CN103304901B - 模具清扫用树脂组合物及模具清扫方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够用于由各种种类的热固性树脂引起的模具污垢的清扫的、清扫性能优良的模具清扫用树脂组合物。一种模具清扫用树脂组合物，其含有乙丙橡胶和丁二烯橡胶、选自由尿素及其衍生物、单环式单萜、具有碳原子数为4～6的烷基的乙酸酯、碳原子数为4～6的醇以及下述式(1)所示的化合物组成的组中的至少一种清洗剂和硫化剂。式(1)中，X表示氧原子或NR’，R和R’各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为2～4的羟烷基。

Description

模具清扫用树脂组合物及模具清扫方法

技术领域

本发明涉及一种模具清扫用树脂组合物及模具清扫方法。

背景技术

使用环氧树脂和模具成形集成电路元件等密封成形物时，如果长时间反复成形则会将成形模具内部表面弄脏。如果保持原样连续地继续成形，则多数情况下会将密封成形物的表面弄脏或者使密封成形物附着在模具上而给成形操作带来障碍。因此，需要定期地清扫模具。作为模具清扫的清扫方法之一，提出了使用模具清扫用橡胶类组合物的方法(例如，参考日本特表2009-057479号公报)。

发明内容

在使用环氧树脂作为密封成形物的原材料的情况下，作为模具清扫用树脂组合物，进行了各种各样的研究。

但是，近年来，使用除环氧树脂以外的热固性树脂作为密封成形物的原材料的情况正在增加，期待开发出能够用于由包括环氧树脂在内的各种种类的热固性树脂引起的模具污垢的清扫的模具清扫用树脂组合物。

本发明是鉴于上述情况而完成，其目的在于提供能够用于由各种种类的热固性树脂引起的模具污垢的清扫的、清扫性能优良的模具清扫用树脂组合物及模具清扫方法。

用于解决上述问题的具体的手段如下所示。

<1>一种模具清扫用树脂组合物，其含有：乙丙橡胶和丁二烯橡胶，选自由尿素及其衍生物、单环式单萜、具有碳原子数为4～6的烷基的乙酸酯、碳原子数为4～6的醇以及下述式(1)所示的化合物组成的组中的至少一种清洗剂和硫化剂，

式(1)中，X表示氧原子或NR’，R和R’各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为2～4的羟烷基。

<2>根据<1>所述的模具清扫用树脂组合物，其中，所述清洗剂为选自由2-吗啉乙醇、尿素、1,3-二甲基脲、柠檬烯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、1-戊醇、吗啉、4-甲基吗啉、4-乙基吗啉和1-甲基哌嗪组成的组中的至少一种。

<3>根据<1>或<2>所述的模具清扫用树脂组合物，其中，所述硫化剂为过氧化物，该过氧化物的1分钟半衰期温度为100℃～190℃。

<4>根据<3>所述的模具清扫用树脂组合物，其中，所述过氧化物为选自由1,1-二(叔己基过氧基)环己烷、1,1-二(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷组成的组中的至少一种。

<5>一种模具清扫方法，其包括：将<1>～<4>中任一项所述的模具清扫用树脂组合物施加到成形模具内部表面上的工序、和对施加有所述模具清扫用树脂组合物的模具进行加热的工序。

本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含在“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。

关于组合物中的各成分的量，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，如果没有特别说明，则表示组合物中存在的该多种物质的合计量。

本说明书中，“工序”这一用语不仅仅指独立的工序，即使是不能明确地与其他工序区别的情况，但只要能够达成该工序的期望的目的，则也包括在本用语中。

本说明书中，例如，在没有特别说明的情况下，“烷基”表示“直链、支链和环状”的烷基。另外，本说明书中的基团(原子团)的表述方法中，未记载取代和未取代的表述方法同时包含不具有取代基的基团和具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代烷基)，也包含具有取代基的烷基(取代烷基)。

本发明中，“成形模具内部表面”是指与由成形模具成形的被成形物接触的区域。

根据本发明，可以提供能够用于由各种种类的热固性树脂引起的模具污垢的清扫的、清扫性能优良的模具清扫用树脂组合物及模具清扫方法。

具体实施方式

以下，对本发明的模具清扫用树脂组合物及模具清扫方法进行详细说明。

《模具清扫用树脂组合物》

本发明的模具清扫用树脂组合物含有乙丙橡胶和丁二烯橡胶、选自由尿素及其衍生物、单环式单萜、具有碳原子数为4～6的烷基的乙酸酯、碳原子数为4～6的醇以及式(1)所示的化合物组成的组中的至少一种清洗剂和硫化剂。该模具清扫用树脂组合物根据需要还含有润滑剂、填充材料或其他添加剂等其他成分。

本发明中，通过采用在乙丙橡胶和丁二烯橡胶中组合特定的清洗剂以及硫化剂的模具清扫用树脂组成，从而使附着在成形模具内部表面上的污垢分解或者通过与污垢亲和而高效地将污垢吸收到模具清扫用树脂组合物内部，由此显示出优良的清洗作用。此外，本发明的模具清扫用树脂组合物通过采用上述组成，在模具清扫时能够容易地追随模具的形状，因此，能够清扫至成形模具内部表面的角落，从而能够以良好的操作性进行模具清洗。因此，本发明的模具清扫用树脂组合物在使用包括环氧树脂在内的各种种类的热固性树脂作为密封成形物的原材料的情况下，清扫性能也优良。

以下，对构成本发明的模具清扫用树脂组合物的各成分进行详细说明。

<橡胶成分>

本发明的模具清扫用树脂组合物含有至少一种乙丙橡胶和至少一种丁二烯橡胶作为橡胶成分。本发明中，混合并用乙丙橡胶和丁二烯橡胶。

乙丙橡胶(以下有时也简记为“EPM”)包括通常的乙丙橡胶(EPM)和乙烯-丙烯-二烯橡胶(以下有时也简记为“EPDM”)这两者，表示乙丙橡胶和乙烯-丙烯-二烯橡胶中的至少一种。

作为上述乙丙橡胶，优选乙烯与至少包含丙烯的α-烯烃的共聚比例以摩尔比计为乙烯/α-烯烃＝55/45-83/17、门尼粘度ML₁₊₄(100℃)为5-300的乙丙橡胶，特别优选上述共聚比例以摩尔比计为乙烯/α-烯烃＝55/45-61/39、门尼粘度ML₁₊₄(100℃)为36～44的乙丙橡胶。

作为上述α-烯烃，除了丙烯以外，还可以列举异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。

上述乙丙橡胶中的乙烯/丙烯比可以通过在¹H的共振频率为500MHz的条件下对模具清扫用树脂组合物进行¹H-NMR(质子核磁共振)谱测定来算出。另外，也可以使用HPLC(高效液相色谱)通过常规方法从模具清扫用树脂组合物中分离出乙丙橡胶、然后同样地测定¹H-NMR谱来更明确地算出乙烯/丙烯比。

本说明书中，作为门尼粘度ML₁₊₄(100℃)的测定方法，根据JIS K 6300-1“未加硫ゴム―物理特性―第1部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方”来测定。具体而言，可以通过使用株式会社岛津制作所制造的岛津自动门尼粘度计SMV-300RT，测定试验温度为100℃、预热时间为1分钟、转子旋转4分钟后的扭矩值来求出。

上述乙烯-丙烯-二烯橡胶表示由乙烯、至少包含丙烯的α-烯烃和作为具有2个非共轭双键的环状物或非环状物的二烯单体构成的三元共聚物。

具体而言，可以列举由乙烯、丙烯等α-烯烃和二烯单体构成的三元共聚物。

作为上述二烯单体，可以列举：亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二聚环戊二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、1,15-十六碳二烯、1,17-十八碳二烯、1,19-二十碳二烯、3,6-二甲基-1,7-辛二烯、4,5-二甲基-1,7-辛二烯、5-甲基-1,8-壬二烯、二聚环戊二烯、1,5-环辛二烯、1,7-环十二碳二烯、1,5,9-环十二碳三烯、1,4-环庚二烯、1,4-环己二烯、降冰片二烯、亚甲基降冰片烯、2-甲基-1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、甲基四氢茚、1,4-己二烯等。

在乙丙橡胶的总质量中，上述乙丙橡胶-二烯橡胶中来源于二烯成分的结构单元的含量优选为6.5质量％～9.5质量％，更优选为7.0质量％～9.0质量％，进一步优选为7.5质量％～8.5质量％。另外，上述乙丙橡胶-二烯橡胶的碘值优选为12～22，更优选为14～18。

作为这种三元共聚物中的各单体的共聚比例，优选乙烯为30摩尔％～80摩尔％、二烯单体为0.1摩尔％～2摩尔％、其余为α-烯烃的情况。

更优选列举乙烯为30摩尔％～60摩尔％的三元共聚物。并且，作为上述三元共聚物EPDM，优选使用门尼粘度ML₁₊₄(100℃)为20～70的三元共聚物。

关于上述乙丙橡胶的含量，从清洁性能的观点出发，优选在模具清扫用树脂组合物的总质量中为10质量％～50质量％，更优选为20质量％～40质量％。上述模具清扫用树脂组合物可以单独含有一种乙丙橡胶，或者也可以组合含有两种以上的乙丙橡胶。

模具清扫用树脂组合物含有丁二烯橡胶的至少一种。上述丁二烯橡胶(以下有时也简记为“BR”)没有特别限制，可以从通常使用的丁二烯橡胶中适当选择。其中，从清扫性能的观点出发，作为丁二烯橡胶，优选具有顺式1,4-键的含量为90质量％以上的高顺式结构且门尼粘度ML₁₊₄(100℃)为20～60的丁二烯橡胶，更优选门尼粘度ML₁₊₄(100℃)为30～45的丁二烯橡胶。

并且，上述乙丙橡胶与上述丁二烯橡胶的配合比例以质量比计优选为90/10～50/50，更优选为80/20～55/45。

如果在乙丙橡胶和丁二烯橡胶的总量100质量份中乙丙橡胶为90质量份以下，则能够维持良好的模具脱模性，清洁操作时间也不会变长。另外，如果丁二烯橡胶为50质量份以下，则模具脱模性良好，并且还能够维持硫化后的成形物的柔软性。因此，从清扫性能的观点出发，更优选上述乙丙橡胶与上述丁二烯橡胶的配合比例在上述范围内。

上述模具清扫用树脂组合物中的上述乙丙橡胶的含量与上述丁二烯橡胶的含量的质量比可以通过在¹H的共振频率:500MHz的条件下对模具清扫用树脂组合物测定¹H-NMR(质子核磁共振)谱来算出。

另外，本发明中，硫化是包含添加硫使橡胶成分交联以及使用过氧化物使橡胶成分交联这两者的概念。

上述橡胶成分优选硫化固化后的伸长率为80％～800％的橡胶成分，更优选硫化固化后的伸长率为100％～300％的橡胶成分。伸长率为80％以上时，能够维持硫化后的成形性，因此从清扫性能的观点出发更优选。

上述橡胶成分优选硫化固化后的拉伸强度为3MPa～10MPa的橡胶成分，更优选硫化硬化后的拉伸强度为5MPa～8MPa的橡胶成分。如果拉伸强度为3MPa以上，则破裂的发生得以减少，从清扫性能的观点出发更优选。

上述橡胶成分优选硫化固化后的橡胶硬度(计示硬度)为A60～95的橡胶成分，更优选硫化固化后的橡胶硬度为A70～90的橡胶成分。橡胶硬度在该范围内时，破裂和空隙的发生频率均低，因此从清扫性能的观点出发更优选。

另外，本发明的模具清扫用树脂组合物除了含有乙丙橡胶和丁二烯橡胶以外，可以含有天然橡胶、聚氨酯橡胶、腈橡胶、有机硅橡胶等其他橡胶成分。

作为上述橡胶成分的含量，在模具清扫用树脂组合物所含的全部成分中，以质量基准计优选为20质量％～90质量％，更优选为35质量％～75质量％，进一步优选为40质量％～65质量％。

<清洗剂>

本发明的模具清扫用树脂组合物含有选自由尿素及其衍生物、单环式单萜、具有碳原子数为4～6的烷基的乙酸酯、碳原子数为4～6的醇以及下述式(1)所示的化合物组成的组中的至少一种清洗剂(以下有时也简记为“特定清洗剂”)。由于含有特定清洗剂，因此，不会损伤模具主体或使成形模具内部表面的镀敷金属剥落，能够有效地作用于模具污垢，且能够抑制因清洗剂残留在成形模具内部表面而引起的成形制品的外观不良。

式(1)中，X表示氧原子或NR’。R和R’各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为2～4的羟烷基。

上述尿素及其衍生物具体可以列举尿素、1,3-二甲基脲、1,1-二甲基脲、苯脲、1,3-二环己基脲等。制作模具清扫用树脂组合物时，为了使上述乙丙橡胶和丁二烯橡胶与上述清洗剂能够充分混炼而得到稳定的模具清洗性能，优选尿素或1,3-二甲基脲。

上述单环式单萜具体可以列举柠檬烯、薄荷醇、环烯醚萜、薄荷酮、胡薄荷酮、桉油精等。制作模具清扫用树脂组合物时，为了使上述乙丙橡胶和丁二烯橡胶与上述清洗剂能够充分混炼而得到稳定的模具清洗性能，优选柠檬烯。

上述具有碳原子数为4～8的烷基的乙酸酯具体可以列举乙酸异戊酯、乙酸正戊酯(乙酸戊酯)、乙酸正辛酯、乙酸异丁酯等。模具清扫用树脂组合物的制作时，为了使上述乙丙橡胶和丁二烯橡胶与上述清洗剂能够充分混炼而得到稳定的模具清洗性能，优选乙酸异戊酯或乙酸戊酯。

上述碳原子数为4～8的醇具体可以列举1-戊醇、1,2-己二醇、异戊醇、2-戊醇、1,4-丁二醇等。制备模具清扫用树脂组合物时，为了使上述乙丙橡胶和丁二烯橡胶与上述清洗剂能够充分混炼而得到稳定的模具清洗性能，优选1-戊醇。

作为上述式(1)所示的化合物，具体而言，可以列举2-吗啉乙醇、吗啉、4-甲基吗啉、4-乙基吗啉、1-甲基哌嗪、1-哌嗪-1-丙胺、1-(对甲氧基苯基)哌嗪、1-哌嗪-1-丙醇等。制备模具清扫用树脂组合物时，为了使上述乙丙橡胶和丁二烯橡胶与上述清洗剂能够充分混炼而得到稳定的模具清洗性能，优选列举2-吗啉乙醇、吗啉、4-甲基吗啉、4-乙基吗啉或1-甲基哌嗪。

作为上述特定清洗剂，从对模具污垢的界面的作用和与污垢的亲和性的观点出发，更优选例如在使用本发明的模具清扫用树脂组合物进行清扫时的加热温度下为熔化状态、且对作为清扫对象的热固性树脂显示出溶胀或溶解作用的清洗剂。另外，作为上述特定清洗剂，沸点接近于清扫时的加热温度的清洗剂在模具清扫时清洗剂不会过量地储留在模具上因而模具没有污垢，因此优选。

作为上述特定清洗剂，具体而言，优选为选自由1-甲基哌嗪、2-吗啉乙醇、尿素、1,3-二甲基脲、柠檬烯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、1-戊醇、吗啉、4-甲基吗啉和4-乙基吗啉组成的组中的至少一种，更优选选自由1-甲基哌嗪、2-吗啉乙醇、柠檬烯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、吗啉、4-甲基吗啉和4-乙基吗啉组成的组中的至少一种，进一步优选为1-甲基哌嗪。

另外，本发明的模具清扫用树脂组合物中，上述特定清洗剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

关于本发明中的模具清扫用树脂组合物中的上述特定清洗剂的含量，在将模具清扫用树脂组合物中所含有的上述橡胶成分设为100质量份时，优选为3质量份～35质量份。通过设定为3质量份以上，具有使模具清洗效果进一步提高的倾向，通过设定为35质量份以下，具有进一步抑制因清洗剂残留在成形模具内部表面而引起的密封成形物的外观不良的倾向。

另外，上述特定清洗剂的含量相对于上述橡胶成分100质量份更优选为4质量份～32质量份，进一步优选为5质量份～30质量份。

另外，本发明中的模具清扫用树脂组合物中，除了含有上述特定清洗剂以外，可以含有阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、金属皂等其他清洗剂。

<硫化剂>

本发明的模具清扫用树脂组合物含有至少一种硫化剂。作为上述硫化剂，只要能够使上述橡胶成分交联即可，化合物中可以不含硫分子。

作为上述硫化剂，可以列举：硫、一氯化硫、硒、碲、氧化锌、氧化镁、一氧化铅、含硫有机化合物、二硫代氨基甲酸盐、肟类、四氯对苯醌、二亚硝基化合物、改性酚醛树脂、多胺、过氧化物等。其中，作为上述硫化剂，优选过氧化物。另外，作为过氧化物，可以是有机过氧化物也可以是无机过氧化物，更优选有机过氧化物。如果含有有机过氧化物，则不存在使用含硫的硫化剂时容易发生的清扫时的模具的腐蚀作用，能够在短时间内促进脱模所需的未硫化橡胶的交联，并且使交联适当地进行，因此能够容易地从模具上除去清扫后的清扫用树脂组合物。

作为上述有机过氧化物，只要具有至少一种二价的过氧化物结构(-O-O-)和至少一种烃基即可。

作为上述过氧化物，优选1分钟半衰期温度为100℃～190℃的过氧化物。当1分钟半衰期温度高于190℃时，模具清扫时成形时间变得过剩。另外，在模具清扫时不提高模具温度的情况下，模具清扫用树脂组合物未充分硫化而变脆，因此具有清扫的操作性降低的倾向。当1分钟半衰期温度低于100℃时，在制造模具清扫用树脂组合物时，混炼加工时硫化加剧，因此模具清扫时具有无法充分追随模具的形状的倾向。

另外，上述过氧化物的1分钟半衰期温度更优选为140℃～190℃，进一步优选为145℃～180℃。

本发明中，上述过氧化物的1分钟半衰期温度为1分钟时使过氧化物的浓度减少至初始值的一半的温度。

具体而言，可以如下求出1分钟半衰期温度。首先，使上述过氧化物在一定温度(T)下发生热分解时，将上述过氧化物的初始浓度设为a、将上述过氧化物的分解量设为x，对时间(t)与ln a/(a-x)的关系进行作图，由此求出所得到的直线的斜率常数k。接着，温度(T)下的半衰期可以通过将之前求出的k代入作为其定义的式kt1/2＝ln2中来求出。进而，重复同样的步骤，由此按照不同的温度分别求出该温度下的半衰期(t1/2)，对得到的lnt1/2和1/T进行作图。

对这样得到的直线进行外推，由此，能够由该作出的图求出半衰期(t1/2)为1分钟的温度、即1分钟半衰期温度。

作为上述有机过氧化物，优选为选自由1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化新癸酸叔丁酯、二(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰过氧基)己烷、二(4-甲基苯甲酰)过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化丁酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己基单碳酸酯、正丁基4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物和1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢组成的组中的至少一种，更优选为选自由1,1-二(叔己基过氧基)环己烷、1,1-二(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷组成的组中的至少一种。

从1分钟半衰期温度的观点出发，这些有机过氧化物在制备模具清扫用树脂组合物时不会进行硫化且模具清扫时的操作性也良好，因此优选。

本发明的模具清扫用树脂组合物中，作为上述过氧化物，可以考虑过氧化物的半衰期温度并配合模具清扫用树脂组合物的设计而单独使用一种，也可以并用两种以上来调节硫化速度等。

本发明的模具清扫用树脂组合物中，上述硫化剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

关于本发明中的模具清扫用树脂组合物中的上述硫化剂的含量，在将模具清扫用树脂组合物中所含有的上述橡胶成分设为100质量份时，优选为1质量份～20质量份。通过将含量设定为20质量份以下，能够防止清扫后的模具清扫用树脂组合物变脆，从而能够使从成形模具上除去的操作变得容易。通过将含量设定为1质量份以上，能够使硫化充分进行以防止模具清扫用树脂组合物在清扫时站在模具上，从而能够提高清扫操作性。

另外，作为本发明中的模具清扫用树脂组合物中的上述硫化剂的含量，相对于上述橡胶成分100质量份更优选为3质量份～10质量份，进一步优选为4质量份～8质量份。

除了含有上述硫化剂以外，本发明的模具清扫用树脂组合物还可以含有硫化助剂。作为上述硫化助剂，可以列举例如丙烯酸单体、硫、氧化锌等。特别是在使用过氧化物作为上述硫化剂的情况下，可以使用硫或氧化锌作为硫化助剂。

本发明的模具清扫用树脂组合物还可以含有硫化促进剂。

作为上述硫化促进剂，可以列举例如胍系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系等硫化促进剂。

作为上述胍系硫化促进剂，可以列举例如二苯基胍、三苯基胍等。

作为上述醛-胺系硫化促进剂，可以列举例如甲醛-对甲苯胺缩合物、乙醛-苯胺缩合物等。

作为上述噻唑系硫化促进剂，可以列举例如2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑等。

另外，除了含有上述硫化促进剂以外，本发明的模具清扫用树脂组合物还可以含有硫化促进助剂。作为上述硫化促进助剂，可以列举例如氧化镁、一氧化铅、石灰等。

上述硫化助剂、上述硫化促进剂或上述硫化促进助剂的种类和量可以配合模具清扫用树脂组合物的设计来适当选择。

(其他成分)

本发明中的模具清扫用树脂组合物可以根据需要进一步含有润滑剂、填充材料、脱模剂或其他添加剂等其他成分。

(润滑剂)

本发明中的模具清扫用树脂组合物可以含有润滑剂。通过含有润滑剂，使模具清扫用树脂组合物中的配合剂在加工时的混炼中良好地分散，因此优选。

作为上述润滑剂，可以列举金属皂系润滑剂、脂肪酸酯系润滑剂、脂肪酸系润滑剂、酰胺系润滑剂、烃系润滑剂、阴离子型表面活性剂等。

作为上述金属皂系润滑剂，可以列举例如硬脂酸锌、肉豆蔻酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙等。

作为上述脂肪酸酯系润滑剂，可以列举例如硬脂酸丁酯、月桂酸丁酯、硬脂酸十八烷酯等。

作为脂肪酸系润滑剂，可以列举硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸等。

作为上述酰胺系润滑剂，可以列举例如亚乙基双硬脂酰胺、芥酸酰胺、油酰胺、硬脂酰胺、山嵛酸酰胺等。

作为烃系润滑剂，可以列举液体石蜡、石蜡、合成聚乙烯蜡等。

为了使加工时的混炼中配合剂的分散良好，作为上述润滑剂，更优选硬脂酸、山嵛酸或褐煤酸，进一步优选硬脂酸。

本发明的模具清扫用树脂组合物中，上述润滑剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

作为上述润滑剂的含量，在模具清扫用树脂组合物所含的全部成分中，以质量基准计优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.3质量％～15质量％。另外，润滑剂的含量相对于合成橡胶的含量100质量份优选为0.1质量份以上且20质量份以下，更优选为0.5质量份以上且10质量份以下。

(填充材料)

本发明中的模具清扫用树脂组合物可以含有填充材料。通过含有填充材料，在模具清扫时的加压时对模具清扫用树脂组合物充分施加压力，因此，能够使模具清扫用树脂组合物遍及模具的角落，并且能够在不磨损模具的情况下将成形模具内部表面的污垢除去。

作为上述填充材料，可以是有机填充材料或无机填充材料中的任何一种，优选无机填充材料，因为其能够在不磨损模具的情况下将成形模具内部表面的污垢除去。

作为上述无机填充材料，可以列举例如二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、氢氧化铝、氧化钛等。从在模具清扫用树脂组合物中的分散性的观点出发，作为上述二氧化硅，优选含水非晶质二氧化硅、无水非晶质二氧化硅、结晶性二氧化硅等。

作为上述填充材料，优选为选自由含水非晶质二氧化硅、氧化钛和碳酸钙组成的组中的至少一种，因为其具有能够在不磨损模具的情况下将成形模具内部表面的污垢除去的适当的硬度，由此可在模具清扫时的加压时充分施加压力。

本发明的模具清扫用树脂组合物中，上述填充材料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

作为上述填充材料的含量，在模具清扫用树脂组合物所含的全部成分中，以质量基准计优选为10质量％～80质量％，更优选为15质量％～60质量％，进一步优选为20质量％～40质量％。

(脱模剂)

本发明中的模具清扫用树脂组合物可以含有脱模剂。通过含有脱模剂，模具清扫用树脂组合物在成形后的模具脱模效果优良，从而使清扫时的操作性提高，因此优选。

作为上述脱模剂，可以列举例如金属皂系脱模剂、脂肪酸酯系脱模剂、合成蜡、脂肪酰胺系脱模剂等。

作为上述金属皂系脱模剂，可以列举例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、肉豆蔻酸锌等。

作为上述脂肪酸酯系脱模剂、上述合成蜡、上述脂肪酰胺类脱模剂，可以列举例如：Licowax OP(Clariant日本株式会社制造的褐煤酸部分皂化酯)、Loxiol G-78(EmeryOleochemicals日本株式会社制造的高分子复合酯)、Licolub H-4(Clariant日本株式会社制造的改性烃)、Loxiol VPN881(Emery Oleochemicals日本株式会社制造的矿物油类合成蜡)、FATTY AMIDE S(花王株式会社制造的脂肪酰胺)、KAO WAX EB-P(花王株式会社制造的脂肪酰胺)、Alflow HT-50(日油株式会社制造的脂肪酰胺)等。

上述脱模剂的种类和量可以配合模具清扫用树脂组合物的设计来适当选择。

(其他添加剂)

本发明的模具清扫用树脂组合物可以含有增塑剂、增粘剂、发泡剂、偶联剂、抗焦剂等公知的添加剂。

(制备方法)

作为本发明的模具清扫用树脂组合物的制备方法没有特别限定，可以采用公知的方法。

例如，使用带套筒的加压型捏合机、班伯里混合机、辊式混合机等，将各种上述成分进行混炼来得到混炼物。可以使所得到的混炼物通过加压辊从而成形为片状等形状。

形状可以根据使用的模具来适当选择。

成形为片状时，片的厚度没有特别限制，可以设定为3mm～10mm等范围。

(用途)

本发明的模具清扫用树脂组合物能够用于成形模具的污垢清扫。成形模具的种类没有特别限定。作为成形模具，可以列举例如光学构件密封用模具、半导体材料密封用模具、橡胶成形模具等。具体而言，可以列举发光二极管(LED)用密封模具、半导体封装用密封模具、橡胶密封件成形模具、热固性树脂部件成形模具等。从模具的成形温度和固化时间的观点出发，成形模具优选LED用密封模具、半导体封装密封模具等。

另外，利用上述成形模具成形的树脂(以下有时也简记为“清扫对象树脂”)的种类没有特别限制。作为树脂，可以列举例如有机硅树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂等。由于对热和光具有稳定性，因此，作为特别是用于光学构件的树脂，优选有机硅树脂、环氧树脂等。

另外，作为使用模具清扫用树脂组合物时的模具清扫方法，大致分为传递型清扫方法和压缩型清扫方法，本发明的模具清扫用树脂组合物能够适用于传递型和压缩型中的任何一种清扫方法。另外，从提高操作性、缩短清扫操作时间的观点出发，更优选应用于压缩型清扫方法。

另外，本发明的模具清扫用树脂组合物通过将施加有模具清扫用树脂组合物的模具加热至与上述清扫对象树脂的成形温度相应的温度来使用即可。成形温度因上述清扫对象树脂的种类的不同而不同，例如在清扫对象树脂为有机硅树脂的情况下，将模具加热至约120℃即可，在清扫对象树脂为环氧树脂的情况下，将模具加热至约170℃即可。

另外，本发明的模具清扫用树脂组合物特别适合于光学构件用途的成形中使用的模具的清扫。通常，光学构件用途的成形中，要求制品具有平滑性。因此，对于光学构件用途的模具而言，为了使制品的成形和模具的清扫时的温度保持低温且使成形模具内部表面保持平滑，需要对模具进行不使用物理性研磨或强碱的清扫。例如在清扫对象树脂为有机硅树脂的情况下，本发明的模具清扫用树脂组合物即使在使用约120℃这样的热固性树脂的模具成形中在比较低的温度下也显示出优良的清扫性能。

《模具清扫方法》

本发明的模具清扫方法使用上述的本发明的模具清扫用树脂组合物，具有将模具清扫用树脂组合物施加到成形模具内部表面上的工序(以下有时也简记为“施加工序”)和对施加有上述模具清扫用树脂组合物的模具进行加热的工序(以下有时也简记为“加热工序”)来构成。本发明的模具清扫方法可以根据需要具有其他工序来构成。

本发明的模具清扫方法具有使用本发明的模具清扫用树脂组合物的构成，因此能够提供可用于由各种种类的热固性树脂引起的模具污垢的清扫的、简便且清扫性能优良的模具清扫方法。

另外，成形模具和利用成形模具成形的树脂的种类等的详细情况如前所述。

(施加工序)

本发明中的施加工序是将本发明的模具清扫用树脂组合物施加到成形模具内部表面上的工序。本工序中使用的模具清扫用树脂组合物的构成和优选方式等的详细情况如前所述。

作为将本发明的模具清扫用树脂组合物施加到成形模具内部表面上的方法没有特别限定，可以采用公知的方法。作为施加的方法，可以通过例如对成形为片状的模具清扫用树脂组合物进行压缩成形、传递成形等公知的方法来进行。

将本发明的模具清扫用树脂组合物施加到成形模具内部表面上时，可以以覆盖成形模具的腔室部分的一部分表面或全部表面的方式来施加。本发明的模具清扫方法中，为了在成形时使树脂均匀地遍及整个成形模具内部表面，优选以覆盖成形模具的腔室部分的整个表面的方式施加金属清扫用树脂组合物。

(加热工序)

本发明中的加热工序是对施加在成形模具内部表面上的上述模具清扫用树脂组合物进行加热的工序。

加热方法、加热条件(温度、时间或次数等)没有特别限定，可以根据上述清扫对象树脂的种类、本发明的模具清扫用树脂组合物的种类适当选择公知的方法和条件。

上述加热条件中，作为加热温度，例如，从简便性的观点出发，优选在本发明中的加热工序中在与利用模具将上述清扫对象树脂成形时的方法和温度同样的方法和同等的温度下对上述模具清扫用树脂组合物进行加热。由此，不需要为进行模具清扫而使模具过热或冷却，能够在模具清扫后立即进行模具成形。

作为加热工序中的温度，具体而言，在上述清扫对象树脂为有机硅树脂的情况下，优选加热至100℃～190℃，更优选加热至120℃～160℃。

作为加热时间，只要使模具清扫用树脂组合物充分硫化且均匀地遍及整个成形模具内部表面，则没有特别限制。例如，在上述清扫对象树脂为有机硅树脂的情况下，优选以200秒～500秒重复2次～9次，更优选以200秒～500秒重复2次～7次，进一步优选以240秒～360秒重复3次～5次。

模具清扫方法中，可以将施加工序和加热工序重复多次。施加工序和加热工序的重复次数(以下称为“注射(shot)次数”)优选2次～9次，更优选2次～7次，进一步优选2次～5次。本发明的模具清扫方法中，通过使用上述模具清扫用树脂组合物，能够以较少的重复次数将污垢从该模具上除去。

(其他工序)

本发明的模具清扫方法可以根据需要设置其他工序来构成。作为其他工序，可以列举例如预热工序、预加压工序等。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明。但是，本发明只要不超出其主旨，就不会受以下实施例的限定。另外，如果没有特别说明，“份”和“％”为质量基准。

<实施例1>

·模具清扫用树脂组合物的制作

按照以下的步骤制作实施例1的模具清扫用树脂组合物。

向3000ml的带套筒的加压型捏合机中，添加780g的乙丙橡胶(商品名EPT#4021，三井化学株式会社，乙烯:丙烯的组成比＝55:45，门尼粘度ML₁₊₄(100℃)为24，二烯含量(％)为8.1)和520g的丁二烯橡胶(商品名为BR01，JSR株式会社，门尼粘度ML₁₊₄(100℃)为45，比重为0.9，顺式1,4-键含量为95％)，在冷却的同时加压混炼约3分钟。

混合坯料成为年糕状，混合坯料的温度为约80℃。

接着，加入130g的作为清洗剂的1-甲基哌嗪(相对于乙丙橡胶与丁二烯橡胶的合计100质量份为10质量份)、13g的作为润滑剂的硬脂酸、637g的作为无机填充材料的含水非晶质二氧化硅(商品名为Nipsil LP，东曹二氧化硅公司)和65g的氧化钛(商品名为CR-80，石原产业株式会社)并混炼约3分钟。

最后，加入104g的作为硫化剂的1,1-二(叔己基过氧基)环己烷(商品名为PerhexaHC，日油株式会社，1分钟半衰期温度为149.2℃)并继续混炼约1分钟。

对在此期间的混炼物温度进行调节以使其不超过100℃。

所得到的混炼物立即通过加压辊加工成片状，并且冷却至25℃以下，形成厚度为7mm的片状，得到实施例1的模具清扫用树脂组合物。

·清洁性试验的评价方法

成形模具内部表面的污垢通过使用LED用密封模具、在120℃的模具温度下对作为二液型有机硅树脂成形材料之一的市售的信越化学工业株式会社制造的有机硅树脂(商品名为LPS-3419)进行400次注射的成形来实现。

清扫操作通过使用该模具将模具清扫用树脂组合物重复成形直至能够将成形模具内部表面的污垢除去为止来进行。

实施例1的模具清扫用树脂组合物在与使用LED用密封模具将有机硅树脂成形时的条件相同的条件(模具温度为120℃)下加热300秒钟。

清洁性的评价通过清洁模具腔所需要的注射次数和目视判定模具腔的端部的污垢的除去性来进行。

对于清洁性的评价而言，注射次数越少则清洁性越优良。

关于清洁至模具腔的浇口部分和端部所需要的注射次数的评价，在完成注射次数为10次以下的情况下通过记录注射次数来进行评价，此外，将即时进行10次清洁也不能除去污垢的情况判定为“×”。

通过目视对模具腔的端部的污垢的除去性的评价如下进行：将非常良好者评价为“A”，将良好者评价为“B”，将存在问题者评价为“C”。

结果示于表1中。

<实施例2～18、比较例1>

在实施例1的模具清扫用树脂组合物的制作中，将清洗剂和硫化剂变更为表1中记载的清洗剂，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例2～实施例7和实施例9～实施例18的模具清扫用树脂组合物。清洁性试验的评价结果示于表1和表2中。表1和表2的组成中的数值的单位为g，“-”表示未配合。

另外，对于实施例8的模具清扫用树脂组合物，在实施例1的清洁性试验的评价方法中，代替有机硅树脂而评价对环氧树脂(日东电工株式会社制造的环氧树脂，商品名为NT-600H)的清洁性。另外，伴随着清扫对象树脂从有机硅树脂变更为环氧树脂，将清洁性试验的评价方法中的模具温度从120℃变更为150℃。除此以外，与实施例1同样地操作而得到模具清扫用树脂组合物，并进行清洁性试验的评价。结果示于表1中。

在实施例1的模具清扫用树脂组合物中将清洗剂变更为表2中记载的清洗剂，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例1的模具清扫用树脂组合物。清洁性试验的评价结果示于表2中。

表1

*)将成形时间设定为90分钟来进行评价。

**)对环氧树脂进行评价

表2

由表1的结果表明，本申请发明的模具清扫用树脂组合物具有优良的清洁性。另外，实施例1～3、6的模具清扫用树脂组合物的完成注射次数为5次～6次，连模具腔的端部的污垢也能够充分清扫，表明其具有特别优良的清洁性。

另外，对于实施例5的模具清扫用树脂组合物而言，在成形模具内部表面产生了认为是由清洗剂所致的云斑，完成注射次数为5次。实施例7的模具清扫用树脂组合物每次成形时间需要90分钟，但具有与实施例1同等的优良的清洁性。另外，由实施例8的结果表明，本申请的模具清扫用树脂组合物无论清扫对象树脂为何种种类均显示出优良的清洁性。另外，对于实施例11的模具清扫用树脂组合物而言，清扫时的模具清扫用树脂组合物的固化不充分，需要考虑清扫后去除模具清扫用树脂组合物时的操作性，但可知其清洁性能高。另一方面，比较例1的模具清扫用树脂组合物即使重复成形10次模具清扫也不充分，表明其对有机硅树脂的清洁性能差。

Claims (5)

1.一种模具清扫用树脂组合物，其含有：

乙丙橡胶和丁二烯橡胶，

作为下述式(1)所示的化合物的清洗剂，和

硫化剂，

式(1)中，X表示氧原子或NR’，R和R’各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为2～4的羟烷基。

2.根据权利要求1所述的模具清扫用树脂组合物，其中，所述清洗剂为选自由2-吗啉乙醇、吗啉、4-甲基吗啉、4-乙基吗啉和1-甲基哌嗪组成的组中的至少一种。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的模具清扫用树脂组合物，其中，所述硫化剂为过氧化物，该过氧化物的1分钟半衰期温度为100℃～190℃。

4.根据权利要求3所述的模具清扫用树脂组合物，其中，所述过氧化物为选自由1,1-二(叔己基过氧基)环己烷、1,1-二(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷组成的组中的至少一种。

5.一种模具清扫方法，其包括：

将权利要求1～权利要求4中任一项所述的模具清扫用树脂组合物施加到成形模具内部表面上的工序、和

对施加有所述模具清扫用树脂组合物的模具进行加热的工序。