CN1119286C - 一种用络合萃取对苯甲酸废水预处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用络合萃取对苯甲酸废水预处理方法，首先制备萃取剂，其成分为络合剂+助溶剂+稀释剂，以上述萃取剂，在常温下，对苯甲酸废水进行多级萃取，直到萃残液的化学耗氧量值达到排放标准为止。对每一级萃取过程进行取样分析CODCr、pH值、水相氢离子浓度，以便判断废水被处理的程度。本发明的方法，由于在极性有机稀溶液体系中的高选择性和高效性，已成功地用于苯酚、苯胺、有机酸的提取回收。
Description
本发明涉及一种用络合萃取对苯甲酸废水预处理方法，属于环保技术领域。
目前，苯甲酸主要采用甲苯液相空气氧化法生产。生产工艺中，以钴盐或锰盐为催化剂，在温度为165℃，压力为0.88Mpa时，甲苯发生氧化反应生成苯甲酸及副产物。以乙酸为溶剂的条件下，副产物主要有苯甲醛、苯甲醇、苯乙酮、苯甲酸甲酯、乙酸苯甲酯、联苯等。该工艺生产过程中产生的废水，其外观呈微黄色、透明，pH值在1.8～2.1之间，水中氢离子浓度约为0.5～0.8mol·L-1，呈较强的酸性，化学耗氧量(以下简称CODCr)约为20,000-100,000。经气相色谱—质谱分析，废水的主要成分为苯甲酸、乙酸、甲苯、苯甲醛、苯甲醇、苯乙酮、苯甲酸甲酯、乙酸苯甲酯等八种有机物，其中以苯甲酸和乙酸为主，甲苯、苯甲醛、苯甲醇、苯乙酮、苯甲酸甲酯、乙酸苯甲酯等六种成分含量很少。根据有机物废水处理的国家标准GB 8978-88规定，二级排放标准为CODCr不超过200mg·L-1。由于该种有机废水属生物难降解体系，直接采用生化降解法进行处理，CODCr值和pH值过高，且废水成分复杂，须先经过预处理，降低溶质浓度和CODCr值，然后再进行生化降解或其它的二次末端处理，以达标排放。
本发明的目的是提出一种用络合萃取对苯甲酸废水预处理方法，回收有价值产品苯甲酸钠，同时，降低废水的CODCr值和酸度，使其满足生化处理工艺或其它的二次末端处理方法的要求，实现废水资源化利用和达标排放。
本发明的基本工艺流程为，废水经多级逆流萃取净化后，废水中苯甲酸和醋酸等主要成分在溶剂相富集，萃取剂经碱液再生后循环使用，碱液负载饱和后经浓缩结晶可得苯甲酸钠初产品，残留废水的各项指标满足生化处理工艺或其它的二次末端处理方法的要求。
本发明的用络合萃取对苯甲酸废水预处理方法，包括以下各步骤：
1、制备萃取剂，其成分为络合剂+助溶剂+稀释剂，萃取剂的体积配比为络合剂占10％～100％，助溶剂占0～40％，其余为稀释剂，其中的络合剂为磷酸三丁酯、三烷基(C8～C10)胺或三烷基(C8～C10)氧膦中的任何一种，助溶剂为正辛醇，稀释剂为煤油，将络合剂、助溶剂、稀释剂按上述体积比例在常温下混合均匀，备用；
2、以上述制备的混合溶剂为萃取剂，在常温下，对苯甲酸废水进行多级萃取，在萃取操作中，体积相比为：萃取剂∶水相＝1～3∶1，对废水进行多级萃取时，将萃取剂和废水以上述相比混合，在常温下，萃取10～60分钟，使两相达到萃取平衡，在常温下静止分相；
3.分离出上述第二步的水相，再按与第一级相同的相比进行第二级萃取，其中萃取相为贫溶剂，达到平衡后分相，取样分析，剩余水相以贫溶剂进行第三级萃取，如此类推，直到萃残液的化学耗氧量值达到排放标准为止。
对每一级萃取过程进行取样分析CODCr、pH值、水相氢离子浓度，以便判断废水被处理的程度。
为了回收利用萃取剂，回收苯甲酸盐产品，还可以进一步采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠溶液对负载溶质的萃取剂进行反萃再生(溶质的析出或浓缩)。在反萃操作中，操作体积相比范围为碱液/萃取剂＝1∶1~3。废水中的酸在碱液中得到富集，最终实现苯甲酸盐的回收。在溶剂再生过程中，分别以氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸氢钠溶液为反萃碱液，对富溶剂进行反萃模拟实验。制备富溶剂时，采用新鲜萃取剂以1∶1的相比与废水达到萃取平衡后，滴定萃取剂中酸的氢离子浓度。然后取10ml的富溶剂加入到50ml具塞锥形瓶中，再加入等体积的碱液，置于HZQ-F型全温空气浴振荡器中，在常温下以220min-1的速度振荡30分钟，达到反萃平衡，滴定有机相中氢离子的浓度。
本项发明的苯甲酸废水预处理工艺是采用络合萃取的方法，选择磷酸三丁酯、三烷基氧膦、三烷基胺作为萃取剂，废水中大部分酸性有机物以及在生产中所生成易溶于有机相的有机副产物萃入有机相，萃取剂经碱液反萃后可循环使用，碱液富集酸后可实现废水中有价物质苯甲酸的利用，经处理过的废水可符合生化降解或其它的二次末端处理方法的要求。因此本发明的用络合萃取对苯甲酸废水预处理方法，由于在极性有机稀溶液体系中的高选择性和高效性，已成功地用于苯酚、苯胺、有机酸的提取回收。
下面介绍本发明的实施例。
实施例1：采用四种不同的萃取剂，①体积浓度10％磷酸三丁酯+90％煤油、②体积浓度30％磷酸三丁酯+70％煤油、③体积浓度100％磷酸三丁酯、④体积浓度20％三烷基氧膦+80％煤油，对废水进行多级萃取，并以一定的相比加入到300ml的分液漏斗中，各萃取剂所对应的体积相比(萃取相/废水)分别为3∶1、2∶1、1∶1、2∶1，体积总量为240ml，盖上瓶塞，在常温下，剧烈摇动，萃取15分钟，使两相达到萃取平衡；再将平衡后的溶液在常温下静置，分相，10分钟后分离有机相和水相，测定水相CODCr值、pH值，并滴定水相中氢离子浓度，根据物料衡算求出有机相中被萃酸的氢离子浓度。剩余水相同样按照与第一级相同的相比加入分液漏斗中进行第二级萃取，其中萃取相为贫溶剂，达到平衡后分相、取样分析，剩余水相以贫溶剂进行第三级萃取，如此类推。其结果见表1。表1中①为10％磷酸三丁酯—煤油体系在3∶1的相比条件下对废水进行六级错流萃取的结果，②为30％磷酸三丁酯—煤油体系在2∶1的相比条件下对废水进行八级错流萃取的结果，③为100％磷酸三丁酯体系在1∶1的相比条件下对废水进行四级错流萃取的结果，④为20％三烷基氧膦—煤油体系在2∶1的相比条件下对废水进行六级错流萃取的结果。实验表明，经多级错流萃取处理后，酸性溶质回收率较高，废水的CODCr值大大降低了。
表1 萃取剂处理废水的错流实验结果
| 萃取剂 | 项目 | 原废水 | 一级 | 二级 | 三级 | 四级 | 五级 | 六级 | 七级 | 八级 |
| ① | CODCr(mg/L) | 23270 | 15230 | 12450 | 10010 | 7050 | 6285 | 5024 | 4252 | |
| PH | 2.03 | 2.16 | 2.15 | 2.26 | 2.34 | 2.48 | 2.64 | 3.09 |
| 氢离子浓度(mol/L) | 0.564 | 0.381 | 0.268 | 0.185 | 0.124 | 0.083 | 0.056 | 0.036 | ||
| ② | CODCr(mg/L) | 23270 | 10938 | 7738 | 5068 | 4063 | 3468 | 2654 | 2693 | 2659 |
| PH | 2.03 | 2.11 | 2.55 | 2.82 | 3.19 | 3.65 | 4.30 | 4.69 | 5.10 | |
| 氢离子浓度(mol/L) | 0.564 | 0.273 | 0.136 | 0.065 | 0.034 | 0.018 | 0.009 | 0.006 | 0.005 | |
| ③ | CODCr(mg/L) | 23270 | 8800 | 4633 | 4210 | 3245 | ||||
| PH | 2.03 | 2.40 | 2.81 | 2.35 | 4.64 | |||||
| 氢离子浓度(mol/L) | 0.564 | 0.169 | 0.050 | 0.015 | 0.006 | |||||
| ④ | CODCr(mg/L) | 23270 | 8042 | 4354 | 2782 | 2180 | 2055 | 1933 | ||
| PH | 2.03 | 2.45 | 3.06 | 3.63 | 3.95 | 4.09 | 4.56 | |||
| 氢离子浓度(mol/L) | 0.564 | 0.167 | 0.031 | 0.009 | 0.004 | 0.003 | 0.002 |
实施例2：采用四种不同的萃取剂，①体积浓度20％磷酸三丁酯+80％煤油、②体积浓度40％磷酸三丁酯+60％煤油、③体积浓度50％磷酸三丁酯+50％煤油、④体积浓度20％三烷基胺+30％正辛醇+50％煤油，对废水进行多级萃取，并以一定的相比加入到300ml的分液漏斗中，各萃取剂所对应的体积相比(萃取相/废水)分别为2∶1、2∶1、2∶1、1∶2，体积总量为240ml，盖上瓶塞，在常温下，剧烈摇动，萃取30分钟，使两相达到萃取平衡；再将平衡后的溶液在常温下静置，分相，10分钟后分离有机相和水相，测定水相CODCr值、pH值，并滴定水相中氢离子浓度，根据物料衡算求出有机相中被萃酸的氢离子浓度。剩余水相同样按照与第一级相同的相比加入分液漏斗中进行第二级萃取，其中萃取相为贫溶剂，达到平衡后分相、取样分析，剩余水相以贫溶剂进行第三级萃取，如此类推。其结果见表2。表2中①为20％磷酸三丁酯—煤油体系在2∶1的相比条件下对废水进行六级错流萃取的结果，②为40％磷酸三丁酯—煤油体系在2∶1的相比条件下对废水进行三级错流萃取的结果，③为50％磷酸三丁酯—煤油体系在2∶1的相比条件下对废水进行四级错流萃取的结果，④为20％三烷基胺-30％正辛醇—煤油体系在1∶2的相比条件下对废水进行六级错流萃取的结果。实验表明，经多级错流萃取处理后，酸性溶质回收率较高，废水的CODCr值大大降低了。
表2 萃取剂处理废水的错流实验结果
| 萃取剂 | 项目 | 原废水 | 一级 | 二级 | 三级 | 四级 | 五级 | 六级 | 七级 | 八级 |
| ① | CODCr(mg/L) | 23270 | 17023 | 11818 | 9080 | 6940 | 5805 | 3473 | ||
| PH | 2.03 | 2.24 | 2.34 | 2.50 | 2.60 | 2.77 | 3.69 | |||
| 氢离子浓度(mol/L) | 0.564 | 0.334 | 0.204 | 0.125 | 0.074 | 0.049 | 0.020 | |||
| ② | CODCr(mg/L) | 23270 | 10564 | 6772 | 3576 | |||||
| PH | 2.03 | 2.36 | 2.62 | 2.97 |
| 氢离子浓度(mol/L) | 0.564 | 0.2616 | 0.086 | 0.033 | ||||||
| ③ | CODCr(mg/L) | 23270 | 8430 | 5273 | 4180 | 3140 | ||||
| PH | 2.03 | 2.50 | 2.77 | 3.13 | 4.32 | |||||
| 氢离子浓度(mol/L) | 0.564 | 0.188 | 0.064 | 0.022 | 0.007 | |||||
| ④ | CODCr(mg/L) | 23270 | 9219 | 5998 | 4643 | 4650 | ||||
| PH | 2.03 | 2.44 | 3.09 | 3.58 | 4.02 | |||||
| 氢离子浓度(mol/L) | 0.564 | 0.302 | 0.169 | 0.089 | 0.044 |
实施例3：以体积浓度分别为20％磷酸三丁酯+80％煤油、50％磷酸三丁酯+50％煤油、20％三烷基氧膦+80％煤油为萃取剂，分别以氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸氢钠溶液为反萃碱液，对废水进行反萃模拟实验。采用新鲜萃取剂以1∶1的相比与废水达到萃取平衡后，滴定萃取剂中酸的氢离子浓度。然后取10ml负载后的萃取剂加入到50ml具塞锥形瓶中，再加入等体积的碱液，置于HZQ-F型全温空气浴振荡器中，在常温下以220min-1的速度振荡30分钟，达到反萃平衡，滴定有机相中氢离子的浓度，定义反萃平衡后有机相中氢离子浓度与初始有机相中氢离子浓度之比为反萃率。反萃的结果表明氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠对负载萃取剂均有较好的反萃作用，当碱液中碱的当量浓度大于萃取剂中负载氢离子浓度时即可实现100％反萃。
实施例4：采用体积浓度为50％磷酸三丁酯—煤油为萃取剂，进行多级错流萃取—反萃实验。取200ml新鲜萃取剂置于400ml分液漏斗中，按2∶1的有机相/废水相比加入废水，在常温下剧烈摇动15分钟达到平衡，分相，测定水相参数。负载有机相取出并与10％的NaOH溶液混合进行反萃，步骤与实施例2相同，达到反萃平衡后，静置分相。再生溶剂继续以2∶1的相比与第一级萃残液水相进行第二级萃取，达到平衡后分相、再生溶剂，进入下一级萃取。其结果见表3。从表中可以看出，采用再生萃取剂进行废水处理也可以达到溶质回收和降低CODCr的作用，反萃方法可行。
表3 50％磷酸三丁酯—煤油处理废水的错流实验结果
| 萃取级数 | CODCr(mg/L) | pH | 氢离子浓度(mol/L) | 萃取剂中氢离子(mol/L) | 再生萃取剂中氢离度(mol/L) |
| 原始废水 | 23270 | 2.03 | 0.564 | - | - |
| 一级 | 8430 | 2.50 | 0.188 | 0.184 | 0 |
| 二级 | 5273 | 2.77 | 0.064 | 0.061 | 0 |
| 三级 | 4180 | 3.13 | 0.022 | 0.021 | 0 |
| 四级 | 3140 | 4.32 | 0.007 | 0.008 | - |
实施例5：采用体积浓度为40％磷酸三丁酯—煤油萃取剂，进行萃取剂的疲劳实验，实验方法如下：取新鲜40％磷酸三丁酯—煤油为萃取剂，以1∶1的相比与废水混合达到萃取平衡，分相，分别滴定有机相和水相中氢离子浓度，取有机相以1∶1的相比与10％的NaOH溶液混合达到反萃平衡，分相，取有机相，滴定其中酸的浓度，求出反萃率，取该有机相进行下一次萃取，其中水相为废水的原始液。经过八次疲劳实验，发现萃取剂具有较好的疲劳强度，萃取能力保持不变，反萃分相迅速，萃取剂再生简单易行。表4为萃取剂八次疲劳实验结果。
表4 40％磷酸三丁酯—煤油疲劳实验结果
| 实验次数 | 萃残液氢离子(mol/L) | 反萃率 | 实验次数 | 萃残液氢离子(mol/L) | 反萃率 |
| 1 | 0.219 | 100％ | 5 | 0.217 | 100％ |
| 2 | 0.219 | 100％ | 6 | 0.216 | 100％ |
| 3 | 0.212 | 100％ | 7 | 0.217 | 100％ |
| 4 | 0.216 | 100％ | 8 | 0.213 | 100％ |
Claims (1)
1、一种用络合萃取对苯甲酸废水预处理方法，其特征在于，该方法包括以下各步骤：
(1)制备萃取剂，其成分为络合剂+助溶剂+稀释剂，萃取剂的体积配比为络合剂占10％～100％，助溶剂占0～40％，其余为稀释剂，其中的络合剂为磷酸三丁酯、三烷基(C8～C10)胺或三烷基(C8～C10)氧膦中的任何一种，助溶剂为正辛醇，稀释剂为煤油，将络合剂、助溶剂、稀释剂按上述体积比例在常温下混合均匀，备用；
(2)以上述制备的混合溶剂为萃取剂，在常温下，对苯甲酸废水进行多级萃取，在萃取操作中，体积相比为：萃取剂∶水相＝1～3∶1，对废水进行多级萃取时，将萃取剂和废水以上述相比混合，在常温下，萃取10～60分钟，使两相达到萃取平衡，在常温下静止分相；
(3)分离出上述第二步的水相，再按与第一级相同的相比进行第二级萃取，其中萃取相为贫溶剂，达到平衡后分相，取样分析，剩余水相以贫溶剂进行第三级萃取，如此类推，直到萃残液的化学耗氧量值达到排放标准为止。
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