗氧电极作为阴极的阴极室和在OCE和膜之间的扁平的多孔元件，该多孔元件具有0.01 mm-2 mm的厚度并且阴极电解液通过该多孔元件流动，其特征在于：在第一步中，在施加电解电压之前，在气体一侧用碱金属氢氧化物水溶液润湿耗氧电极，其中该碱金属氢氧化物水溶液具有的氯离子含量不大于1000ppm，优选不大于700ppm，更优选不大于500ppm，和在接着将阳极电解液引入到阳极室和将氧化性气体引入阴极室之后，施加电解电压。
9.用包括根据权利要求1-7中任一项的微间隙构造的耗氧电极的电解池进行氯碱电解的方法，该电解池具有至少一个包含阳极电解液的阳极室、离子交换膜、带有具有含银催化剂的OCE的阴极室和在OCE和膜之间的扁平的多孔元件，该多孔元件具有0.01 mm-2 mm的厚度，其特征在于在电解操作结束时，至少以这样的顺序进行下面的步骤用于关闭：
—切断电解电压
—排空阳极室
—优选地用下面液体中的一种重新填充阳极室：不大于 4mol/l的稀释的碱金属氯化物溶液或去离子水，随后排空阳极室
—用下面液体中的一种填充阴极室：不大于 4mol/l的稀释的碱金属氢氧化物溶液或去离子水，随后排空阴极室。
10.根据权利要求7中任一项的方法，其特征在于所述在施加电解电压之前用于润湿阴极室的碱金属氢氧化物溶液具有的氯酸根离子含量不大于20ppm，优选不大于10ppm，更优选不大于4ppm。
11.根据权利要求8或9的方法，其特征在于在电解池关闭和排空后，每隔1-12周，优选4-8周任选重复地用具有1.7-3.4mol/l、优选地2.2-2.9mol/l的含量的稀释的碱金属氯化物溶液冲洗阳极室，和用具有2-9mol/l、优选地4-6mol/l的含量的稀释的碱金属氢氧化物溶液冲洗阴极室。
12.根据权利要求7-11中任一项的方法，其特征在于所述碱金属氯化物是氯化钠或氯化钾，优选氯化钠。
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