CN103296266A - 掺杂Cu的钛酸锌锂负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电极材料及其制备方法，具体涉及一种掺杂Cu的钛酸锌锂负极材料及其制备方法。掺杂Cu的钛酸锌锂负极材料，其特征在于，其分子式为Li2Zn1-xCuxTi3O8，其中0<x≤0.15。制备方法如下：秤取钛源、锂源、锌源以及铜源，混合均匀后烘干；在750℃烧结5小时后自然冷却至室温，研磨。掺杂Cu后，Cu2+可在四面体和八面***以3:2的比例分布，使材料中各离子的排布发生微小的改变，提高该材料在充放电过程中的晶体结构的稳定性。

Description

掺杂Cu的钛酸锌锂负极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电极材料及其制备方法，具体涉及一种掺杂Cu的钛酸锌锂负极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池的核心技术是可以进行可逆脱嵌锂的储锂材料。目前商业化的锂离子电池的负极材料大多采用各种嵌锂碳材料，这是由于碳电极相对于金属锂的放电平台较低，插锂容量较高。但由于插锂后碳电极的电位与金属锂的电位很接近，小于0.1V vs Li/Li+，当电池过充时，金属锂可能在碳电极表面析出而形成锂枝晶，从而引起短路；而且大多数的电解液在此电位下不稳定，电解质易在电极表面分解，产生可燃气体混合物，存在着安全隐患；另外，碳电极中Li+的***将引起10％的体积形变，导致颗粒间的不连续，引起电极/电解质及电极/集流体界面的松散与剥落。这些因素都促使着研究者们对原有负极材料进行修饰和改性研究，并不断寻找性能优良、制备工艺简单且成本低廉的新型锂离子电池负极材料。
尖晶石Li4Ti5O12及其相关的钛氧化物等由于具有良好的循环性能及无毒、安全等优点而成为较有前景的负极材料。但是，Li4Ti5O12的理论容量只有石墨的一半，且嵌锂电位较高，因而开发具有良好循环性能且较高容量的负极材料仍然是该领域的研究重点；钛酸锌锂Li2ZnTi3O8作为一种***型锂离子电池负极材料，具有一系列的优点，如比容量大、循环性能好、倍率性能较高等；其中1:1的Li和Zn位于晶体结构的四面***，1:3的Li和Ti位于八面***，由于键长的差异，致使晶体结构产生一定的畸变，从而导致该材料的循环性能较差。因此，急需改善钛酸锌锂的材料性能，弥补存在的不足。
发明内容：
本发明的目的在于提供改性的钛酸锌锂材料及其制备方法，提高该材料在充放电过程中的晶体结构的稳定性。
掺杂Cu的钛酸锌锂负极材料，其分子式为Li2Zn1-xCuxTi3O8，其中0<x≤0.15。
制造上述掺杂Cu的钛酸锌锂负极材料的方法之一过程如下：
步骤一：秤取钛源、锂源、锌源以及铜源，混合均匀后烘干，
步骤二：在750℃烧结5小时后自然冷却至室温，研磨；
所述钛源为H2Ti3O7纳米棒前躯体，所述锂源为碳酸锂，所述锌源为乙酸锌，所述铜源为乙酸铜。
制造上述掺杂Cu的钛酸锌锂负极材料的方法之二过程如下：
步骤一：称取1质量份的H2Ti3O7纳米棒前躯体、0.287质量份的Li2CO3，加入无水乙醇，混合均匀；然后称取0.852*(1-x)质量份的Zn(CH3COO)2·2H2O和0.78*x质量份的Cu(CH3COO)2·H2O加入上述溶液中；
步骤二：将上述溶液在70℃搅拌条件下蒸干，研磨；
步骤三：将上一步产物置于马弗炉中，以3℃/min升温至750℃，保持5小时后得到Cu掺杂钛酸锌锂产物。
本发明相对于现有技术的优点在于：
（一）掺杂Cu后，Cu2+可在四面体和八面***以3:2的比例分布，使材料中各离子的排布发生微小的改变，提高该材料在充放电过程中的晶体结构的稳定性。
（二）煅烧温度低、时间短，设备投资少，能耗小，生产效率高。
（三）制备得到的Cu掺杂的钛酸锌锂负极材料具有大容量的特点。
（四）制备得到的Cu掺杂的钛酸锌锂负极材料具有优异的循环性能。
（五）材料制备可以在空气或者惰性气氛中进行，优选为在空气中进行，可以降低制备成本。
附图说明：
图1为实施例1-3及对比例制备产物的X-射线衍射（XRD）图谱，图中，横坐标代表强度，纵坐标代表强度。
图2为实施例2制备产物的扫描电子显微镜（SEM）图像；
图3为实施例1-3及对比例制备产物的模拟电池的循环性能测试图；图中，横坐标代表循环次数，纵坐标代表容量，单位为mAhg-1
具体实施方式：
实施例1：
x=0.05，分子式为：Li2Zn0.95Cu0.05Ti3O8，制备过程如下：
秤取1克H2Ti3O7、0.287克Li2CO3置入一烧杯中，加入20ml无水乙醇，混合均匀，秤取0.809克Zn(CH3COO)2·2H2O和0.039克Cu(CH3COO)2·H2O加入上述溶液中，将上述溶液在70℃搅拌条件下蒸干，研磨，置于马弗炉中，以3℃/min升温至750℃，保持5小时后得到Cu掺杂钛酸锌锂产物。
秤取0.7克该产物，将其与乙炔黑及PVDF按照质量比70:20:10的比例混合，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，置于真空干燥箱中，于120℃下真空干燥24小时，后经辊压、冲片，得到电极片；以金属锂片为对电极、1M LiPF6的EC：DEC：EMC溶液为电解液，组成模拟电池进行电化学性能测试。该样品在0.2A/克电流下充放电时，首次放电比容量为313.1mAh/克，循环5次后放电比容量为217.1mAh/克，循环100次后放电比容量为202.8mAh/克，第5次到100次循环的容量保持率为93.41%。
实施例2：
x=0.1,分子式为：Li2Zn0.9Cu0.1Ti3O8，制备过程如下：
秤取1克H2Ti3O7、0.287克Li2CO3置入一烧杯中，加入20ml无水乙醇，混合均匀，秤取0.767克Zn(CH3COO)2·2H2O和0.078克Cu(CH3COO)2·H2O加入上述溶液中，将上述溶液在70℃搅拌条件下蒸干，研磨，置于马弗炉中，以3℃/min升温至750℃，保持5小时后得到Cu掺杂钛酸锌锂产物。
秤取0.7克该产物，将其与乙炔黑及PVDF按照质量比70:20:10的比例混合，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，置于真空干燥箱中，于120℃下真空干燥24小时，后经辊压、冲片，得到电极片；以金属锂片为对电极、1M LiPF6的EC：DEC：EMC溶液为电解液，组成模拟电池进行电化学性能测试。该样品在0.2A/克电流下充放电时，首次放电比容量为348.4mAh/克，循环5次后放电比容量为234.4mAh/克，循环100次后放电比容量为213.7mAh/克，第5次到100次循环比容量保持率为91.16%。
实施例3：
x=0.15,分子式为：Li2Zn0.85Cu0.15Ti3O8，制备过程如下：
秤取1克H2Ti3O7、0.287克Li2CO3置入一烧杯中，加入20ml无水乙醇，混合均匀，秤取0.724克Zn(CH3COO)2·2H2O和0.116克Cu(CH3COO)2·H2O加入上述溶液中，将上述溶液在70℃搅拌条件下蒸干，研磨，置于马弗炉中，以3℃/min升温至750℃，保持5小时后得到Cu掺杂钛酸锌锂产物。
秤取0.7克该产物，将其与乙炔黑及PVDF按照质量比70:20:10的比例混合，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，置于真空干燥箱中，于120℃下真空干燥24小时，后经辊压、冲片，得到电极片；以金属锂片为对电极、1M LiPF6的EC：DEC：EMC（体积比=1:1:1）溶液为电解液，组成模拟电池进行电化学性能测试。该模拟电池在0.2A/克电流下充放电时，首次放电比容量为328.7mAh/克，循环5次后放电比容量为213.9mAh/克，循环100次后放电比容量为207.6mAh/克，第5次到100次循环比容量保持率为97.05%。
对比例：
x=0,分子式为：Li2ZnTi3O8，制备过程如下：
秤取1克H2Ti3O7、0.287克Li2CO3置入一烧杯中，加入20ml无水乙醇，混合均匀，秤取0.852克Zn(CH3COO)2·2H2O加入上述溶液中，将上述溶液在70℃搅拌条件下蒸干，研磨，置于马弗炉中，以3℃/min升温至750℃，保持5小时后得到Cu掺杂钛酸锌锂产物。
秤取0.7克该产物，将其与乙炔黑及PVDF按照质量比70:20:10的比例混合，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，置于真空干燥箱中，于120℃下真空干燥24小时，后经辊压、冲片，得到电极片；以金属锂片为对电极、组成模拟电池进行电化学性能测试。该样品在0.2A/克电流下充放电时，首次放电比容量为260.4mAh/克，随后循环38次后放电比容量达到最大值，为184.3mAh/克，循环100次后放电比容量为162.8mAh/克，容量保持率为88.33%。

Claims (3)

1.掺杂Cu的钛酸锌锂负极材料，其特征在于，其分子式为Li2Zn1-xCuxTi3O8，其中0<x≤0.15。
2.权利要求1所述掺杂Cu的钛酸锌锂负极材料的制备方法，其特征在于，
步骤一：秤取钛源、锂源、锌源以及铜源，混合均匀后烘干，
步骤二：在750℃烧结5小时后自然冷却至室温，研磨；
所述钛源为H2Ti3O7纳米棒前躯体，所述锂源为碳酸锂，所述锌源为乙酸锌，所述铜源为乙酸铜。
3.权利要求1所述掺杂Cu的钛酸锌锂负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤一：称取1质量份的H2Ti3O7纳米棒前躯体、0.287质量份的Li2CO3，加入无水乙醇，混合均匀；然后称取0.852*(1-x)质量份的Zn(CH3COO)2·2H2O和0.78*x质量份的Cu(CH3COO)2·H2O加入上述溶液中；
步骤二：将上述溶液在70℃搅拌条件下蒸干，研磨；
步骤三：将上一步产物置于马弗炉中，以3℃/min升温至750℃，保持5小时后得到Cu掺杂钛酸锌锂产物。
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