CN103296261A - 锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：提供红磷以及多孔导电碳材料；将所述红磷以及多孔导电碳材料置入一密闭容器中，且所述红磷与多孔导电碳材料间隔设置；加热该密闭容器，使所述红磷升华；以及冷却该密闭容器，所述红磷冷凝吸附于所述多孔导电碳材料中形成磷复合材料。本发明实施例进一步提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：提供多孔导电碳材料；将所述多孔导电碳材料设置于一密闭容器内；将气态的红磷通入该密闭容器内，加热该密闭容器，使所述红磷保持气态与所述多孔导电碳材料充分接触；以及冷却该密闭容器，使所述气态的红磷冷凝吸附于所述多孔导电碳材料中形成磷复合材料。

Description

锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，尤其涉及一种磷复合材料作为锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有较高的质量和体积比容量、高输出电压、低自放电率、宽使用温度范围、可快速充放电和无记忆效应等优点，已经成为可携带式电子设备以及环保电动汽车的理想电源。随着可携带式电子设备的进一步普及和电动汽车的开发，未来锂离子电池将占有更广阔的市场。为了适应市场对锂离子电池性能的要求，开发更高性能的锂离子电池将成为今后相关研究领域的主要目标。
锂离子电池负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，一直是人们关注的热点。单质磷作为一种新兴的负极材料具有2594毫安时/克（mAh/g）的理论比容量，而目前商品锂离子电池中常用的石墨负极的的理论比容量为372mAh/g，研究较多的单质锡的理论比容量为992mAh/g，单质硅的理论比容量为4200mAh/g。金属和合金的自然资源有限，且价格相对较高，因此开发储量丰富、廉价的新型负极材料非常有理论和现实意义。
单质磷主要包括三种同素异形体，白磷、黑磷和红磷。黑磷价格昂贵且制备条件苛刻，白磷在空气中极不稳定而难于处理，红磷虽然价格低廉且储锂丰富并且较为稳定，但其为电子和离子的绝缘体，无法直接应用于电极活性材料。因此，如何克服红磷的绝缘体特性，又能充分发挥红磷的低价格与储锂量高的优势，提供一种基于红磷的锂离子电池负极，将对锂离子电池的研发具有深远的意义。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，该方法采用红磷制备磷复合材料应用于锂离子电池。
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：提供红磷以及多孔导电碳材料；将所述红磷以及多孔导电碳材料置入一密闭容器中，且所述红磷与多孔导电碳材料间隔设置；加热该密闭容器，使所述红磷升华；以及冷却该密闭容器，所述红磷冷凝吸附于所述多孔导电碳材料中形成磷复合材料。
一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：提供多孔导电碳材料；将所述多孔导电碳材料设置于一密闭容器内；将气态的红磷通入该密闭容器内，加热该密闭容器，使所述红磷保持气态与所述多孔导电碳材料充分接触；以及冷却该密闭容器，使所述气态的红磷冷凝吸附于所述多孔导电碳材料中形成磷复合材料。
相较于现有技术，通过将红磷以气态的方式与所述多孔导电碳材料接触，从而红磷可较好地吸附于所述多孔导电碳材料，经过冷却后，所述红磷与所述多孔导电碳材料较好的结合形成所述磷复合材料。由于以所述多孔导电碳材料作为基体，所述磷复合材料具有较好的导电性，从而可较好的电化学可逆储锂。
附图说明
图1为本发明实施例提供的锂离子电池负极材料制备方法的流程图。
图2为本发明实施例提供的锂离子电池负极材料制备方法中所用的密闭容器内的结构示意图。
图3为本发明另一实施例提供的锂离子电池负极材料制备方法的流程图。
图4为本发明另一实施例提供的锂离子电池负极材料制备方法中所用的密闭容器内的结构示意图。
图5为本发明实施例提供的锂离子电池负极材料制备方法制成的磷复合材料的透射电镜（TEM）照片。
图6为本发明实施例提供的碳复合材料中磷元素的映射图像。
图7为本发明实施例提供的磷复合材料中碳元素的映射图像。
图8为本发明实施例中利用氮气的吸附-脱附实验对多孔碳以及磷复合材料的孔容测试的对比图。
图9为本发明实施例提供的磷复合材料制备方法制成的磷复合材料与活性碳、红磷及活性碳与红磷的机械混合物的拉曼光谱（Raman spectra）对比图。
图10为本发明实施例中磷复合材料与活性碳、红磷及活性碳与红磷的机械混合物的x射线衍射（XRD）对比图。
图11为本发明实施例以磷复合材料作为锂离子电池负极材料制成的锂离子电池的充放电曲线。
图12为本发明实施例提供的锂离子电池的循环性能曲线。
具体实施方式
以下将结合附图详细说明本发明实施例锂离子电池负极材料的制备方法。
请参阅图1，本发明实施例提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，该锂离子电池负极材料包括磷复合材料，该方法包括以下步骤：
S1，提供红磷以及多孔导电碳材料；
S2，将所述红磷以及多孔导电碳材料置入一密闭容器中，且所述红磷与多孔导电碳材料间隔设置；
S3，加热该密闭容器，使所述红磷升华；以及
S4，冷却该密闭容器，所述红磷冷凝吸附于所述多孔导电碳材料中形成所述磷复合材料。
在上述步骤S1中，所述多孔导电碳材料具有多个微孔，所述微孔的孔径可为0.1纳米至50纳米，利于所述红磷吸附至所述多孔导电碳材料的内部。所述多孔导电碳材料的孔容（pore volume）可为0.05立方厘米/克（cm3/g）至3cm3/g。所述多孔导电碳材料的比表面积可为500平方厘米/克至1000平方厘米/克。所述多孔导电碳材料可为粉末、片状、颗粒以及纤维中的至少一种。所述粉末或颗粒状的多孔导电碳材料的粒径可为100纳米至20微米。
该多孔导电碳材料可为自身具有多孔结构的导电碳材料，或由多个导电碳材料组合形成所述多孔结构。该导电碳材料可为石墨、碳纤维、碳纳米管或石墨烯等。该自身具有多孔结构的导电碳材料可列举为，但不限于活性碳、木炭、炭黑、中空碳微球、中空碳纤维以及开口碳纳米管中的至少一种。
所述多孔导电碳材料也可由多个导电碳材料组合形成所述多孔结构。如碳纳米管阵列或碳纳米管纸等。所述碳纳米管阵列可通过化学气相沉积法或电弧放电法等方法制备获得。所述碳纳米管纸可包括一碳纳米管膜。优选地，该碳纳米管膜为一自支撑结构，从而可直接铺设于锂离子电池的集流体表面来制作电极。所谓“自支撑”即该碳纳米管膜不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身特定的形状，即将该碳纳米膜置于（或固定于）间隔设置的两个支撑物上时，位于两个支撑物之间的碳纳米管膜能够悬空保持自身特定的形状。该碳纳米管膜可为有序碳纳米管膜或无序碳纳米管膜。所述无序碳纳米管膜可包括多个相互缠绕的碳纳米管，所述碳纳米管的长度大于10微米。该碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、缠绕形成网络结构。该无序碳纳米管膜中的碳纳米管均匀分布，无规则排列，形成大量的微孔结构，该微孔孔径小于10微米。所述有序碳纳米管膜可包括多层层叠设置的碳纳米管拉膜。相邻两层所述碳纳米管拉膜中的碳纳米管具有一交叉角度α，且0<α≦90°。所述碳纳米管拉膜可通过将一碳纳米管阵列拉取获得。所述碳纳米管拉膜中大多数碳纳米管的整体延伸方向基本朝同一方向，且延伸方向基本平行于该碳纳米管拉膜的表面。进一步地，所述大多数碳纳米管通过范德华力首尾相连，且每一碳纳米管与在延伸方向上相邻的碳纳米管通过范德华力首尾相连。所述有序碳纳米管膜可通过将多层所述碳纳米管拉膜以所述角度重叠交叉设置，并进一步通过一有机溶剂（如乙醇等）处理该重叠后的碳纳米管拉膜，由于有机溶剂处理后，所述碳纳米管拉膜中相邻的碳纳米管之间会收缩成碳纳米管线，从而相邻两层所述碳纳米管拉膜中的碳纳米管线之间会形成多个所述微孔，利于所述红磷的吸附。
本发明第一实施例中所述多孔导电碳材料为粉末状的活性碳。所述活性碳的孔容为0.186cm3/g，比表面积为916.9m2/g。该活性碳可通过气体活化法炭（即物理活化法炭）或化学活化法炭等方法制备获得。本发明第二实施例中，所述多孔导电碳材料为所述无序碳纳米管膜。
所述红磷可为颗粒或粉末状。所述红磷的粒径可为10纳米至100微米。本发明实施例中所述红磷的比表面积为2.46m2/g，孔容为0.009cm3/g。
所述红磷与所述多孔导电碳材料的质量比可为0.2:1至6:1。本发明实施例中，所述红磷与所述多孔导电碳材料的质量比为5:1。
在上述步骤S2中，所述密闭容器内为一无氧环境，可为真空或惰性气氛。所述惰性气氛可为高纯度的氩气气氛或氮气气氛。本发明实施例中在所述密闭容器内填充氩气。所述密闭容器可耐高温，且该密闭容器的材料不与所述红磷以及多孔导电碳材料发生反应。优选地，该密闭容器与所述红磷以及多孔导电碳材料之间具有较差的吸附性。本发明实施例中所述密闭容器由不锈钢材料制成。
所述红磷与所述多孔导电碳材料在该密闭容器内的位置关系不限，只需使固态的所述红磷与所述多孔导电碳材料间隔设置。所述间隔设置指的是，固态的所述红磷与所述多孔导电碳材料之间不接触，后续升华后的所述红磷可与所述多孔导电碳材料接触并相结合。所述间隔设置的目的在于，避免所述红磷主要吸附于所述多孔导电碳材料的外表面，使所述升华后的红磷可大部分吸附于所述多孔导电碳材料的微孔中。具体地，所述红磷可设置于该密闭容器的底部，所述多孔导电碳材料设置于所述红磷的上方并与所述红磷间隔。所述红磷也可设置于所述多孔导电碳材料的上方以及下方。如可将所述红磷设置于所述碳纳米管阵列或碳纳米管纸的上方以及下方，以使所述升华后的红磷均匀扩散进入该碳纳米管阵列或碳纳米管纸的微孔中。
所述多孔导电碳材料以及红磷可分别在该密闭容器内设置成间隔的层状结构，具体地，多孔导电碳材料层以及红磷层。在所述多孔导电碳材料层内，当所述多孔导电碳材料为所述粉末、颗粒或纤维状时，所述多孔导电碳材料可沿该多孔导电碳材料层延伸方向均匀间隔地设置。在所述红磷层内，所述红磷之间可沿该红磷层延伸方向均匀间隔地设置。所述多孔导电碳材料以及红磷均匀间隔设置，可增加所述红磷与所述多孔导电碳材料的接触面积，从而使所述红磷升华后可更多的吸附于所述多孔导电碳材料的孔中。当所述多孔导电碳材料为所述自支撑结构的碳纳米管纸时，可仅将该碳纳米管纸相对的两端固定在所述密闭容器内（即中间无需支撑体），并间隔设置在所述红磷的上方，从而可增大所述升华后的红磷与该自支撑结构的碳纳米管纸的接触面积。
请参阅图2，本发明实施例中，所述红磷12以层状结构设置于该密闭容器10的底部。一承载结构14固定于所述红磷层的上方，用于承载所述多孔导电碳材料16。所述承载结构14可为一网状结构。所述网状结构可耐高温，且不与所述多孔导电碳材料16以及红磷12发生反应。所述网状结构的孔隙尺寸小于所述多孔导电碳材料16的粒径。
此外所述承载结构14也可为一端开口的容器（如玻璃盘或玻璃杯），该开口容器内设置有所述多孔导电碳材料，然后将该开口容器置于所述密闭容器中，所述固态的红磷设置于该开口容器的***。换句话说，所述固态的红磷与所述多孔导电碳材料通过所述开口容器间隔。
在上述步骤S3中，所述加热的温度高于所述红磷的升华温度，可为250℃至600℃，加热的时间可为5小时至48小时。本发明实施例中将所述密闭容器缓慢加热至450℃，并在该温度下持续15小时。该过程一方面使所述红磷升华变为气态，另一方面使升华后的所述红磷与所述多孔导电碳材料充分接触。由于所述密闭容器内为真空或充满惰性气体，加热后该密闭容器内外存在气压差，且在毛细管力（capillary forces）的作用下，所述升华后的红磷基本扩散进入所述多孔导电碳材料的孔中。
在上述步骤S4中，可将所述密闭容器冷却至室温，所述气态的红磷转变为固态颗粒，沉积且紧密地吸附于所述多孔导电碳材料的孔的内壁，形成所述磷复合材料。该磷复合材料包括两部分，一部分为作为导电基体的多孔导电碳材料，另外一部分为红磷，所述红磷均匀地吸附于所述多孔导电碳材料的孔内，仅有少量的所述红磷吸附于所述多孔导电碳材料表面。所述红磷在该磷复合材料中质量百分比可为25wt%至60wt%。该磷复合材料中所述红磷的粒径为5纳米至500纳米。
由上述可知，所述间隔设置的目的在于，避免固态的所述红磷与所述多孔导电碳材料直接接触。为实现这一目的，所述密闭容器内可仅设置所述多孔导电碳材料，然后将气态的所述红磷通入该密闭容器中，从而使所述多孔导电碳材料直接与气态的所述红磷充分接触以制备所述磷复合材料。具体地，请参阅图3，该制备方法可包括如下步骤：
T1，提供所述多孔导电碳材料；
T2，将所述多孔导电碳材料设置于所述密闭容器中；
T3，将气态的所述红磷通入该密闭容器内，同时加热该密闭容器，使所述气态的红磷与所述多孔导电碳材料充分接触；
T4，冷却该密闭容器，使所述气态的红磷冷凝于所述吸附于所述多孔导电碳材料中形成所述磷复合材料。
请参阅图4，所述密闭容器10内仅设置有所述多孔导电碳材料16，该密闭容器可进一步包括一进气口18，以使气态的所述红磷通入。由于多孔导电碳材料16直接与气态的所述红磷接触，从而所述气态的红磷可较好且充分地扩散到所述多孔导电碳材料16的孔中。
需要说明的是，该制备方法与前述制备方法的区别在于，所述红磷直接以蒸汽的方式通入所述密闭容器中。其他制备条件（如所述多孔导电碳材料的尺寸、使用量、在所述密闭容器内的设置方式、所述气态红磷的通入量、所述密闭容器内的环境、所述密闭容器加热的时间、温度等）可与前述制备方法所需的条件相同，在此不在赘述。
实施例1
磷复合材料
将红磷用去离子水洗涤多次以将存留的氧化物去除，并干燥备用。选用10克所述干燥后的红磷，并置于一不锈钢容器底部。该红磷的孔容为2.46 m2/g，比表面积为0.009 cm3/g。将2克粉末状活性碳放入一烧杯中，置于所述不锈钢容器内，并间隔设置于所述红磷的正上方。该活性碳的孔容为0.186cm3/g，比表面积为916.9 m2/g。将该容器在氩气填充的手套箱中密封。以450℃加热该密封后的容器15小时。冷却该加热后的容器至室温，获得3克所述磷复合材料。该磷复合材料中所述红磷的含量约为30.56wt%（红磷含量通过元素分析仪测定）。该磷复合材料的比表面积为2.9 m2/g，孔容为0.025 cm3/g，，说明绝大部分所述红磷均填充在所述活性碳的孔内。上述比表面积通过BET方法测定，上述孔容通过BJH方法测定。本发明实施例中所述磷复合材料的孔容孔为0.025cm3/g，所述红磷在该磷复合材料中的质量百分比为30.56wt%，其中，在所述磷复合材料孔内的红磷在该磷复合材料中的质量百分含量为29.4wt%。
请参阅图5，将该磷复合材料通过透射电镜观察，从TEM照片中可以看出纳米尺寸的红磷颗粒在所述磷复合材料中均匀分布。请一并参阅图6以及图7，从图中可以看出，大部分所述红磷均匀分布在所述活性碳的孔中。请参阅图8，利用N2吸附脱附所述活性碳以及所述磷复合材料的实验也证明了所述多孔导电碳材料的孔内基本被所述沉积的红磷所填充。
请一并参阅图9以及图10，将所述活性碳与红磷通过机械混合形成混合物，并将该混合物、所述磷复合材料、红磷及活性碳分别进行拉曼光谱以及XRD分析，从图中可以看出，所述磷复合材料的特徵峰与所述活性碳的特徵峰大致相似，且该磷复合材料的拉曼光谱曲线和XRD曲线中基本不具有与所述红磷相似的特徵峰，表明红磷以纳米形式存在；未出现新的信号峰，表明了在该磷复合材料中，作为基体材料的多孔碳与所述红磷未发生明显反应，所述红磷物理吸附于所述于所述多孔碳的孔中。
本发明实施例进一步将该磷复合材料作为所述锂离子电池负极材料制成锂离子电池负极，并应用到锂离子电池中做电化学性能测试。
锂离子电池负极
将本发明实施例制备的磷复合材料作为锂离子电池的负极活性物质制备电池负极，该负极包括以下组分：质量百分含量为80wt%的所述磷复合材料、10wt%的乙炔黑以及10wt%的聚丙烯腈。将该组分充分搅拌混合形成一浆料，并涂覆于镍网集流体表面，然后在80℃真空干燥12小时制成所述锂离子电池负极。
锂离子电池
使用上述电池负极组装锂离子电池，以金属锂片作为对电极，Celgard 2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC（1:1:1体积比）为电解液，在氩气气氛手套箱中制成CR2032纽扣电池，在0.005V至3.000V电压范围内以恒定的电流密度100mA/g对该纽扣电池进行电化学性能测试。
请参阅图11，从图中可以看出，所述锂离子电池的首次放电容量为1200mAh/g。二次充电后，充电容量达840mAh/g，放电容量超过800mAh/g。表明以该磷复合材料作为负极活性材料的所述锂离子电池具有较高的充放电容量。在该磷复合材料中，以红磷计算的可逆储锂容量为2413mAh，表明红磷在该磷复合材料中的利用率高达92.85%，这主要是因为在该磷复合材料中，所述红磷大部分紧密地吸附于所述多孔导电碳材料的孔中，从而所述锂离子电池在充放电循环过程中，红磷在可逆储锂的过程中的损耗较少。
请参阅图12，从图中可以看出，所述锂离子电池的首次充放电效率达70%，这主要是因为首次充放电过程中固体电解质界面膜（SEI）膜的形成损耗了锂离子。三次充放电循环后，所述充放电效率已超过99.6%。且从第二次充放电循环到第55次充放次循环过程中，该锂离子电池的容量保持率超过87%。该锂离子电池在经过50次充放电循环后，充放电容量仍可以达到745mAh/g。表明以该磷复合材料作为负极活性材料的所述锂离子电池具有较好的循环性能以及容量保持率。
本发明实施例进一步采用将活性碳与红磷机械混合的方式制备磷复合材料，并进一步制备锂离子电池进行电化学性能测试，以与本发明实施例1所述磷复合材料进行对比。
对比实施例1
磷复合材料
将粉末状的活性炭与红磷通过球磨使混合均匀，形成混合物，其中活性碳与红磷的质量比为1:1。将所述混合物放入反应釜中，在高纯度氮气气氛下，热处理该混合物，使红磷升华，所述热处理的温度为470℃，热处理的时间为6小时。然后将该反应釜冷却至室温，形成磷复合材料。该磷复合材料中，所述红磷的质量百分含量为30wt%（通过元素分析仪测定获得），活性碳的含量为70wt%。
锂离子电池
本发明对比实施例中，所述锂离子电池的制备方法以及材料与所述实施例1中相同。该锂离子电池的首次放电容量超过900mAh/g，经过40次循环后，该锂离子电池的容量约为500mAh/g。
从上述实施例1以及对比实施例1中的对比可知，本发明实施例方法制备的磷复合材料应用于锂离子电池中时，锂离子电池的首次放电容量以及容量保持性能有较大的提高。
本发明实施例通过将固态的所述红磷以及多孔导电碳材料在所述密闭容器中间隔设置，并使红磷升华，或直接通入红磷蒸气，从而使红磷以气态的方式，在所述密闭容器内外气压差以及毛细管力的作用下，均匀地扩散进入所述多孔导电碳材料的孔内，并紧密地吸附于所述孔内形成所述磷复合材料。该制备方法简单且成本较低。在该磷复合材料中，所述孔内设置的红磷可减少溶解及与电解液间副反应的发生，减小了活性材料红磷的损耗，从而使所述锂离子电池具有较好的电化学循环性能以及容量保持率。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (15)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
提供红磷以及多孔导电碳材料；
将所述红磷以及多孔导电碳材料置入一密闭容器中，且所述红磷以及多孔导电碳材料间隔设置；
加热该密闭容器，使所述红磷升华；以及
冷却该密闭容器，所述红磷冷凝吸附于所述多孔导电碳材料中形成磷复合材料。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述多孔导电碳材料具有多个微孔，所述微孔的孔径为0.1纳米至50纳米。
3.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述多孔导电碳材料的孔容为0.05立方厘米/克至3立方厘米/克。
4.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述多孔导电碳材料为本身具有多孔结构的导电碳材料，所述导电碳材料为活性碳、木炭、炭黑、中空碳微球、中空碳纤维以及开口碳纳米管中的至少一种。
5.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述多孔导电碳材料由导电碳材料复合形成多孔结构，所述多孔导电碳材料为薄膜状的碳纳米管阵列或碳纳米管纸。
6.如权利要求5所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述多孔导电碳材料为一自支撑结构的碳纳米管膜。
7.如权利要求6所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管膜中的碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、缠绕形成网络结构。
8.如权利要求6所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，碳纳米管膜为多层重叠交叉设置的碳纳米管拉膜，所述碳纳米管拉膜中的大多数碳纳米管之间靠范德华力首尾相连且沿一方向择优取向延伸。
9.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述红磷与所述多孔导电碳材料的质量比为0.2:1至6:1。
10.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述多孔导电碳材料在所述密闭容器内设置于所述红磷的上方。
11.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述多孔导电碳材料在该密闭容器中设置为一层状结构。
12.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述多孔导电碳材料承载于一网状结构表面与所述红磷间隔。
13.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述密闭容器内为真空或填充惰性气体。
14.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述加热温度为250℃至600℃，加热的时间为5小时至48小时。
15.一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
提供多孔导电碳材料；
将所述多孔导电碳材料设置于一密闭容器内；
将气态的红磷通入该密闭容器内，加热该密闭容器，使所述红磷保持气态与所述多孔导电碳材料充分接触；以及
冷却该密闭容器，使所述气态的红磷冷凝吸附于所述多孔导电碳材料中形成磷复合材料。
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