CN109626375B - 一种锰掺杂磁性炭及其制备和在暗发酵制氢中的应用 - Google Patents

一种锰掺杂磁性炭及其制备和在暗发酵制氢中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锰掺杂磁性炭及其制备方法和在暗发酵制氢中的应用。制备材料以铁盐与锰盐为原料，在碱性及加热的条件下进行反应，反应生成的物质均匀负载到炭材料表面及孔隙中，干燥得到锰掺杂磁性炭。所制备的锰掺杂磁性炭含MnFe2O4、Fe2O3、MnCO3等物质，并具有磁性。将锰掺杂磁性炭应用到暗发酵制氢过程中，这种炭可以在液相中释放铁、锰微量元素、能促进微生物的活性；炭材料作为一种载体能富集微生物、形成稳定的生物膜，为微生物的生长繁殖提供良好的环境；此外，锰掺杂磁性炭具有独特的理化性质，可以利用其磁性与污泥进行有效分离，实现炭材料的回收利用和发酵产氢能力的提高。

Description

一种锰掺杂磁性炭及其制备和在暗发酵制氢中的应用
技术领域
本发明专利涉复合材料合成及清洁能源生产领域，具体涉及一种锰掺杂磁性炭及其制备和在暗发酵制氢过程的应用。
背景技术
日益增长的能量需求及日益减少的化石能源供应迫使人类不得不面临一系列的能源危机。同时，固体废弃物、餐厨垃圾、禽畜粪便，农业固体废弃物和有机废水等污染物数量的增长导致生态环境遭到破坏，最终影响人类身体健康。为解决这一系列的问题，必须开发一种新型技术将能源短缺与环境污染结合起来，在降解和消耗污染物质的同时还可为人类的生产生活提供能源。暗发酵制氢工艺是一种低能耗与环境友好型技术，它可以结合能源再生及环境修复于一体，通过降解环境中有机污染物(例如餐厨垃圾、果蔬废物、禽畜粪便，农用秸秆和有机废水等)转化为可再生能源。
氢气(H2)被认为是一种无污染、可再生的理想型化石燃料的替代能源。它含有的能量是甲烷燃烧能量的2.6倍。由于H2燃烧只产生水，并且可以释放大量的能量，使得它被认为是一种环境友好型能源。目前制氢技术主要包括电解水、光发酵和暗发酵制氢方法。暗发酵制氢技术具有低耗能、操作简便和成本低廉等优点成文诸多学者的研究对象，但暗发酵产H2***中易发生有机酸积累和氨氮抑制现象，导致H2产量和产率较低而难以工业化推广应用。优化工艺设计和关键参数的方法可以为改善发酵微环境，以提高厌氧微生物活性和H2产量。在生物气制备过程中添加活性沸石、炭材料、聚乙烯醇和玻璃等载体可以有效促进厌氧微生物的新陈代谢。在暗发酵过程中，微生物可以通过载体富集并且固定形成生物膜，减少微生物流失，增强微生物对外界环境变化的抵抗能力。近年来，许多炭材料被作为添加剂应用在暗发酵制氢过程中。其中，活性炭是一种非常高效的非晶炭材料，能为微生物的生长繁殖提供固定居所。微生物菌群可以在活性炭表面上实现高效富集，使其对营养物质的摄取更加充分，并将有机物质高效转化为H2。此外，活性炭导电性能显著提高微生物菌群的直接电子转移速率。在厌氧反应器中添加活性炭能促进M.barkeri和G.metallireducens的直接电子转移速率和提高底物代谢效率。污泥与活性炭比例为1:2能获得最高H2产量和产H2速率，即从0.86mol H2/mol底物(葡萄糖和木糖混合物)和0.5mmol/(g·h)提高到1.77mol H2/mol底物和2mmol/(g·h)(International Journal ofHydrogen Energy，2016，41(46)：21617-21627).
另外，微量元素如铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)在生化反应中能激活酶催化作用，促进细胞合成，提高细菌活性。铁作为重要的微量元素，是组成铁氧还原蛋白中铁硫簇的主要组分，可用于微生物胞内氧化还原反应。此外，铁还与氧化酶和细胞色素的合成有关。近年来，不同价态及形态的铁作为添加剂被应用于生物制氢过程中。一些研究证明，在暗发酵制氢体系中添加适量浓度的Fe3O4，Fe2O3和Fe2+等都可以促进铁基氢化酶的活性。有文献(International Journal of Hydrogen Energy，2015，40(36)：12201-12208)表明，在暗发酵过程中添加适量浓度的Fe0能够将H2产量提高38.2％，当同时添加Fe0和活性炭时，可以将将H2产量提高50.2％。此外，微量元素锰(Mn)也是促进微生物生长的主要添加剂。研究(Journal of Biological Chemistry，2004，279(30)，31854-62)发现methanococcus jannaschii中的磷酸二酯酶活性对Mn2+有绝对要求，并且能够在Mn2+和Ni2+存在下产生含有双核金属中心的蛋白质。在暗发酵中，锰与其他微量元素如钴、钼、镍和钨与Methanosarcina sp.中mcrA转录的相对丰度呈正相关。
磁分离技术是高速高效的现代分离技术，被广泛应用于分析化学、生物化学和矿业等研究方向。目前，磁分离技术在环境污染治理中的应用引起广泛关注，研究者利用Fe2O3和Fe3O4颗粒作为原料合成磁性炭材料，应用于废水中染料的去除，不仅可以利用炭的高吸附性能吸附水体中的污染物质，还能在分离完成后快速的从水体中将材料脱离，实现回收利用。然而，磁分离技术在生物制氢过程中的应用还未见报道。
专利申请CN107227318A(申请号201710622727.7)以氯仿作为添加剂达到提高到暗发酵产氢性能的目的，申请所提方法不进可以实现餐厨垃圾无害化及资源化的目的，还可提高氢气产量。但氯仿受光照易分解并产生有害气体，危害人体健康。
专利申请CN104726501A(申请号201510145589.9)将碳酸钙作为添加剂，以提高蔗渣发酵效果，虽达到较好的产气效果，但碳酸钙在***中最终沉淀，导致污泥量增加，不能实现污泥减量化处理。
然而，上述文献报道的相关促进发酵产氢的添加剂存在生产工艺复杂、能耗高或产生污染等缺点，限制了它们在规模化发酵制氢领域中的应用。采用锰掺杂磁性炭作为生物产氢的促进剂以提高产氢性能的文献尚未见报道。因此，本专利申请的目的是发明一种锰掺杂磁性炭的制备及其在生物制氢领域的应用，以获得最高的H2产率和发酵效率。
发明内容
本发明提供了一种锰掺杂磁性炭的制备方法，并将其应用于发酵产氢体系中，达到增加H2产量和速率的目的。所发明的锰掺杂磁性炭以锰盐、铁盐和活性炭为原料，采用油浴加热方式使其反应生成一种含有Mn和Fe等微量元素的磁性炭材料，该材料含有MnFe2O4、Fe2O3、MnCO3等物质，这些物质可为发酵***微生物的新陈代谢提供必要的微量元素、促进氢化酶活性、加快它们的生长速率，并且能够促进微生物在其表面和空隙内富集，从而形成一层稳定的生物膜，增强微生物对外界环境变化的抗冲击能力，提高微生物对营养物质的摄取及其代谢速率，获得最大发酵产H2能力。锰掺杂磁性炭还具有磁性，在发酵产氢反应结束后便于从污泥中快速分离，实现炭材料的重复使用和污泥减量化处理。
一种锰掺杂磁性炭，其特征在于，其主要组分为活性炭、MnFe2O4、Fe2O3和MnCO3，MnFe2O4、Fe2O3和MnCO3均匀附着在活性炭表面及孔径内。
锰掺杂磁性炭的元素分析表明，C、O、Fe和Mn的原子百分率分别为79～80％、18～19％、1～2％和0.5～1％。优选的，锰掺杂磁性炭的元素分析表明，C、O、Fe和Mn的原子百分率分别为79.44％、18.51％、1.4％和0.65％。
优选的，所述的锰掺杂磁性炭，其特征在于，X射线衍射图谱显示，在29.68°、34.91°、52.71°和56.12°处出现特征峰，与MnFe2O4相对应；在29.96°、32.80°、60.895°和67.72°出现特征峰与Fe2O3相对应；在24.27°、31.38°和51.68°处有特征峰出现，说明材料中含有微量MnCO3；在2θ＝24～28°时，有峰出现，代表材料含活性炭。
优选的，所述锰掺杂磁性炭，将锰盐与铁盐在碱性条件下油浴加热回流进行反应，经干燥后获得。
本发明申请采用以下技术方案制备锰掺杂磁性炭：
其中锰离子与铁离子在碱性条件下，在反应器中进行油浴加热回流反应，在一定温度下迅速反应生成MnFe2O4；溶液中剩余的铁离子与氢氧根离子反应生成氢氧化铁，在加热条件下失水形成Fe2O3；溶液中剩余锰离子在碱性条件下，与空气中CO2反应，生成微量MnCO3。加热过程持续一定时间，待反应完全后MnFe2O4、Fe2O3和微量MnCO3均匀附着在活性炭表面及孔径内，经一定温度及时间干燥后得到所述锰掺杂磁性炭。
所述锰离子与铁离子以锰盐与铁盐为原料。所述锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰或磷酸锰中的一种或几种；所述铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁或醋酸铁中的一种或几种。
所述碱性条件以pH＝10～12的NaOH溶液调节得到。
所述油浴加热达到一定温度，回流反应温度为100～130℃。
所述油浴持续加热回流反应时间为2～4h。
优选的，锰、铁、炭的摩尔比为1:2:50～150。3.75～37.5g/L；铁盐浓度为10.5～102g/L；活性炭浓度为45～450g/L；NaOH溶液的浓度为20～129g/L。
所述一定温度和时间为，干燥温度60～85℃、干燥时间10～20h。
本发明还提供锰掺杂磁性炭制备方法，具体如下：
(1)以氯化锰、氯化铁和活性炭为原料，制备铁锰炭混合液；
(2)步骤(1)所得混合液油浴加热至沸腾后，将NaOH溶液迅速导入沸腾的混合液中，并搅拌混匀；
(3)在一定温度下保持沸腾回流反应，反应完全后倒入烧杯中冷却；
(4)将上述步骤得到的混合液在一定温度下烘干，得到锰掺杂磁性炭。
优选的，所述锰掺杂磁性炭的制备方法，其特征在于：步骤(1)铁锰炭混合液的制备步骤如下：
称取1～3g MnCl2·4H2O和2.6～7.8g FeCl3·6H2O颗粒溶解在100～200ml去离子水中，再加入12～36.4g活性炭，搅拌1～2h，使其充分混匀，获得铁锰炭混合液。此时，MnCl2溶液浓度为5～30g/L；FeCl3浓度为13～78g/L；活性炭浓度为60～364g/L。
优选的，所述锰掺杂磁性炭的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述油浴方法如下：
铁锰炭溶液在反应器中进行，反应器连接冷凝回流管。溶液沸腾后迅速倒入NaOH溶液并搅拌混匀。
优选的，所述锰掺杂磁性炭的制备方法，其特征在于：步骤(2)NaOH溶液，其配置方法如下：
称取1.72～2.24g NaOH颗粒溶于去离子水中，获得pH＝10～12d的碱液，NaOH浓度为34.4～129g/L。
优选的，所述锰掺杂磁性炭的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述保持沸腾反应时间为1～2h。
优选的，所述锰掺杂磁性炭的制备方法，其特征在于：步骤(4)干燥温度为60～85℃，时间为10～20h。
本发明申请的另一个目的是提供一种所述锰掺杂磁性炭的用途，利用锰掺杂磁性炭促进暗发酵制氢性能。
本申请所述将锰掺杂磁性炭应用到暗发酵产氢过程中，可以弥补发酵过程中存在的微生物数量及富集能力低、微量元素不足和酶活性差等缺陷，通过富集厌氧发酵细菌、促进生物膜的形成和为微生物的生长繁殖提供必要元素及优良场所等而提高暗发酵***的氢气产量。另外，锰掺杂磁性炭具有磁性，可以将其从污泥中高效分离，实现污泥的减量化处理及炭材料的重复利用。
附图说明
图1锰掺杂磁性炭X射线衍射图谱。
图2锰掺杂磁性炭元素分析图谱。
图3添加锰掺杂磁性炭中温发酵促进葡萄糖暗发酵产氢率。
图4添加锰掺杂磁性炭高温发酵促进葡萄糖暗发酵产氢率。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。
所述锰掺杂磁性炭的制备方法，具体步骤如下：
A.将1～3g MnCl2·4H2O和2.6～7.8g FeCl3·6H2O颗粒溶解于100～200ml去离子水中，加入12～36.4g活性炭，搅拌1～2h，使其充分混匀，获得铁锰炭混合液。此时，MnCl2溶液浓度为5～30g/L；FeCl3浓度为13～78g/L；活性炭浓度为60～364g/L；称取1.72～2.24gNaOH颗粒溶解在去离子水中，获得pH为10～12的碱液，NaOH浓度为34.4～129g/L；
B.上述混合液在反应器中进行油浴加热回流反应，反应器连接冷凝回流管。混合液沸腾后将50ml的50g/L NaOH溶液迅速倒入混合液内，并搅拌混匀；
C.上述混合液在100～130℃下沸腾回流反应2～4h，待反应完全后倒入烧杯冷却；
D.上述步骤得到的混合液在60～85℃温度下烘干，得到锰掺杂磁性炭。
所述利用锰掺杂磁性炭对暗发酵产氢性能的影响实验，具体方法如下：
A.取城市污水处理厂的脱水污泥，在室温或中温(33～38℃)或高温(50～55℃)分别厌氧静置15～35d，以筛选及富集厌氧发酵细菌；
B.将富集完成后的污泥在85～100℃热处理30～60min，冷却至暗发酵产氢的适宜温度(33～38℃或50～55℃)，然后在葡萄糖浓度为0.5～2g/L、中温(33～38℃)或高温(50～55℃)条件下厌氧驯化富集24～36h(或直至***不产气为止)，获得暗发酵产氢的接种物；
C.将葡萄糖2.5～7.5g、蛋白胨0.05～0.15g、产氢接种物100～200ml五份分别倒入发酵反应器，并编号1～5；
D.称取100、200、300、400mg锰掺杂磁性炭依次加入2～5号反应器中。将所有反应器用去离子水定容至500ml，此时反应器中葡萄糖浓度为5～15g/L，蛋白胨浓度为0.1～0.3g/L，产氢接种物与发酵总体积的比例(即接种量)为20～40％，锰掺杂磁性炭浓度为0～800mg/L；
E.将发酵反应器分别用橡胶塞封口，连接气体收集装置；反应器密封，厌氧；水浴控温***调温，发酵温度为33～38℃或50～55℃，发酵时间为30～48h(或直至停止产气)，采用排碱(8～12％NaOH)法收集气体。
一种利用锰掺杂磁性炭提高暗发酵性能的方法，其特征在于，向厌氧发酵反应器中加入锰掺杂磁性炭，达到提高氢气产量及产氢速率的目的。
所述厌氧发酵反应器发酵底物由碳源、氮源、接种物和锰掺杂磁性炭组成。
所述利用锰掺杂磁性炭提高暗发酵产氢性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取城市污水处理厂的脱水污泥，在一定温度下厌氧培养，以筛选及富集厌氧发酵细菌。所述的脱水污泥为，将污泥在室温或中温(33～38℃)或高温(50～55℃)分别静置15～35d。所述脱水污泥，来源于城市污水处理厂的污泥脱水间，含水率为78～92％，污泥中有机质含量为30～75％；产氢接种物与发酵总体积的比例为20～40％；
(2)将步骤(1)所得污泥热处理30～90min，抑制氢消耗细菌和产甲烷菌活性，冷却后在一定温度下加入少量营养物质驯化污泥，获得产氢接种物。将富集完成后的污泥在85～100℃热处理30～60min，冷却至暗发酵产氢的适宜温度(33～38℃或50～55℃)，然后在葡萄糖浓度为0.5～2g/L、中温33～38℃或高温50～55℃条件下厌氧驯化富集24～36h(或直至***不产气为止)，得到暗发酵产氢反应的接种物；
(3)配置模拟有机废水，加入产氢接种物，组成暗发酵产氢***。所述有机废水可以葡萄糖、淀粉、果糖等为碳源，浓度为5～15g/L。所述有机废水可以蛋白胨、酵母粉、鱼粉等为氮源，浓度为0.05～0.15g/L。添加的底物中碳源与氮源的浓度比例为30～90:1；
(4)将锰掺杂磁性炭投加至暗发酵产氢中。锰掺杂磁性炭的投入量为100～1000mg/L；
(5)上述步骤完成后，进行暗发酵产氢实验，并收集气体。暗发酵实验所用反应器分别用橡胶塞封口，连接气体收集装置；反应器密封，厌氧；水浴控温***调温。发酵温度为33～38℃或50～55℃，发酵时间为30～48h(或直至停止产气)，采用排碱(8～12％NaOH)法收集气体；
所述暗发酵产氢实验在水浴控温***中进行；发酵产氢***温度为中温(33～38℃)或高温(50～55℃)。
实施例1
锰掺杂磁性炭：
a.将1.5g MnCl2·4H2O和4.1g FeCl3·6H2O颗粒溶解在150ml去离子水中，加入24g活性炭，搅拌1.5h，使其充分混匀，获得铁锰炭混合液。MnCl2溶液浓度为10g/L；FeCl3浓度为27g/L；活性炭浓度为160g/L；
b.上述混合液在反应器中进行油浴加热回流反应，反应器连接冷凝回流管；混合液沸腾后，将50ml NaOH(50g/L)溶液迅速加入到混合液内并搅拌混匀；
c.上述混合液在105℃下沸腾回流反应3h，待反应完全后倒入烧杯冷却；
d.上述步骤得到的混合液在85℃温度下烘干10h，得到锰掺杂磁性炭。
对所制备的材料进行分析及表征，表征结果(图1-2)如下：
图1X射线衍射图谱显示，在29.68°、34.91°、52.71°和56.12°处出现特征峰，与MnFe2O4相对应；在29.96°、32.80°、60.895°和67.72°与Fe2O3相对应；在24.27°、31.38°和51.68°处有不明显特征峰出现，说明材料中含有微量MnCO3；另外，在2θ＝24～28°时有弱峰出现，代表材料含活性炭。
锰掺杂磁性炭的元素分析如图2。元素分析表明，C、O、Fe和Mn的原子百分率分别为79.44％、18.51％、1.4％和0.65％。
实施例2
锰掺杂磁性炭：
a.将1g MnCl2·4H2O和2.6g FeCl3·6H2O颗粒溶解在150ml去离子水中，然后加入12g活性炭，搅拌1h，保证它们充分混匀，获得铁锰炭混合液。MnCl2溶液浓度为6.7g/L；FeCl3浓度为14.4g/L；活性炭浓度为80g/L；
b.上述混合液在反应器中进行油浴加热回流反应，反应器连接冷凝回流管。溶液沸腾后，将50ml的20g/L NaOH溶液迅速加入到混合液内并搅拌混匀；
c.上述混合液在100℃下沸腾回流反应2h，待反应完全后倒入烧杯冷却；
d.上述步骤得到的混合液在75℃温度下烘干15h，得到锰掺杂磁性炭。
对所制备的材料进行分析及表征，XRD图谱在29.68°、34.91°、52.71°和56.12°处出现特征峰，与MnFe2O4相对应；在29.96°、32.80°、60.89°和67.72°与Fe2O3相对应；在24.27°、31.38°和51.68°处有弱峰出现，说明材料中含有微量MnCO3；另外，在2θ＝24～28°时有馒头峰出现，代表材料含活性炭。
锰掺杂磁性炭的元素分析表明，C、O、Fe和Mn的原子百分率分别为80％、19％、1.8％和0.7％。。
实施例3
锰掺杂磁性炭：
a.将3g MnCl2·4H2O和7.8g FeCl3·6H2O颗粒溶解在150ml去离子水中，再加入36.4g活性炭，搅拌2h，使它们充分混匀，获得铁锰炭混合液。MnCl2溶液浓度为20g/L；FeCl3浓度为52g/L；活性炭浓度为242.7g/L；
b.上述混合液在反应器中进行油浴加热回流反应，反应器连接冷凝回流管。混合液沸腾后，将50ml的100g/L NaOH溶液迅速加入到沸腾的混合液中并搅拌混匀；
c.上述混合液在120℃下沸腾回流反应3h，待反应完全后倒入烧杯冷却；
d.上述步骤得到的混合液在85℃温度下烘干20h，得到锰掺杂磁性炭。
对所制备的材料进行分析及表征，XRD图谱显示，在29.68°、34.91°、52.71°和56.12°处出现特征峰，与MnFe2O4相对应；在29.96°、32.80°、60.895°和67.72°与Fe2O3相对应；在24.27°、31.38°和51.68°处有弱峰出现，说明材料中含有微量MnCO3；另外，在2θ＝24～28°时有馒头峰出现，代表材料含活性炭。
锰掺杂磁性炭的元素分析表明，C、O、Fe和Mn的原子百分率分别为79％、18％、2％和1％。
实施例4
锰掺杂磁性炭：
a.将1.7g MnSO4·H2O和4g Fe2(SO4)3颗粒溶解在150ml去离子水中，再加入24g活性炭，搅拌2h，使它们充分混匀，获得铁锰炭混合液。MnSO4溶液浓度为11.3g/L；Fe2(SO4)3浓度为26.7g/L；活性炭浓度为160g/L；
b.上述混合液在反应器中进行油浴加热回流反应，反应器连接冷凝回流管。混合液沸腾后，将50ml的100g/L NaOH溶液迅速加入到沸腾的混合液内并搅拌混匀；
c.上述混合液在120℃下沸腾回流反应3h，待反应完全后倒入烧杯冷却；
d.上述步骤得到的混合液在85℃温度下烘干20h，得到锰掺杂磁性炭。
实施例5
锰掺杂磁性炭：
a.将2.43g Mn(NO3)2·4H2O和8g Fe(NO3)3·9H2O颗粒溶解在150ml去离子水中，再加入24g活性炭，搅拌2h，使其充分混匀，获得铁锰炭混合液。Mn(NO3)2溶液浓度为16.2g/L；Fe(NO3)3浓度为53g/L；活性炭浓度为160g/L；
b.上述混合液在反应器中进行油浴加热回流反应，反应器连接冷凝回流管。混合液沸腾后，将50ml的100g/L NaOH溶液迅速加入到混合液内并搅拌混匀；
c.上述混合液在120℃下沸腾回流反应3h，待反应完全后倒入烧杯冷却；
d.上述步骤得到的混合液在85℃温度下烘干20h，得到锰掺杂磁性炭。
实施例6
中温葡萄糖产氢发酵实验：
A.取城市污水处理厂的脱水污泥，在中温(33～38℃)厌氧静置30d，以筛选及富集厌氧发酵细菌；
B.将富集完成后的污泥在80℃热处理60min，冷却至中温暗发酵产氢的适宜温度(33～38℃)，然后在葡萄糖浓度为1g/L、中温33～38℃条件下厌氧驯化富集24h(或直至***不产气为止)，获得暗发酵产氢的接种物；
C.分别将葡萄糖2.5g、蛋白胨0.05g、产氢接种物100ml五份倒入发酵反应器，并编号1～5；
D.将100、200、300、400mg锰掺杂磁性炭依次加入2～5号反应器中。将所有反应器用去离子水定容至500ml，此时反应器中葡萄糖浓度为5g/L，蛋白胨浓度为0.1g/L，产氢接种物与发酵总体积的比例为20％，锰掺杂磁性炭浓度为0～800mg/L；
E.将反应器分别用橡胶塞封口，连接气体收集装置；反应器密封，厌氧；水浴控温***调温，发酵温度为33～38℃，发酵时间为36h(或直至停止产气)，采用排碱(8％NaOH)法收集气体。
实施例7
中温葡萄糖产氢发酵实验：
A.取城市污水处理厂的脱水污泥，在中温(33～38℃)厌氧静置15～35d，以筛选及富集厌氧发酵细菌；
B.将富集完成后的污泥在90℃热处理45min，冷却至发酵产氢的适宜温度(33～38℃)，然后在葡萄糖浓度为0.5g/L、中温33～38℃条件下厌氧驯化富集30h(或直至***不产气为止)，获得暗发酵产氢的接种物；
C.分别将葡萄糖5g、蛋白胨0.1g、产氢接种物150ml五份倒入厌氧发酵反应器，并编号1～5；
D.称取100、200、300、400mg锰掺杂磁性炭依次加入2～5号反应器中。将所有反应器用去离子水定容至500ml，此时反应器中葡萄糖浓度为10g/L，蛋白胨浓度为0.2g/L，产氢接种物与发酵总体积的比例为30％，锰掺杂磁性炭浓度为0～800mg/L；
E.将反应器分别用橡胶塞封口，连接气体收集装置；反应器密封，厌氧；水浴控温***调温，发酵温度为33～38℃，发酵时间为30h(或直至停止产气)，采用排碱(10％NaOH)法收集气体。
对产氢效果进行分析，分析结果(图3)如下：
在葡萄糖中温暗发酵过程中，添加锰掺杂磁性炭浓度为200、400、600和800mg/L时产氢量分别为193、211、208和209ml/g glucose比对照提高9.6％、19.3％、18.1％和18.8％。另外，添加400mg/L的发酵***在发酵9h后获得最高积累氢气量和产氢速率，分别为1055ml和17.2ml/(g·h)。
实施例8
高温葡萄糖产氢发酵实验：
A.取城市污水处理厂的脱水污泥，在高温(50～55℃)厌氧静置15～35d，以筛选及富集厌氧发酵细菌；
B.将富集完成后的污泥在90℃热处理45min，冷却至发酵产氢的适宜温度(50～55℃)，然后在葡萄糖浓度为1g/L、高温50～55℃条件下厌氧驯化富集30h(或直至***不产气为止)，获得暗发酵产氢的接种物；
C.将葡萄糖5g、蛋白胨0.1g、产氢接种物150ml五份分别倒入发酵反应器，并编号1～5；
D.称取100、200、300、400mg锰掺杂磁性炭依次加入2～5号反应器中。将所有反应器用去离子水定容至500ml，此时反应器中葡萄糖浓度为10g/L，蛋白胨浓度为0.2g/L，产氢接种物与发酵总体积的比例为30％，锰掺杂磁性炭浓度为0～800mg/L；
E.将反应器分别用橡胶塞封口，连接气体收集装置；反应器密封，厌氧；水浴控温***调温，发酵温度为50～55℃，发酵时间为30h(或直至停止产气)，采用排碱(10％NaOH)法收集气体。
对产氢效果进行分析，分析结果(图4)如下：
在葡萄糖高温发酵过程中，添加200～800mg/L的锰掺杂磁性炭可使高温发酵产氢量由123ml/g提高到133、148和145ml/g glucose；与对照组(没有添加锰掺杂磁性炭)比较，600mg/L锰掺杂磁性炭能使氢气产量提高55.8％。当锰掺杂磁性炭浓度为600mg/L时，积累产氢量达到最高，为740ml；在9h时获得最大产氢速率，为11.7ml/(g·h)；最大氢气产量比对照提高了72％。
实施例9
高温葡萄糖产氢发酵实验：
A.取城市污水处理厂的脱水污泥，在高温(50～55℃)厌氧静置15～35d，以筛选及富集厌氧发酵细菌；
B.将富集的污泥在100℃热处理30min，冷却至暗发酵产氢的适宜温度(50～55℃)，然后在葡萄糖浓度为2g/L、高温50～55℃条件下厌氧驯化富集36h(或直至***不产气为止)，获得暗发酵产氢的接种物；
C.将葡萄糖7.5g、蛋白胨0.15g、产氢接种物200ml五份分别倒入发酵反应器，并编号1～5；
D.将100、200、300、400mg锰掺杂磁性炭依次加入2～5号反应器中。将所有反应器用去离子水定容至500ml，此时反应器中葡萄糖浓度为15g/L，蛋白胨浓度为0.3g/L，产氢接种物与发酵总体积的比例为40％，锰掺杂磁性炭浓度为0～800mg/L；
E.将反应器分别用橡胶塞封口，连接气体收集装置；反应器密封，厌氧；水浴控温***调温，发酵温度为50～55℃，发酵时间为48h(或直至停止产气)，采用排碱(12％NaOH)法收集气体。

Claims (8)

1.一种利用锰掺杂磁性炭促进高温暗发酵产氢的方法，其特征在于，所述锰掺杂磁性炭的主要组分为活性炭、MnFe2O4、Fe2O3和MnCO3，其中MnFe2O4、Fe2O3和MnCO3均匀附着在活性炭表面及孔径内，C、O、Fe和Mn的原子百分率分别为79～80％、18～19％、1～2％和0.5～1％；
所述暗发酵方法包括以下步骤：
A.取城市污水处理厂的脱水污泥，在高温条件下厌氧静置15～35d，以筛选及富集厌氧发酵细菌；所述高温条件为50～55℃；
B.将富集完成后的污泥在85～100℃热处理30～60min，冷却至暗发酵产氢的适宜温度50～55℃，然后在葡萄糖浓度为0.5～2g/L、50～55℃条件下厌氧驯化富集24～36h，获得暗发酵产氢的接种物；
C.将葡萄糖2.5～7.5g、蛋白胨0.05～0.15g、产氢接种物100～200ml五份分别倒入发酵反应器，并编号1～5；
D.称取100、200、300、400mg锰掺杂磁性炭依次加入2～5号反应器中；将所有反应器用去离子水定容至500ml，此时反应器中葡萄糖浓度为5～15g/L，蛋白胨浓度为0.1～0.3g/L，产氢接种物与发酵总体积的比例为20～40％，锰掺杂磁性炭浓度为0～800mg/L；
E.将发酵反应器分别用橡胶塞封口，连接气体收集装置；反应器密封，厌氧；水浴控温***调温，发酵温度为50～55℃，发酵时间为30～48h，采用排碱法收集气体。
2.如权利要求1所述的利用锰掺杂磁性炭促进暗发酵产氢的方法，其特征在于，所述锰掺杂磁性炭的X射线衍射图谱显示，在29.68°、34.91°、52.71°和56.12°处出现特征峰，与MnFe2O4相对应；在29.96°、32.80°、60.895°和67.72°出现的特征峰与Fe2O3对应；在24.27°、31.38°和51.68°处有特征峰出现，说明该材料中含有微量MnCO3；在2θ＝24～28°时，有峰出现，代表材料含活性炭。
3.如权利要求1所述的利用锰掺杂磁性炭促进暗发酵产氢的方法，其特征在于，所述锰掺杂磁性炭，将锰盐与铁盐在碱性条件下油浴加热进行冷凝回流反应，经干燥后获得。
4.如权利要求1～3任一项所述的利用锰掺杂磁性炭促进暗发酵产氢的方法，其特征在于，采用以下技术方案制备锰掺杂磁性炭：
锰离子与铁离子在碱性条件下，在冷凝回流反应器中进行油浴加热，迅速反应生成MnFe2O4；溶液中剩余的铁离子与氢氧根离子反应生成氢氧化铁，在加热条件下失水形成Fe2O3；溶液中剩余锰离子在碱性条件下，与空气中CO2反应，生成微量MnCO3，持续加热，待反应完全后MnFe2O4、Fe2O3和微量MnCO3均匀附着在活性炭表面及孔径内，经干燥后得到所述锰掺杂磁性炭；所述油浴加热，反应温度为100～130℃、反应时间为2～4h；所述干燥为，干燥温度60～85℃、干燥时间为10～20h。
5.如权利要求4所述的利用锰掺杂磁性炭促进暗发酵产氢的方法，其特征在于，所述锰离子与铁离子以锰盐与铁盐为原料，所述锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰或磷酸锰中的一种或几种；所述铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁或醋酸铁中的一种或几种；
所述碱性条件用pH＝10～12的NaOH溶液调节得到。
6.如权利要求5所述的利用锰掺杂磁性炭促进暗发酵产氢的方法，其特征在于，锰、铁、炭的摩尔比为1:2:50～150， 锰盐浓度为3.75～37.5g/L；铁盐浓度为10.5～102g/L；活性炭浓度为45～450g/L；NaOH溶液的浓度为20～129g/L。
7.如权利要求4～6任一项所述的利用锰掺杂磁性炭促进暗发酵产氢的方法，其特征在于，锰掺杂磁性炭制备方法，具体如下：
(1)以氯化锰、氯化铁和活性炭为原料，制备铁锰炭混合液；
(2)步骤(1)所得混合液油浴加热至沸腾后，迅速加入NaOH溶液，并搅拌混匀；
(3)在一定温度下保持沸腾反应，反应完全后倒入烧杯中冷却；
(4)将上述步骤得到的混合液在一定温度下烘干，得到锰掺杂磁性炭。
8.如权利要求7所述的利用锰掺杂磁性炭促进暗发酵产氢的方法，其特征在于，步骤(1)铁锰炭混合液的制备步骤如下：
将1～3g MnCl2·4H2O和2.6～7.8g FeCl3·6H2O颗粒溶于100～200ml去离子水中，再加入12～36.4g活性炭，搅拌1～2h，使其充分混匀，获得铁锰炭混合液；此时，MnCl2溶液浓度为5～30g/L，FeCl3浓度为13～78g/L，活性炭浓度为60～364g/L；
步骤(2)所述油浴方法如下：
混合溶液在反应器中进行，反应器连接冷凝回流管；溶液沸腾后迅速加入NaOH溶液并搅拌混匀；
步骤(2)NaOH溶液，其配置方法如下：
将1.3～6.45g NaOH颗粒溶解在50ml去离子水中，获得pH＝10～12的碱液，NaOH浓度为34.4～129g/L；
步骤(3)所述保持沸腾反应时间为1～2h；
步骤(4)干燥温度为60～85℃、干燥时间为10～20h。
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