JP3536054B2 - 電解槽の運転開始方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガス拡散電極を使
用した塩化ナトリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物水
溶液のイオン交換膜電解槽の運転開始方法に関し、とく
に運転開始時の通電開始時から大きな電流密度で運転す
ることが可能な電解槽の運転開始方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】重要な産業資材である水酸化ナトリウム
および塩素は、塩化ナトリウム水溶液の電気分解によっ
て製造されている。これらの電気分解による製造におい
て、電気分解に要する電気エネルギーが原単位の大きな
割合を占めている。そこで、現在主流であるイオン交換
膜電解槽では、陽極と陰極との電極間距離を小さくし、
陽イオン交換膜と陽極および陰極とを実質的に密着させ
て運転を行ったり、陰極として水素過電圧の小さな電極
触媒被覆を形成した電極を採用する等の方法によって電
気分解電圧を低下させることが行われている。

【０００３】塩化ナトリウム水溶液のイオン交換膜電解
槽においては、陰極において水素の発生反応が起こる
が、水素発生電極に代えて酸素ガス拡散電極を用いた場
合には、陰極においては水素は発生せず、理論的には水
の電気分解電圧に相当する１．２Ｖの電気分解電圧の低
下が可能であり、実用的な電流密度の範囲において０．
９Ｖという極めて大きな電気分解電圧の低下が得られる
ことからガス拡散電極を陰極としたイオン交換膜電解槽
の開発が進められている。

【０００４】ガス拡散電極を用いた従来のイオン交換膜
電解槽においては、ガス拡散電極を通じて電解液がガス
室側に漏洩することが問題となっていた。こうした問題
点を解決する方法として、イオン交換膜によって区画し
た陰極室内において、ガス拡散電極の対極と面する側に
は親水性の液体透過材を設け、ガス室に酸素含有気体を
供給すると共に、電解槽で生成したアルカリ金属水酸化
物をガス室側に取り出すことが特開平１１−１２４６９
８号公報において提案されている。このようにガス拡散
電極のガス室を陰極生成液体の取り出しを行うものとす
ることにより電解槽の構造が簡単なものとなり、商業的
な電解槽においては極めて有利なものとなる。

【０００５】ガス拡散電極の表面に配置された親水性液
透過層は、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性電解
液を保持し、電気分解時には充分に電流が通電される状
態とされていることが必要である。ところが、電解槽の
組立後に陽極室に食塩水等を導入し、ガス拡散電極のガ
ス室に酸素含有気体あるいは水分を含む酸素含有気体を
導入して運転を開始しても、陽イオン交換膜とガス拡散
電極の間に設けた親水性液透過層には、水酸化ナトリウ
ム水溶液が充分に含浸していない。このために、充分な
電流の通電は困難であり、また含浸が不均一であると電
流の集中個所が生じて陽イオン交換膜や電極に回復しが
たい損傷が生じることがあった。

【０００６】小型の実験室規模の電解槽においては、親
水性液透過層を予め浸漬処理等を行って均一に含浸させ
た後に電解槽に装着することも可能であるが、通電面積
が大きく、しかも多数の単位電解槽を積層した商業的な
電解槽においては、そのような方法を採用することは困
難であった。このために、電解槽の組立後の初期通電
時、あるいは一部の電解槽の通電を停止した後等の再通
電時等の運転開始時においては、陽イオン交換膜やガス
電極に問題を生じさせないように小さな電流密度から通
電を開始し、徐々に通電電流を増加させることが不可欠
であり、特に多数の電解槽を直列に接続した状態での運
転開始時には、電解槽の特性の違い対する配慮も必要で
あり、電解槽の運転が定常状態に達するには長時間を要
した。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、陽イオン交
換膜によって陽極室と陰極室に区画されたイオン交換膜
電解槽の陰極室にガス拡散電極を配置し、陽イオン交換
膜とガス拡散電極の間に親水性液透過層を設けたイオン
交換膜電解槽の運転開始時において、複雑な運転開始操
作を行うことなく、従来のイオン交換膜電解槽における
運転開始時の操作と同等の運転開始操作が可能なイオン
交換膜電解槽の運転開始方法を提供することを課題とす
るものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、陽イオン交換
膜によって陽極室と陰極室に区画されたイオン交換膜電
解槽の陰極室にガス拡散電極を配置し、陽イオン交換膜
とガス拡散電極の間に親水性液透過層を設けたアルカリ
金属ハロゲン化物水溶液の電気分解用のイオン交換膜電
解槽における運転開始方法において、陽極室内にアルカ
リ金属ハロゲン化物水溶液を満たすと共に、親水性液透
過層をアルカリ金属水酸化物水溶液で満たした後に、ガ
ス拡散電極の陽イオン交換膜と反対側に形成したガス室
に酸素含有気体を供給して通電を開始する電解槽の運転
開始方法である。陰極室にアルカリ金属水酸化物水溶液
に満たした後に抜き出す前記の電解槽の運転開始方法で
ある。また、陰極室にアルカリ金属水酸化物水溶液を循
環して、親水性液透過層をアルカリ金属水酸化物水溶液
を満たした後に、陰極室内からアルカリ金属水酸化物水
溶液を抜き出した後に、ガス室に酸素含有気体を供給し
て通電を開始する前記の電解槽の運転開始方法である。
また、酸素含有気体が水分を含有している前記の電解槽
の運転開始方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は、陽イオン交換膜によっ
て陽極室と陰極室に区画し、陰極室にガス拡散電極を設
けるとともに、陽イオン交換膜とガス拡散電極の間に親
水性液透過層を設けたイオン交換膜電解槽においては、
通電開始時に親水性液透過層にアルカリ金属水酸化物水
溶液が充分に、また均一に含浸していないために充分な
電流密度での通電が困難である点に着目したものであ
る。

【００１０】そして、陽イオン交換膜とガス拡散電極の
間の親水性液透過層にアルカリ金属水酸化物水溶液を含
浸するか、ガス室にアルカリ金属水酸化物水溶液を供給
し、ガス室側から親水性液透過層側へ移送させて親水性
液透過層に満たした後に、アルカリ金属水酸化物水溶液
をガス室から抜き出すことによる少なくともいずれか一
方の方法によって、従来のイオン交換膜電解槽と同等の
運転開始電流によって通電開始操作が可能であることを
見出したものである。

【００１１】以下に図面を参照して本発明を説明する。
図１は、本発明のイオン交換膜電解槽の運転開始方法を
説明する図である。本発明の電解槽１は、陽イオン交換
膜２により陽極室３と陰極室４に区画され、陽イオン交
換膜２の陽極室３側には多孔性の陽極５が配置され、陽
イオン交換膜２の陰極室４側には、親水性液透過層６が
存在し、更に親水性液透過層６の陽イオン交換膜２側と
は反対側に、ガス拡散電極からなる陰極７が設けられて
おり、陰極７は、ガス拡散電極８を多孔性の陰極支持体
９上に有している。電解槽１には、陽極室３の底部に設
けた陽極液供給口１０から陽極液調整装置１１において
濃度等が調整された食塩水が供給され陽極液排出口１２
から、電気分解で生成した塩素と濃度が減少した淡塩水
が排出される。塩素は気液分離装置１３において分離さ
れた後に、淡塩水は陽極液調整装置１１へ返送されて、
所定の処理を経た後に陽極室３に供給される。

【００１２】一方、陰極室４には、ガス拡散電極８を形
成した陰極７の多孔性の陰極支持体９で形成される空間
は、ガス室１４を形成しており、酸素含有気体供給口１
５から酸素含有気体調製装置１６において酸素濃度、水
分含有量、温度等が所定の値に加湿された酸素含有気体
が供給される。酸素は、ガス拡散電極あるいは電解槽内
での炭酸ナトリウムの生成の原因となる二酸化炭素を除
去したものであれば、液化分離法、ＰＳＡ法、気体濃縮
膜法等の任意の方法によって濃縮したものを用いること
ができ、濃度が高いものの方が電気分解電圧の低下の効
果が大きくなるので好ましい。

【００１３】電気分解によって陽イオン交換膜２を透過
したナトリウムイオンは、陰極室において水酸化ナトリ
ウム水溶液を生成し、陰極室排出口１７から余剰の酸素
含有気体と共に排出されて水酸化ナトリウム貯槽１８に
集められる。酸素含有気体供給口１５から酸素に伴って
供給される水分は、陰極室で生成する水酸化ナトリウム
水溶液の濃度を適正に保持するために使用されるが、陽
イオン交換膜を透過する水分のみによって電気分解を行
うことも可能である。本発明のイオン交換膜電解槽の運
転開始時には、陽極室内に食塩水を供給すると共に、同
時に水酸化ナトリウム貯槽１８から水酸化ナトリウム水
溶液を熱交換器１９に供給して所定の温度とした後に陰
極室排出口１７から陰極室４に導入する。

【００１４】陰極室４内に導入した水酸化ナトリウム水
溶液は、多孔性の陰極支持体９によって形成されたガス
室側からガス拡散電極８の上部および下部より、親水性
液透過層６へ移送される。水酸化ナトリウム水溶液は陰
極室を満たした後に、所定の時間静置し、親水性液透過
層６を充分に含浸した後に陰極室排出口１７から抜き出
しても良いが、陰極室内に供給した水酸化ナトリウム水
溶液を酸素含有気体供給口１５から排出させて熱交換器
１９に供給して所定の温度に調整した後に陰極室内を循
環する操作を行った後に、ガス室１４内から抜き出して
も良い。

【００１５】以上の説明においては、運転開始時に陰極
室排出口から水酸化ナトリウム水溶液を導入し、親水性
液透過層の上下から浸透するとともに、ガス室から親水
性液透過層の上下に水酸化ナトリウム水溶液を移送し親
水性液透過層を満たす方法について述べたが、ガス拡散
電極と陽イオン交換膜との間に水酸化ナトリウム水溶液
の供給手段を設け陽イオン交換膜とガス拡散電極の間に
位置する親水性液透過層を満たしても良い。また、ガス
室側から水酸化ナトリウム水溶液を供給する方法は、水
酸化ナトリウム水溶液の供給手段等を設けるのみで良い
ので、従来のガス拡散電極を有するイオン交換膜電解槽
を改造することなく使用することができる。

【００１６】また、運転開始時に親水性液透過層に水酸
化ナトリウム水溶液が満たされた後に、ガス室内に水酸
化ナトリウム水溶液が存在しないか、あるいは通電に支
障がない量である場合には、水酸化ナトリウム水溶液の
抜き出しの工程を経ることなく酸素含有気体を供給し電
解槽への通電を行っても良い。また、運転開始時に陰極
室に供給する水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、２８重
量％〜３５重量％とすることが好ましく、より好ましく
は３０重量％〜３３重量％である。温度は、７５℃〜９
０℃とすることが好ましい。

【００１７】水酸化ナトリウム水溶液を陰極室内に導入
する速度は、電解槽の大きさによっても異なるが、陽イ
オン交換膜の過度の伸縮を抑制し、ピンホールが生じた
りすることがないようにするために、１０分〜６０分、
好ましくは、３０分〜６０分の時間で満たされるように
することが望ましい。また、水酸化ナトリウム水溶液を
抜き出す速さも、供給時と同様に１０分〜６０分、好ま
しくは３０分〜６０分とすることが好ましい。

【００１８】本発明で陰極として使用するガス拡散電極
は、ステンレス、ニッケル、銀などの耐食性材料から成
る金網、エキスパンデッドメタル、粉末焼結体、金属繊
維焼結体、発泡体等の材料を、陰極支持体とすることが
できる。このような陰極支持体には電極触媒を含有した
ガス拡散電極を形成させている、電極触媒としては、白
金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、銀等の金属
又はそれらの酸化物を使用できる。これらの電極触媒
は、フッ化黒鉛、フッ素樹脂等の疎水性材料、フッ素樹
脂バインダーとを混練して塗布する等の方法によって形
成することができる。

【００１９】また、本発明において陰極室に形成するガ
ス室は、酸素含有気体をガス拡散電極に均一に供給する
ことが可能な空間を形成するものであれば任意のものを
用いることができるが、ガス室を通じてガス拡散電極に
電流を供給するために、気体の流通を妨げない導電性の
網状体、多孔体、発泡体等を配置したものであっても良
い。ガス室内に導電性の網状体、多孔体等を配置するこ
とによってイオン交換膜、親水性液透過層、およびガス
拡散電極の積層体の密着性を向上させることができる。
特に、可撓性を有する材料を用いると、積層体の密着の
均一性を向上させることができる。これらの目的で使用
可能な材料としては、ニッケル、銀、あるいはこれらの
金属を被覆した銅等の材料を挙げることができる。

【００２０】また、親水性液透過層は、耐食性を有する
金属、炭素繊維、合成樹脂等から多孔性の親水性材料を
用いることができる。好ましくは、炭素繊維、酸化ジル
コニウム、炭化ケイ素等のセラミックス、親水性化した
フッ素樹脂等を用いることができ、織布、不織布状、網
状等の構造のものを用いることができる。また、０．１
ｍｍ〜１０ｍｍ程度のシート状とすることが好ましく、
弾力性があり圧力の不均一が生ずる場合には変形し圧力
の不均一を減少させる材料であることが好ましい。

【００２１】

【実施例】以下に、実施例および比較例を示し本発明を
説明する。 実施例１ 電解面が幅１００ｍｍ、高さ６００ｍｍの電解槽を陽イ
オン交換膜（旭硝子製フレミオン８９３４）で陽極室と
陰極室に区画し、陽極室には白金族金属酸化物からなる
電極触媒被覆をチタンのエキスパンデッドメタル製基体
上に形成した不溶性電極（ペルメレック電極製）を設
け、陰極室には、陽イオン交換膜に接して、厚さ０．４
ｍｍの炭素繊維織物（Ｚｏｌｔｅｋ Ｃｏｒｐ製 Ｐａ
ｎｅｘ３０ Low Oxidation Nitted Carbon Fabrics Ｐ
Ｗ０３）を配置した。また、厚さ１ｍｍのニッケル発泡
体（日本重化学工業株式会社製）に厚さ１０μｍの厚付
け銀めっきを施して陰極支持体を作製し、この陰極支持
体の表面にポリテトラフルオロエチレン水性懸濁液（三
井デュポンフロロケミカル株式会社製３０Ｊ）と銀の微
細粉末（真空冶金株式会社製 ５００Ａ）を１：１（体
積比）で混合、分散した水懸濁液を１平方メートル当り
５００ｇの塗布量で塗布し、窒素雰囲気の電気炉で３５
０℃で５０分間加熱焼成した後、ホットプレスにより、
幅１００ｍｍ、高さ６００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの液透
過型ガス拡散電極を製造し炭素繊維織物に接して配置し
た。このガス拡散電極を形成された陰極室のガス拡散電
極の陽イオン交換膜と反対側の内容積は２４０ｍｌであ
った。

【００２２】陽極室に濃度が３００ｇ／リットルの塩化
ナトリウム水溶液を供給し、陰極室の下方に設けた陰極
室排出口より陰極室に温度７８℃、濃度３１．８重量％
の水酸化ナトリウム水溶液を３２分間をかけて満たし１
０分間保持した後に、３０分間をかけて陰極液排出口か
ら抜き出した。次いで、酸素９３．５容量％、残部窒素
および不活性気体からなる気体と９７℃の水とを混合し
て水分含有量７６容量％の酸素含有気体を調製し、陰極
室の上部に設けた酸素含有気体供給口から供給しなが
ら、１．５ｋＡ／ｍ² の電流密度で通電を開始し、陰極
室排出口からは水酸化ナトリウム水溶液を取り出した。
このときの電解槽電圧は、１．８２Ｖであり、電解槽内
の温度は８８℃であった。電流密度を１分間につき３
３．３Ａ／ｍ² の上昇速度で上昇させて、４５分後に３
ｋＡ／ｍ² の定常運転の電流密度に到達した。このとき
の電解槽電圧は、２．１２Ｖであった。

【００２３】その後、電気分解電圧は低下傾向を示し、
運転開始より３時間経過後にほぼ安定した。この時の電
解槽電圧は、２．０４Ｖであった。通電開始時からの電
解槽電圧の推移を図２に示す。定常運転電流に達した後
の、陽極室から排出される淡塩水濃度は２１０ｇ／リッ
トル、生成した水酸化ナトリウム水溶液濃度は３２．８
重量％であった。

【００２４】比較例１ 電解槽の運転開始時に水酸化ナトリウム水溶液を陰極室
に満たさなかった点を除き実施例１と同様に電気分解を
行ったところ、電解槽電圧は直ちに２．７Ｖを超え、電
解槽の構成部材に対しても好ましくないので通電を停止
した。

【００２５】比較例２ 通電開始時に陰極室に水酸化ナトリウム水溶液を満たさ
ず、定常運転電流の１／１８の電流密度である０．１６
７ｋＡ／ｍ² の電流を供給した。一時的に電解槽電圧は
２．２Ｖを超えたが、徐々に低下して２Ｖよりも小さく
なった。この５分後より、１分間に１６．５Ａ／ｍ² の
上昇速度で電流の上昇を続け、９５分後に定常運転電流
密度に到達した。このときの電解槽電圧は、２．３９Ｖ
であった。また、運転開始より３時間経過後の電解電圧
は、２．３４Ｖであった。この電解電圧の推移を図２に
示す。定常運転電流に達した後の陽極液濃度は２１２ｇ
／リットル、生成した水酸化ナトリウム水溶液濃度は３
３．１重量％であった。運転開始から７時間後には、電
解電圧は２．０５Ｖへと低下して安定した。

【００２６】

【発明の効果】ガス拡散電極を用いた電解槽において、
電解槽の運転開始時の通電電流を定常状態の通電電流密
度の半分程度の通電電流とすることができ、早期に定常
状態の通電電流密度で電解槽の運転が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明のイオン交換膜電解槽の運転開
始方法を説明する図である。

【図２】図２は、本発明の実施例、比較例の電解槽電圧
の推移を説明する図である。

【符号の説明】

１…電解槽、２…陽イオン交換膜、３…陽極室、４…陰
極室、５…陽極、６…親水性液透過層、７…陰極、８…
ガス拡散電極、９…陰極支持体、１０…陽極液供給口、
１１…陽極液調整装置、１２…陽極液排出口、１３…気
液分離装置、１４…ガス室、１５…酸素含有気体供給
口、１６…酸素含有気体調製装置、１７…陰極室排出
口、１８…水酸化ナトリウム貯槽、１９…熱交換器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 000000044 旭硝子株式会社 東京都千代田区有楽町一丁目12番１号 (73)特許権者 303046314 旭化成ケミカルズ株式会社 東京都千代田区有楽町一丁目１番２号 (73)特許権者 000108993 ダイソー株式会社 大阪府大阪市西区江戸堀１丁目10番８号 (73)特許権者 000003182 株式会社トクヤマ 山口県周南市御影町１番１号 (72)発明者 野々村 健二 兵庫県高砂市西畑１−13−２−301 (72)発明者 斎木 幸治 大阪府豊中市北条町４−６−１−815 (56)参考文献 特開2001−26891（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−255882（ＪＰ，Ａ) 特開2000−117060（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−172480（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−124698（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25B 9/00 C25B 13/04 302 C25B 15/00 302 C25B 15/08 302

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陽イオン交換膜によって陽極室と陰極室
   に区画されたイオン交換膜電解槽の陰極室にガス拡散電
   極を配置し、陽イオン交換膜とガス拡散電極の間に親水
   性液透過層を設けたアルカリ金属ハロゲン化物水溶液の
   電気分解用のイオン交換膜電解槽における運転開始方法
   において、陽極室内にアルカリ金属ハロゲン化物水溶液
   を満たすと共に、親水性液透過層をアルカリ金属水酸化
   物水溶液で満たした後に、ガス拡散電極の陽イオン交換
   膜と反対側に形成したガス室に酸素含有気体を供給して
   通電を開始することを特徴とする電解槽の運転開始方
   法。
2. 【請求項２】 陰極室にアルカリ金属水酸化物水溶液に
   満たした後に抜き出すことを特徴とする請求項１記載の
   電解槽の運転開始方法。
3. 【請求項３】 陰極室にアルカリ金属水酸化物水溶液を
   循環して、親水性液透過層をアルカリ金属水酸化物水溶
   液を満たした後に、陰極室内からアルカリ金属水酸化物
   水溶液を抜き出した後に、ガス室に酸素含有気体を供給
   して通電を開始することを特徴とする請求項１に記載の
   電解槽の運転開始方法。
4. 【請求項４】 酸素含有気体が水分を含有していること
   を特徴とする請求項１または３のいずれかに記載の電解
   槽の運転開始方法。