JP7355942B2 - 二次電池、その製造方法、該二次電池を含む電池モジュール、電池パック及び装置 - Google Patents

二次電池、その製造方法、該二次電池を含む電池モジュール、電池パック及び装置 Download PDF

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Description

本願は二次電池の技術分野に属し、具体的には二次電池、その製造方法、該二次電池を含む電池モジュール、電池パック及び装置に関する。
近年、世界中に新エネルギー自動車の発展と応用を力を入れて推進している。二次電池はエネルギー密度が高く、サイクル寿命が長く、且つ汚染がなく、記憶効果がないなどの利点を有するため、新エネルギー自動車を代表する電気自動車に広く適用されている。しかし従来の燃料車の燃料補充の利便性と効率性に対して、二次電池は一般的に低率で充電し、充電時間が１０時間以上かかる。これはユーザの走行距離への不安を深刻化させ、消費者の体験に影響を与え、電気自動車の速やかな普及を制限する。したがって、二次電池の急速充電能力をいかに向上させるかが研究の話題の問題となっている。
本願に係る第１態様は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一方の面に設けられて黒鉛を包含する負極活物質を含む負極膜層とを有する負極板を含み、前記負極板は、前記負極板とリチウム金属片をコイン電池に構成し、且つ前記コイン電池を０．０５Ｃで５．０ｍＶまで放電する場合、その容量増分曲線Ｖ－ｄＱ／ｄＶが０．０５５Ｖ～０．０８５Ｖの所に黒鉛の３次リチウム吸蔵の相転移ピークを有することを満たす。
本願に係る二次電池において、負極板の負極活物質は黒鉛を含み、且つ前記負極板は、負極板とリチウム金属片をコイン電池に構成し、且つコイン電池を０．０５Ｃで５．０ｍＶまで放電する場合、得られた容量増分曲線Ｖ－ｄＱ／ｄＶが０．０５５Ｖ～０．０８５Ｖの所に黒鉛の４次リチウム吸蔵化合物から３次リチウム吸蔵化合物への相移転ピークを有することを満たすことにより、負極板が高い可逆容量を有するとともに、高い活性イオンの吸蔵・放出能力を有するようにし、正負極間の活性イオンの移動速度を大幅に向上させて、二次電池が高エネルギー密度を有する前提で、急速充電性能及びサイクル寿命を著しく向上させることができる。
本願の一部の実施形態において、前記容量増分曲線Ｖ－ｄＱ／ｄＶは０．０５７Ｖ～０．０７７Ｖの所に黒鉛の３次リチウム吸蔵の相転移ピークを有し、任意選択的には、前記容量増分曲線Ｖ－ｄＱ／ｄＶは０．０６１Ｖ～０．０７４Ｖの所に黒鉛の３次リチウム吸蔵の相転移ピークを有する。負極板が上記条件を満たすと、電池の急速充電能力およびサイクル寿命をさらに改善することができる。
本願の上記いずれかの実施形態において、前記黒鉛の３次リチウム吸蔵の相移転ピークのピーク強度が－３Ａｈ／Ｖ／ｇ～－１５Ａｈ／Ｖ／ｇである。このピーク強度が適正範囲内にあると、負極板の実際リチウム吸蔵容量が高くなり、電池のエネルギー密度をさらに改善することができる。
本願の上記いずれかの実施形態において、前記負極活物質の体積平均粒径Ｄｖ５０は、８μｍ≦Ｄｖ５０≦１６μｍを満たし、任意選択的には、９．５μｍ≦Ｄｖ５０≦１４．５μｍである。負極活物質のＤｖ５０は所与の範囲内にあると、電池の急速充電能力をさらに向上させることができる。また、電池のサイクル寿命も向上が図れる。
本願の上記いずれかの実施形態において、前記負極膜層の面密度ＣＷは、０．０９ｋｇ／ｍ２≦ＣＷ≦０．１１７ｋｇ／ｍ２を満たし、任意選択的には、前記負極膜層の面密度ＣＷは、０．０９４ｋｇ／ｍ２≦ＣＷ≦０．１０７ｋｇ／ｍ２を満たす。負極膜層の面密度は上記範囲内にあると、電池のエネルギー密度および急速充電能力を向上させることができる。
本願の上記いずれかの実施形態において、前記負極膜層の圧密密度ＰＤは、１．５ｇ／ｍ３≦ＰＤ≦１．７ｇ／ｍ３を満たし、任意選択的には、前記負極膜層の圧密密度ＰＤは１．５３ｇ／ｍ３≦ＰＤ≦１．６８ｇ／ｍ３を満たす。負極膜層の圧密密度は上記範囲内にあると、電池の急速充電能力およびサイクル性能を向上させることができる。
本願の上記いずれかの実施の形態において、前記負極活物質は人造黒鉛を含み、任意選択的には、前記負極活物質における前記人造黒鉛の質量比率≧６０％であり、任意選択的には、前記負極活物質における前記人造黒鉛の質量比率は８０％～１００％である。負極活物質は上記条件を満たすことにより、電池はより高い急速充電能力およびサイクル寿命を備えることができる。
本願の上記いずれかの実施形態において、前記負極活物質は天然黒鉛を含む、任意選択的には、前記負極活物質における前記天然黒鉛の質量比率≦４０％であり、任意選択的には、前記負極活物質における前記天然黒鉛の質量比率は１０％～３０％である。負極活物質は上記条件を満たすことにより、電池の急速充電能力をさらに向上させることができる。
本願の上記いずれかの実施の形態においては、負極活物質は二次粒子を含み、任意選択的には、前記負極活物質における前記二次粒子の個数比率≧６０％であり、任意選択的には、前記負極活物質における前記二次粒子の個数比率は８０％～１００％である。負極活物質は上記条件を満たすことにより、電池の急速充電能力をさらに向上させることができるとともに、電池のサイクル寿命をさらに改善することができる。
本願の上記いずれかの実施形態において、前記負極活物質の粒度均一性（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）は、０．３～０．４であり、任意選択的には、前記負極活物質の粒度均一性（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）は０．３１～０．３６である。負極活物質の粒度均一性（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）が所与の範囲内にあると、電池の急速充電能力をさらに向上させることができるとともに、電池のサイクル寿命及びエネルギー密度をさらに改善することができる。
本願の上記いずれかの実施形態において、前記負極活物質の粒度スパン（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は、１．０≦（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦１．４を満たし、任意選択的には、１．１≦（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦１．３である。負極活物質の粒度スパン（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は所与の範囲にあると、電池の急速充電能力をさらに改善することができる。
本願の上記いずれかの実施形態において、前記負極活物質の黒鉛化度は９３％～９５％であり、任意選択的には、前記負極活物質の黒鉛化度は９３．５％～９４．５％である。負極活物質の黒鉛化度は所与の範囲内にあると、電池の急速充電能力をさらに向上させることができるとともに、電池のサイクル寿命を向上させることもできる。
本願の上記いずれかの実施形態において、前記負極活物質の粉体ＯＩ値は２．５～４．５であり、任意選択的には、前記負極活物質の粉体ＯＩ値は３～４である。負極活物質の粉体ＯＩ値が所与の範囲内にあると、電池の急速充電能力をさらに向上させることができるとともに、電池のサイクル寿命をさらに向上させることもできる。
本願の前記いずれかの実施形態において、前記負極活物質のタップ密度は、０．８ｇ／ｃｍ３～１．２ｇ／ｃｍ３であり、任意選択的には、前記負極活物質のタップ密度は０．９ｇ／ｃｍ３～１．１ｇ／ｃｍ３である。負極活物質のタップ密度を所与の範囲内にあると、電池はより高いエネルギー密度を備えることができるとともに、電池の急速充電能力のさらなる改善が図れる。
本願の上記いずれかの実施形態において、前記負極活物質の３０ｋＮ圧における粉体圧密密度は１．６５ｇ／ｃｍ３～１．８５ｇ／ｃｍ３であり、任意選択的には、前記負極活物質の３０ｋＮ圧における粉体圧密密度は１．７ｇ／ｃｍ３～１．８ｇ／ｃｍ３である。負極活物質の３０ｋＮ圧における粉体圧密密度は所与の範囲内にあると、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
本願の上記いずれかの実施形態において、前記負極活物質のグラム容量は３５０ｍＡｈ／ｇ～３６０ｍＡｈ／ｇであり、任意選択的には、前記負極活物質のグラム容量は３５２ｍＡｈ／ｇ～３５８ｍＡｈ／ｇである。この容量区間の負極活物質を用いることにより、電池が高いエネルギー密度及び急速充電能力を備えることを確保することができる。
本願の上記いずれかの実施形態において、前記負極膜層の多孔率Ｐは、２５％≦Ｐ≦４５％を満たし、任意選択的には、前記負極膜層の多孔率Ｐは２８％≦Ｐ≦３５％を満たす。負極膜層の多孔率は上記範囲内にあると、電池のエネルギー密度および急速充電能力を向上させることができる。
本願の上記いずれかの実施形態において、前記負極膜層と前記負極集電体との間の接着力Ｆは、４．５Ｎ／ｍ≦Ｆ≦１５Ｎ／ｍを満たし、任意選択的には、前記負極膜層と前記負極集電体との間の接着力Ｆは、８Ｎ／ｍ≦Ｆ≦１２Ｎ／ｍを満たす。負極膜層と負極集電体との間の接着力が上記範囲内にあると、電池の急速充電能力及びサイクル性能を向上させることができる。
本願の上記いずれかの実施形態において、前記二次電池は、正極集電体と前記正極集電体の少なくとも一方の面に設けられて正極活物質を含む正極膜層とを有する正極板を含み、前記正極活物質はニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸鉄リチウムと炭素との複合材料、及びそれらのそれぞれの変性化合物のうちの１種又は複数種を含む。
本願の第２態様は、以下の方法により負極板を作製するステップを含む二次電池の製造方法を提供する。黒鉛を含む負極活物質を提供し、前記負極活物質で負極スラリーを形成し、前記負極スラリーを負極集電体の少なくとも一方の面に塗布し、負極膜層を形成し、負極板を得、前記負極板は、前記負極板とリチウム金属片をコイン電池に構成し、且つコイン電池を０．０５Ｃで５．０ｍＶまで放電する場合、その容量増分曲線Ｖ－ｄＱ／ｄＶが０．０５５Ｖ～０．０８５Ｖの所に黒鉛の３次リチウム吸蔵の相転移ピークを有することを満たす。
本願に係る製造方法で得られた二次電池において、負極板の負極活物質は黒鉛を含み、且つ前記負極板は、負極板とリチウム金属片をコイン電池に構成し、且つ前記コイン電池を０．０５Ｃで５．０ｍＶまで放電する場合、得られた容量増分曲線Ｖ－ｄＱ／ｄＶが０．０５５Ｖ～０．０８５Ｖの所に黒鉛の３次リチウム吸蔵の相転移ピークを有することを満たすことにより、負極板が高い可逆容量を有するとともに、高い活性イオンの吸蔵・放出能力を有するようにし、活性イオンの正負極間の移動速度を大幅に向上させ、二次電池が高エネルギー密度を有する前提で、急速充電能力及びサイクル寿命を著しく向上させることができる。
本願の第３態様は、本願の第１態様に係る二次電池、または本願の第２態様に係る製造方法により得られる二次電池を含む電池モジュールを提供する。
本願の第４態様は、本願の第３態様に係る電池モジュールを含む電池パックを提供する。
本願の第５態様は、本願の第１態様に係る二次電池、本願の第２態様に係る製造方法により得られる二次電池、本願の第３態様に係る電池モジュール、または本願の第４態様に係る電池パックの少なくとも一つを含む装置を提供する。
本願に係る電池モジュール、電池パック及び装置は本願に係る二次電池を含むので、少なくとも前記二次電池と同様の利点を有する。
本願の実施例の態様をより明確に説明するために、以下は本願の実施例に使用する必要がある図面を簡単に説明し、明らかに、以下に説明する図面は本願の一部の実施形態に過ぎず、当業者は、創造的な労働をしない前提で、図面に基づいて他の図面を得ることもできる。
本願の実施例２に係る二次電池の負極板とリチウム金属片で構成されるコイン電池が０．０５Ｃで５．０ｍＶまで放電する容量増分曲線Ｖ－ｄＱ／ｄＶ図である。 本願の比較例２に係る二次電池の負極板とリチウム金属片で構成されるコイン電池が０．０５Ｃで５．０ｍＶまで放電する容量増分曲線Ｖ－ｄＱ／ｄＶ図である。 二次電池の一実施形態の模式図である。 図３の分解図である。 電池モジュールの一実施形態の模式図である。 電池パックの一実施形態の模式図である。 図６の分解図である。 二次電池を電源として用いる装置の一実施形態の模式図である。
本願の発明目的、態様及び有益な技術的効果をより明確にするために、以下は実施例を参照しながら本願をさらに詳細に説明する。本明細書に記載の実施例は単に本願を説明するためのものに過ぎず、本願を限定するものではないと理解されよう。
簡単のため、本明細書はいくつかの数値範囲のみを明確に開示する。但し、任意の下限は、任意の上限と組み合わせて、明記しない範囲を形成することができる。また任意の下限は、他の下限と組み合わせて、明記しない範囲を形成することができ、同様に任意の上限は、任意の他の上限と組み合わせて、明記しない範囲を形成することができる。なお、明記されていないが、範囲の端点間の各点または個別の数値は、いずれもこの範囲に含まれる。したがって、各点又は個別の数値はその自身の下限又は上限として任意の他の点又は個別の数値と組み合わせて或いは他の下限又は上限と組み合わせて、明記しない範囲を形成することができる。
なお、本明細書の記載において、特に説明しない限り、「以上」、「以下」は本数を含み、「１種又は複数種」のうちの「複数種」は２種及び２種以上を意味する。
本願の上記発明内容は、本願に開示された実施形態全体又は実現形態全体を記載する意図がない。以下のように、記載は、より具体的に例を挙げて例示的な実施形態を説明するものである。本願の明細書の数か所には、一連の実施例により、教示を提供し、これらの実施例は各種の組合せ形式で使用することができる。各実例において、例示は、代表的なものに過ぎず、網羅的な例挙に解釈されるべきではない。
二次電池
本願の第１態様の実施形態は、二次電池を提供する。この二次電池は、正極板と、負極板と、電解質とを含む。電池の充放電過程において、活性イオンは正極板と負極板との間に往復して吸蔵及び放出される。電解質は、正極板と負極板との間でイオンを伝導する役割を果たす。
［負極板］
本願に係る負極板は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一方の面に設けられて黒鉛を包含する負極活物質を含む負極膜層と、を有し、前記負極板は、前記負極板とリチウム金属片をコイン電池に構成し、且つ前記コイン電池を０．０５Ｃで５．０ｍＶまで放電する場合、その容量増分曲線Ｖ－ｄＱ／ｄＶが０．０５５Ｖ～０．０８５Ｖの所に黒鉛の３次リチウム吸蔵の相転移ピークを有することを満たす。
当業者であれば分かるべきであるように、黒鉛はリチウム吸蔵反応中に、容量増分曲線Ｖ－ｄＱ／ｄＶには、４つのリチウム吸蔵の相移転ピーク（１次、２次、３次及び４次）があり、それぞれ黒鉛のリチウム吸蔵過程における４つの異なる相移転段階に対応する。すなわち、４つのリチウム吸蔵の相移転ピークは、黒鉛のリチウム吸蔵特性の外的な表現である。具体的には、図１に示すように、４次リチウム吸蔵の相移転ピーク（４＃ピーク）は黒鉛（Ｃ）が４次黒鉛層間化合物（ＬｉＣ３６）へ移転する相移転過程に対応し、３次リチウム吸蔵の相移転ピーク（３＃ピーク）は４次黒鉛層間化合物（ＬｉＣ３６）から３次黒鉛層間化合物（ＬｉＣ２７）へ移転する相移転過程（以下３次リチウム吸蔵の相移転過程と略称する）に対応し、２次リチウム吸蔵の相移転ピーク（２＃ピーク）は３次黒鉛層間化合物（ＬｉＣ２７）から２次黒鉛層間化合物（ＬｉＣ１２）へ移転する相移転過程に対応し、１次リチウム吸蔵の相移転ピーク（１＃ピーク）は２次黒鉛層間化合物（ＬｉＣ１２）から１次黒鉛層間化合物（ＬｉＣ６）へ移転する相移転過程に対応する。黒鉛の各次リチウム吸蔵の相移転ピークのピーク位置はこの相移転ピークのピーク値（本願でいうピーク値はこの相移転ピークの最下点を指す）に対応する電圧値である。
本発明者らは、鋭意研究の結果、負極板の負極活物質が黒鉛を含むとともに、負極板は、この負極板とリチウム金属片をコイン電池に組み立て、且つこのコイン電池を０．０５Ｃで５．０ｍＶまで放電する（すなわち、コイン電池の電圧が５．０ｍＶになるまで０．０５Ｃで負極板にリチウムを吸蔵させる）と、その容量増分曲線Ｖ－ｄＱ／ｄＶが０．０５５Ｖ～０．０８５Ｖの所に黒鉛の３次リチウム吸蔵の相移転ピークを有することを満たす場合、この負極板を用いる二次電池は高エネルギー密度の前提で、急速充電能力及びサイクル寿命を顕著に向上させることができることを初めて見出した。
いずれの理論にも限定されることを望まず、本発明者らは大量の研究によって３次リチウム吸蔵ピークのピーク位置が上記範囲内にある場合、負極板は３次リチウム吸蔵の相移転過程のリチウム吸蔵反応をより発生しやすく、リチウムイオンの正負極間の移動速度を大幅に向上させ、二次電池の急速充電能力を顕著に向上させることができることを初めて見だした。また、電池は高率充電時の分極が小さく、電池の容量利用率およびサイクル容量維持率が高い。したがって、この負極板を用いた電池は、高エネルギー密度で、より良好な急速充電能力およびより長いサイクル寿命を備えることができる。
一部の実施形態では、任意選択的には、前記負極板とリチウム金属片で構成されるコイン電池が０．０５Ｃで５．０ｍＶまで放電する容量増量曲線Ｖ－ｄＱ／ｄＶにおいて、３次リチウム吸蔵ピークのピーク位置は０．０５５Ｖ～０．０８３Ｖ、０．０５７Ｖ～０．０８３Ｖ、０．０５７Ｖ～０．０７７Ｖ、０．０６Ｖ～０．０８２Ｖ、０．０６Ｖ～０．０８Ｖ、０．０６１Ｖ～０．０７４Ｖ、０．０６３Ｖ～０．０８３Ｖであってもよい；０．０６３Ｖ～０．０７５Ｖ、０．０６５Ｖ～０．０８３Ｖ、０．０６５Ｖ～０．０８０Ｖ、０．０６５Ｖ～０．０７８Ｖ、又は０．０６８Ｖ～０．０７５Ｖなどにあってもよい。３次リチウム吸蔵の相転移ピークのピーク位置が所与の範囲内にあると、二次電池の急速充電能力およびサイクル寿命をさらに改善することができる。
一部の実施形態において、前記負極板とリチウム金属片で構成されるコイン電池が０．０５Ｃで５．０ｍＶまで放電する容量増分曲線Ｖ－ｄＱ／ｄＶにおいて、３次リチウム吸蔵ピークのピーク強度は－３Ａｈ／Ｖ／ｇ～－１５Ａｈ／Ｖ／ｇである。３次リチウム吸蔵の相移転ピークのピーク強度が適正範囲内にあると、負極板は高い実際リチウム吸蔵容量を有する。したがって、この負極板を用いる電池は、高い急速充電能力とエネルギー密度を両立することができる。任意選択的には、３次リチウム吸蔵の相移転ピークのピーク強度は－４～－１３Ａｈ／Ｖ／ｇ、－５～－１２Ａｈ／Ｖ／ｇ、－４～－１０Ａｈ／Ｖ／ｇ、－５～－１０Ａｈ／Ｖ／ｇ、又は－５～－８Ａｈ／Ｖ／ｇなどであってもよい。
なお、本願に記載の「コイン電池」は本願の負極板の特徴を示すためのものに過ぎず、その製造過程は国家標準又は業界規範を参照することができる。例として、負極板を円形の電極板に作製し、リチウム金属の小円板を対極とし、業界内で慣用の電解液を添加してコイン電池を製造することができる。例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１：１で均一に混合して有機溶媒を得て、十分に乾燥されたリチウム塩ＬｉＰＦ６を有機溶媒に均一に溶解し、電解液を得て、ＬｉＰＦ６の濃度は１ｍｏｌ／Ｌであってもよい。負極板とリチウム金属の小円板との間に、隔離の役割を果たすようにセパレータが設けられる。セパレータは、業界で慣用のセパレータであってもよく、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）セパレータである。コイン電池は業界内で慣用の型番であってもよく、例えばＣＲ２４３０型である。コイン電池の組み立ては、例えば、アルゴン雰囲気グローブボックスで行われる。
負極板とリチウム金属片で製造されたコイン電池を、２５℃で、０．０５Ｃで電圧５．０ｍＶまで放電し、電池の電圧Ｖと容量Ｑを収集し、単位電圧変化（ｄＶ）に対する容量増分ｄＱ／ｄＶを算出し、続いて、容量増分曲線Ｖ－ｄＱ／ｄＶを描く。収集した電圧Ｖ及び容量Ｑのデータにより、ＥＸＣＥＬにおいてＳＬＯＰＥ関数を用いてｄＱ／ｄＶを算出することができる。単位電圧変化ｄＶは、０．２Ｖ～０．５Ｖ（例えば０．３Ｖ）であってもよい。ここで、コイン電池を用いて負極板の容量及び容量増分を測定することは、当分野で公知の方法である。
上記したコイン電池の製造に用いられる負極板は負極板の作製工程においてサンプリングすることができるし、二次電池を解体した後にサンプリングすることができる。
負極膜層は、負極集電体自体の厚さ方向に対向する２つの面のうちのいずれか一方または両方に設けられていてもよいと理解されよう。
本願に係る負極板において、負極活物質の種類、構造パラメータ（例えば本明細書に記載の材料構造パラメータ）、及び負極板の構造パラメータ（例えば本明細書に記載の極板構造パラメータ）のうちの１種又は複数種を調整することにより、前記Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線における黒鉛の３次リチウム吸蔵の相転移ピークのピーク位置を本願の所与の範囲内に制御することができる。
本願の負極板において、負極活物質は人造黒鉛及び天然黒鉛のうちの１種又は複数種を含むことができる。
一部の実施形態において、任意選択的には、負極活物質は人造黒鉛を含む。人造黒鉛はリチウム吸蔵過程における体積変化が小さいため、負極板が高い電解液濡れ性と保持量を保持することに有利であり、負極板の細孔間のリチウムイオンの拡散がより容易であり、黒鉛リチウム吸蔵反応の進行に有利であり、３次リチウム吸蔵の相移転ピークのピーク位置が要求を満たすようにする。また、人造黒鉛は構造安定性が高く、サイクル中の副反応が少ないため、電池は長いサイクル寿命を備えることができる。
一部の実施形態において、任意選択的には、前記負極活物質における前記人造黒鉛の質量比率≧６０％である。前記負極活物質における前記人造黒鉛の質量比率は、例えば、７０％～１００％、７５％～１００％、８０％～１００％、又は９０％～１００％などであってよい。
一部の実施形態において、負極活物質は、天然黒鉛をさらに含むことができる。天然黒鉛の表面のリチウム吸蔵サイトが多く、電荷交換インヒーダンスが小さいとともに、天然黒鉛内部の黒鉛層の欠陥が少なく、それにおけるリチウムイオンの固相拡散能力がより高いため、負極活物質は天然黒鉛を適量含むことで、黒鉛のリチウム吸蔵反応性能をさらに改善し、電池の急速充電能力を向上させることができる。
一部の実施形態において、任意選択的には、負極活物質における天然黒鉛の質量比率≦４０％である。例えば、負極活物質における天然黒鉛の質量比率は、１０％～４０％、２０％～４０％、１０％～３０％、又は１５％～２５％などであってもよい。負極活物質における天然黒鉛の質量比率が適正範囲内にあると、二次電池の急速充電能力とサイクル寿命とのバランスがよりよく取れる。
本願に係る負極板において、負極活物質は本願の上記負極活物質を含むほか、さらに一定量の他の常用の負極活物質を含むことができ、例えばソフトカーボン、ハードカーボン、ケイ素系材料、錫系材料、チタン酸リチウムのうちの１種又は複数種である。前記ケイ素系材料は単体ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素炭素複合体、ケイ素合金のうちの１種又は複数種から選ぶことができる。前記錫系材料は単体錫、錫酸化物、錫合金のうちの１種又は複数種から選ぶことができる。
本願に用いられる負極活物質は、いずれも商業的ルートから入手可能であるか、又は当分野で公知の方法を用いて製造することができる。例として、人造黒鉛は、次の方法によって作製することができる。石油コークスを粉砕し、粉砕生成物の体積平均粒径Ｄｖ５０は５μｍ～１０μｍ、５．５μｍ～７．５μｍ、６．５μｍ～８．５μｍ、又は７．５μｍ～９．５μｍなどであってもよく、粉砕後の石油コークスに対して整形、分級処理を行い、前駆体を得る。選択可能に、前駆体を造粒するステップにおいて、有機炭素源がある又はない条件で前駆体を造粒し、造粒型の前駆体を得ることができる。２８００℃～３２００℃の温度で前駆体に対して黒鉛化処理を行い、人造黒鉛を得る。選択可能には、さらに有機炭素源を用いて黒鉛化処理生成物を被覆し、炭化処理を経て、被覆変性の人造黒鉛を得ることができる。造粒および被覆用有機炭素源は、当分野で公知の材料から独立に選ぶことができ、例えばピッチ、ポリアクリロニトリル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などである。選択可能に、前記黒鉛コークスの揮発分含有量は３％～８％（質量％）である。選択可能に、前記石油コークスは石油生コークスを含む。
一部の実施形態において、選択可能に、負極活物質の体積平均粒径Ｄｖ５０は、８μｍ≦Ｄｖ５０≦１６μｍを満たす。例えば、負極活物質のＤｖ５０は、８μｍ～１４μｍ、８μｍ～１１μｍ、１０μｍ～１４μｍ、９μｍ～１５μｍ、９．５μｍ～１４．５μｍ、又は１３μｍ～１６μｍなどであってもよい。負極活物質は、Ｄｖ５０が適正範囲内にあると、急速リチウム吸蔵通路を多く備え、また粒子内部におけるリチウムイオンの移動経路を短くし、黒鉛のリチウム吸蔵反応性能を向上させることができる。また、負極活物質粒子同士の接触が良好であると共に、電解液の濡れに適した豊富なトンネル構造を形成することができ、黒鉛のリチウム吸蔵性能をさらに改善することができる。したがって、適切なＤｖ５０を有する負極活物質を用いることにより、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線における３次リチウム吸蔵の相転移ピークのピーク位置が本願の所与の範囲を満たすことに有利である。
負極活物質のＤｖ５０が適正範囲内にあると、粒子表面での電解液の副反応を低減し、分極現象を減少し、電池のサイクル寿命を向上させることができる。したがって、任意選択的には、負極活物質のＤｖ５０は９．５μｍ～１４．５μｍであってもよい。
一部の実施形態において、選択可能には、負極活物質は二次粒子を含むことができる。本発明者らは、研究を重ねた結果、負極活物質が一定量の二次粒子を含むと、提供可能なリチウム吸蔵の通路が多くなり、負極活物質のリチウム吸蔵反応性能をさらに改善することができ、電池の急速充電能力の向上に有利であることを見出した。またリチウム吸蔵過程における負極板の膨張効果を低減することができ、これは電池のサイクル寿命の改善に有利である。任意選択的には、負極活物質における二次粒子の個数比率≧６０％である。例えば、負極活物質における二次粒子の個数比率は、７０％～１００％、７５％～１００％、８０％～１００％、又は９０％～１００％などであってもよい。
一部の実施形態において、選択可能には、負極活物質の粒度均一性（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）は０．３～０．４である。例えば、負極活物質の粒度均一性（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）は０．３～０．３８、０．３１～０．３６、０．３２～０．４、０．３２～０．３７、０．３４～０．３６、又は０．３３～０．３９などであってもよい。この負極活物質を用いる負極板は、短い液相輸送経路を形成しやすく、黒鉛のリチウム吸蔵反応性能をさらに改善し、電池の急速充電能力を向上させることができる。また、負極板の粒子間に大きな接触面積を有することができ、密着を実現し、負極板が高い圧密密度を得るようにし、電池のエネルギー密度を向上させる。粒子と集電体との間にも大きな接触面積を有することができ、負極板が良好な接着性を備えるようにし、負極板における電子伝導に有利であり、負極活物質のリチウム吸蔵反応性能を改善するとともに、負極板の脱膜、粉落ちのリスクを低減するため、電池の急速充電能力及びサイクル寿命をさらに向上させることができる。
一部の実施形態において、選択可能に、負極活物質の粒度スパン（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は１．０≦（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦１．４を満たすことができる。負極活物質の（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は、例えば、１．０～１．３、１．０５～１．３５、１．１～１．４、１．１～１．３、又は１．１５～１．２５などであってもよい。
負極活物質の（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は、負極活物質における大きな粒子の粒径と小さな粒子の粒径とが体積平均粒径Ｄｖ５０からずれる程度を反映している。負極活物質の（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０が適切であると、負極活物質粒子が負極膜層において高い分散均一性を有することに有利であり、負極膜層の異なる領域における負極活物質がいずれも高いリチウム吸蔵反応性能を示すことに有利であり、電池の急速充電性能を改善する。
一部の実施形態において、選択可能には、負極活物質の黒鉛化度は９３％～９５％である。負極活物質の黒鉛化度は、例えば９３．５％～９４．５％などであってもよい。負極活物質の黒鉛化度が所与の範囲内にあると、負極活物質が高い可逆容量を有するとともに大きな黒鉛層間距離を兼ね備えるようにし、黒鉛のリチウム吸蔵性能をさらに改善し、電池の急速充電能力を向上させることができる。また、この負極活物質は充放電過程における構造安定性に優れ、電池のサイクル寿命を向上させることができる。
一部の実施形態において、選択可能に、負極活物質の粉体ＯＩ値は２．５～４．５であってもよい。例えば、負極活物質の粉体ＯＩ値は、３～４．２、３～４、または３．２～３．８などでであってもよい。負極活物質の粉体ＯＩ値は、負極活物質の配向指数を表す。負極活物質は、粉体ＯＩ値が適切であると、リチウムイオンの急速吸蔵通路を多く備えることができ、リチウム吸蔵性能を向上させることができる。また、負極活物質の粉体ＯＩ値が適正範囲内にあると、さらにリチウム吸蔵過程における負極板の膨張効果を低減し、電池のサイクル寿命を改善することができる。
一部の実施形態において、選択可能に、負極活物質のタップ密度は０．８ｇ／ｃｍ３～１．２ｇ／ｃｍ３である。負極活物質のタップ密度は、例えば、０．９ｇ／ｃｍ３～１．１ｇ／ｃｍ３などであってもよい。負極活物質のタップ密度が所与の範囲内にあると、負極膜層の圧密密度を高めることができ、電池の高エネルギー密度化に有利である。また、負極膜層における負極活物質粒子同士に良好な接触を形成するとともに、スムーズなトンネル構造を形成し、負極活物質のリチウム吸蔵性能の改善に有利であり、電池の急速充電能力を改善することができる。
一部の実施形態において、選択可能に、負極活物質の３０ｋＮ圧における粉体圧密密度は１．６５ｇ／ｃｍ３～１．８５ｇ／ｃｍ３であってもよい。負極活物質の３０ｋＮ圧における粉体圧密密度は、例えば、１．７ｇ／ｃｍ３～１．８ｇ／ｃｍ３などであってもよい。負極活物質の３０ｋＮ圧における粉体圧密密度が所与の範囲内にあると、負極膜層が高い圧密密度を備えることができ、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
一部の実施形態において、選択可能に、負極活物質のグラム容量は３５０ｍＡｈ／ｇ～３６０ｍＡｈ／ｇである。負極活物質のグラム容量は、例えば、３５２ｍＡｈ／ｇ～３５８ｍＡｈ／ｇ、または３５３ｍＡｈ／ｇ～３５７ｍＡｈ／ｇなどであってもよい。この容量区間の負極活物質を用いることにより、電池が高いエネルギー密度及び急速充電性能を備えることを確保できる。
一部の実施形態において、選択可能に、負極活物質の表面の少なくとも一部は被覆層を有する。被覆層は負極活物質に対して保護作用を果たし、溶媒共挿入による黒鉛層の剥離を大幅に低減し、負極活物質が高い構造安定性を備えるようにし、二次電池が長いサイクル寿命を備えるようにすることができる。
任意選択的には、負極活物質の８０％～１００％の表面に被覆層を被覆してもよい。さらに、負極活物質の９０％～１００％の表面に被覆層を被覆してもよい。
選択可能に、前記被覆層は非晶質炭素を含む。非晶質炭素を含む被覆層はリチウムイオンを粒子において速く拡散させることができ、負極活物質のリチウム吸蔵性能を改善し、電池の急速充電能力を向上させることができる。非晶質炭素被覆層は、有機炭素源を炭化して形成することができる。有機炭素源としては、例えば、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂、ヤシ殻などの高分子ポリマーから選ぶことができる。
本願に係る負極板において、負極膜層は一般には負極活物質、選択可能な接着剤、選択可能な導電剤及び他の選択可能な助剤を含み、一般には負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレスを経て形成されるものである。負極スラリーは、一般には、負極活物質、選択可能な導電剤、選択可能な接着剤及び選択可能な助剤などを溶媒に分散させ、均一に攪拌することにより形成されるものである。溶媒はＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は脱イオン水であってもよい。
例として、導電剤は、超伝導カーボン、カーボンブラック（例えば、Ｓｕｐｅｒ Ｐ、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバーのうちの１種又は複数種を含むことができる。
例として、接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水溶性不飽和樹脂ＳＲ－１Ｂ、水性アクリル樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの１種又は複数種を含むことができる。
他の選択可能な助剤は、例えば例えば増粘剤（例えばカルボキシメチルセルロースナトリウムＣＭＣ－Ｎａ）、ＰＴＣサーミスタ材料などである。
一部の実施形態において、選択可能に、負極膜層の面密度ＣＷは０．０９ｋｇ／ｍ２≦ＣＷ≦０．１１７ｋｇ／ｍ２を満たす。例えば、０．０９ｋｇ／ｍ２≦ＣＷ≦０．１０５ｋｇ／ｍ２、０．０９ｋｇ／ｍ２≦ＣＷ≦０．０９７ｋｇ／ｍ２、０．０９ｋｇ／ｍ２≦ＣＷ≦０．０９５ｋｇ／ｍ２、０．０９４ｋｇ／ｍ２≦ＣＷ≦０．１０７ｋｇ／ｍ２、０．０９５ｋｇ／ｍ２≦ＣＷ≦０．１１０ｋｇ／ｍ２、０．０９７ｋｇ／ｍ２≦ＣＷ≦０．１１０ｋｇ／ｍ２、又は０．１０５ｋｇ／ｍ２≦ＣＷ≦０．１１７ｋｇ／ｍ２などである。
負極膜層の面密度ＣＷは、負極膜層の単位面積当たりの重量である。ＣＷが上記範囲内にあると、黒鉛の３次リチウム吸蔵ピークのピーク位置を本願の所与の範囲内に制御することに役立つ。また、適切な面密度により、負極板が高い可逆容量を備えるようにするとともに、極板におけるリチウムイオンの移動距離を減少し、電池のエネルギー密度及び急速充電能力をさらに改善することができる。
一部の実施形態において、選択可能に、負極膜層の圧密密度ＰＤは１．５ｇ／ｍ３≦ＰＤ≦１．７ｇ／ｍ３を満たす。例えば、１．５ｇ／ｍ３≦ＰＤ≦１．６５ｇ／ｍ３、１．５ｇ／ｍ３≦ＰＤ≦１．６ｇ／ｍ３、１．５３ｇ／ｍ３≦ＰＤ≦１．６８ｇ／ｍ３、１．５５ｇ／ｍ３≦ＰＤ≦１．６５ｇ／ｍ３、１．５５ｇ／ｍ３≦ＰＤ≦１．６３ｇ／ｍ３、１．５８ｇ／ｍ３≦ＰＤ≦１．６３ｇ／ｍ３、又は１．６ｇ／ｍ３≦ＰＤ≦１．７ｇ／ｍ３などである。
負極膜層の圧密密度ＰＤは、負極膜層の単位体積あたりの重量であり、負極膜層の面密度ＣＷを負極膜層の厚さで割るものに等しい。ＰＤが上記範囲内にあると、黒鉛の３次リチウム吸蔵の相移転ピークのピーク位置を本願の所与の範囲内に制御することに役立つ。また、適切な圧密密度により、負極膜層が高い電子伝導能力及び低い液相伝導インヒーダンスを備えるようにし、電池の急速充電能力及びサイクル性能をさらに向上させることができる。
発明者らは鋭意研究を重ねた結果、負極活物質のパラメータと負極板のパラメータを合理的に設計することにより、電池が高エネルギー密度を有する前提で、電池の急速充電能力及びサイクル寿命をさらに向上させることができることを見出した。
一部の実施形態において、選択可能に、負極膜層は、負極活物質のＤｖ５０が８μｍ～１１μｍであり、負極膜層のＣＷが０．１０５ｋｇ／ｍ２～０．１１７ｋｇ／ｍ２であり、負極膜層のＰＤが１．５ｇ／ｍ３～１．６ｇ／ｍ３であり、且つＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線において、黒鉛の３次リチウム吸蔵の相転移ピークのピーク位置が０．０７Ｖ～０．０８５Ｖであることを同時に満たし、例えば、黒鉛の３次リチウム吸蔵の相移転ピークのピーク位置が０．０７Ｖ～０．０８Ｖ、又は０．０７８Ｖ～０．０８５Ｖなどであってもよい。
一部の実施形態において、選択可能に、負極膜層は、負極活物質のＤｖ５０が１０μｍ～１４μｍであり、負極膜層のＣＷが０．０９７ｋｇ／ｍ２～０．１１０ｋｇ／ｍ２であり、負極膜層のＰＤが１．５５ｇ／ｍ３～１．６５ｇ／ｍ３であり、且つＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線において、黒鉛の３次リチウム吸蔵の相転移ピークのピーク位置が０．０６２Ｖ～０．０７８Ｖであることを同時に満たし、例えば、黒鉛の３次リチウム吸蔵の相移転ピークのピーク位置が０．０６２Ｖ～０．０７２Ｖ、又は０．０６８Ｖ～０．０７８Ｖなどであってもよい。
一部の実施形態において、選択可能に、負極膜層は、負極活物質のＤｖ５０が１３μｍ～１６μｍであり、負極膜層のＣＷが０．０９ｋｇ／ｍ２～０．０９７ｋｇ／ｍ２であり、負極膜層のＰＤが１．６ｇ／ｍ３～１．７ｇ／ｍ３であり、且つＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線において、黒鉛の３次リチウム吸蔵の相転移ピークのピーク位置が０．０５５Ｖ～０．０６７Ｖであることを同時に満たし、例えば、黒鉛の３次リチウム吸蔵の相移転ピークのピーク位置が０．０５５Ｖ～０．０６Ｖ、又は０．０５９Ｖ～０．０６７Ｖなどであってもよい。
一部の実施形態において、選択可能に、負極膜層の多孔率Ｐは２５％≦Ｐ≦４５％を満たす。例えば、２５％≦Ｐ≦４２％、２８％≦Ｐ≦４０％、２８％≦Ｐ≦３８％、２８％≦Ｐ≦３５％、３０％≦Ｐ≦４３％、３０％≦Ｐ≦４０％、又は３０％≦Ｐ≦３８％などである。Ｐは上記範囲内にあると、負極板が適切な電解液濡れ性能と良好な反応界面を備えるようにするとともに、リチウムイオンが負極板において伝導する液相インヒーダンスを低減することができ、負極活物質のリチウム吸蔵性能を改善し、電池の急速充電能力を向上させることができる。また、適切なＰにより、負極膜層が適切な電解液保持量を備えるとともに、電池が低い重量を備えるようにし、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
一部の実施形態において、選択可能に、負極膜層と負極集電体との間の接着力Ｆは４．５Ｎ／ｍ≦Ｆ≦１５Ｎ／ｍを満たす。例えば、５Ｎ／ｍ≦Ｆ≦１４Ｎ／ｍ、７Ｎ／ｍ≦Ｆ≦１５Ｎ／ｍ、６Ｎ／ｍ≦Ｆ≦１３Ｎ／ｍ、又は８Ｎ／ｍ≦Ｆ≦１２Ｎ／ｍなどである。負極膜層と負極集電体との間の接着力Ｆが大きいため、負極板は良好な電子伝導性を有し、これは負極活物質のリチウム吸蔵性能の改善に有利である。また、Ｆはさらに負極板が循環過程において接着信頼性を維持する能力を示し、電池が全ライフサイクルにわたって良好な電子伝導能力を保持することに有利であり、電池の循環性能をさらに改善することができる。
本願の負極板において、前記負極集電体は、良好な導電性及び機械的強度を有する材質、例えば銅箔を用いることができるが、これに限定されるものではない。
本願に係る負極板において、負極膜層の関連パラメータはいずれも片面の負極膜層のパラメータを指す。負極集電体の両面に負極膜層が設けられている場合、いずれか一方の面における負極膜層のパラメータが本願のデータ範囲を満たすと、本願の保護範囲内に収まると考えられる。また本願に記載の黒鉛の３次リチウム吸蔵ピークのピーク位置、負極膜層の圧密密度ＰＤ、面密度ＣＷ、多孔率Ｐ、接着力Ｆなどの範囲はいずれも冷間プレスにより圧密された後に電池を組み立てるための負極板の膜層のパラメータである。
なお、本願に係る負極板は、負極膜層以外の他の付加機能層を排除するものではない。ある実施形態において、負極板は、例えば、負極集電体と負極膜層との間に介在して負極集電体の表面に設けられる導電性下塗層（例えば、導電剤と接着剤で構成される）をさらに含む。他の一部の実施形態において、本願の前記負極板は負極膜層の表面を被覆する保護層をさらに含む。
本願において、負極活物質の体積平均粒径Ｄｖ５０、粒度均一性（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）、粒度スパン（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は、いずれも当分野で公知の意味であり、当分野で既知の機器および方法を用いて測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ１９０７７－２０１６レーザー回折式粒度分析法を参照し、レーザー粒度分析計（例えば、ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅ３０００）を用いて測定することができる。
負極活物質の粒度均一性（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）は、負極活物質における全粒子の粒径が、負極活物質の体積平均粒径（Ｄｖ５０）からずれるばらつき程度を表すことができ、負極活物質の粒径分布の均一性を反映している。
負極活物質の粒度スパン（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は、負極活物質における大きな粒子の粒径及び小さな粒子の粒径が体積平均粒径（Ｄｖ５０）からずれる程度を反映している。
Ｄｖ１０は、負極活物質の累積体積分布率が１０％に達する時に対応する粒径を示す。
Ｄｖ５０は、負極活物質の累積体積分布率が５０％に達する時に対応する粒径を示す。
Ｄｖ９０は、負極活物質の累積体積分布率が９０％に達する時に対応する粒径を示す。
負極活物質の黒鉛化度は当分野で公知の意味であり、当分野で既知の機器及び方法を用いて測定することができる。例えば粉末Ｘ線回折装置（例えばＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いてＪＩＳＫ０１３１－１９９６、ＪＢ／Ｔ４２２０－２０１１に基づいてｄ００２の大きさを測定し、次に、式Ｇ＝（０．３４４－ｄ００２）／（０．３４４－０．３３５４）×１００に基づいて黒鉛化度Ｇを算出することができ、ｄ００２はナノメータル（ｍｍ）ベースの黒鉛結晶構造における層間距離である。
本願のＸ線回折分析測定において、銅ターゲットを陽極ターゲットとし、ＣｕＫα線を放射線源とし、放射線波長λ＝１．５４１８Åであり、走査の２θ角度範囲は２０°～８０°であり、走査速度は４°／ｍｉｎであってもよい。
負極活物質の粉体ＯＩ値は、当分野で公知の意味であり、当分野で既知の機器及び方法を用いて測定することができる。例えば、粉末Ｘ線回折装置（例えば、ＢｒｕｋｅｒＤ８Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いて、ＪＩＳＫ０１３１－１９９６、ＪＢ／Ｔ４２２０－２０１１に基づき負極活物質のＸ線回折スペクトルを得、そして、ＯＩ値＝Ｃ００４／Ｃ１１０に基づき負極活物質の粉体ＯＩ値を算出することができる。Ｃ００４は黒鉛００４の結晶面の特徴回折ピークのピーク面積であり、Ｃ１１０は黒鉛１１０の結晶面の特徴回折ピークのピーク面積である。
負極活物質のタップ密度ＣＷは、当分野で公知の意味であり、当分野で既知の機器および方法を用いて測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ５１６２－２００６規格を参照し、粉体のタップ密度測定器（例えば、丹東百特ＢＴ－３００型）を用いて簡便に測定することができる。
負極活物質の粉体圧密密度ＰＤは、当分野で公知の意味であり、当分野で既知の機器および方法を用いて測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ２４５３３－２００９規格を参照して、電子圧力試験機（例えば、ＵＴＭ７３０５型）により測定することができる。例示的な測定方法は、負極活物質を１ｇ秤量し、底面積１．３２７ｃｍ２の型に入れ、３０００ｋｇ（３０ｋＮに相当）まで加圧し、３０ｓ保圧し、続いて減圧し、１０ｓ保持し、そして負極活物質の３０ｋＮ圧における粉体圧密密度を算出して記録することである。
本願において、一次粒子及び二次粒子は、いずれも当分野で公知の意味である。一次粒子とは非凝集状態の粒子をいい、二次粒子とは、２つ以上の一次粒子が凝集した凝集状態の粒子をいう。
負極活物質における二次粒子の個数比率は、当分野で既知の方法を用いて測定することができる。例示的な測定方法は、負極活物質を導電性粘着剤に敷設して粘着し、長さ×幅＝６ｃｍ×１．１ｃｍの被測定サンプルを作製し、走査型電子顕微鏡（例えばＺＥＩＳＳ Ｓｉｇｍａ ３００）を用いて粒子形状を測定することである。測定は、ＪＹ／Ｔ０１０－１９９６を参照することができる。測定結果の正確性を確保するために、被測定サンプルにおいて、複数（例えば２０つ）の異なる領域をランダムに選択して走査測定を行い、且つ一定の拡大倍率（例えば１０００倍）で、全粒子数に対する各領域における二次粒子数の百分率を算出すると、当該領域における二次粒子の個数比率を得、複数の測定領域の測定結果の平均値を負極活物質における二次粒子の個数比率とする。
負極活物質のグラム容量は当分野で公知の意味であり、当分野で既知の方法を用いて測定することができる。負極活物質のグラム容量の例示的な測定方法は以下通りである。負極活物質、導電剤であるカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、接着剤であるＰＶＤＦを質量比９１．６：１．８：６．６で溶剤であるＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）に均一に混合し、スラリーを調製し、調製したスラリーを銅箔の集電体に塗布し、オーブンで乾燥した後に使用に備える。金属リチウムシートを対極とし、ポリエチレン（ＰＥ）フィルムをセパレータとする。エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１：１で混合し、続いてＬｉＰＦ６を上記溶液に均一に溶解して電解液を得、ＬｉＰＦ６の濃度は１ｍｏｌ／Ｌである。アルゴン雰囲気グローブボックスでＣＲ２４３０型コイン電池を組み立てる。得たコイン電池を１２時間静置した後、０．０５Ｃの電流で０．００５Ｖまで定電流放電し、１０分間静置し、５０μＡの電流で０．００５Ｖまで定電流放電し、１０分間静置し、１０μＡの電流で０．００５Ｖまで定電流放電し、その後、０．１Ｃの電流で２Ｖまで定電流充電し、充電容量を記録する。負極活物質の質量に対する充電容量の比は、作製された負極活物質のグラム容量である。
負極膜層の面密度は、当分野で公知の意味であり、当分野で既知の方法を用いて測定することができる。例えば、片面塗布で且つ冷間プレスされた負極板（両面塗布の負極板であればそのうちの一面の負極膜層を先に拭き取ることができる）を取り、面積Ｓ１の小円板を打ち抜き、その重量を秤量し、Ｍ１とする。そして、上記秤量後の負極板の負極膜層を拭き取り、負極集電体の重量を秤量し、Ｍ０として、負極膜層の面密度＝（負極板の重量Ｍ１－負極集電体の重量Ｍ０）／Ｓ１である。
負極膜層の圧密密度は本分野で公知の意味であり、本分野で既知の方法を用いて測定することができる。負極膜層の圧密密度＝負極膜層の面密度／負極膜層の厚さである。
負極膜層の厚さは、当分野で公知の意味であり、本分野で既知の方法を用いて測定することができる。例えば、小数点以下４桁精度のマイクロメータを用いる。
負極膜層の多孔率は当分野で公知の意味であり、当分野で既知の機器及び方法を用いて測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ２４５８６－２００９を参照して、気体置換法を用いて測定することができる。例示的な測定方法は以下のとおりである。片面塗布で且つ冷間プレスされた負極板（両面塗布の負極板であれば、そのうちの一面の負極膜層を先に拭き取ることができる）を取り、直径１４ｍｍの小円板サンプルを打ち抜き、負極膜層の厚さ（負極板の厚さ－負極集電体の厚さ）を測定し、円柱体積の計算式に基づき、負極膜層の見かけ体積Ｖ１を算出し、不活性ガス、例えばヘリウムガス又は窒素ガスを媒体とし、気体置換法により、真密度測定器（例えばＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｃｃｕ Ｐｙｃ ＩＩ １３４０型）を用いて負極板の真体積を測定し、測定はＧＢ／Ｔ２４５８６－２００９を参照することができ、負極板の真体積から負極集電体の体積を減算し、負極膜層の真体積Ｖ２を得、負極膜層の多孔率＝（Ｖ１－Ｖ２）／Ｖ１×１００％である。複数枚（例えば３０枚）の極板サンプルを取って測定し、平均値を結果とすることができ、これにより測定結果の正確性を向上させることができる。
負極膜層と負極集電体との間の接着力は当分野で公知の意味であり、当分野で既知の機器及び方法を用いて測定することができる。負極板を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの試料に裁断する。幅２５ｍｍのステンレス板を取り、両面テープ（幅１１ｍｍ）を貼り付け、試料をステンレス板における両面テープに貼り付け、その表面を２０００ｇのローラで３回往復してローリング（３００ｍｍ／ｍｉｎ）する。試料を１８０度折り曲げ、手動で試料の負極膜片を集電体から２５ｍｍ剥離し、この試料を試験機（例えばＩＮＳＴＲＯＮ ３３６）に固定し、剥離面と試験機の力線を一致させ、試験機は３０ｍｍ／ｍｉｎで連続的に剥離し、剥離力曲線を得、安定部分の平均値を剥離力Ｆ０とすると、試料における負極膜層と集電体との間の接着力Ｆ＝Ｆ０／試料の幅（Ｆの計測単位：Ｎ／ｍ）である。
［正極板］
本願に係る二次電池において、正極板は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の面に設けられて正極活物質を含む正極膜層とを有してもよい。例えば、正極集電体は、その厚さ方向に対向する２つの面を有し、正極膜層は、両面のいずれか一方に設けられてもよいし、両面のそれぞれに設けられてもよい。
本願に係る二次電池において、前記正極活物質は、当分野で公知の二次電池用の正極活物質を用いることができる。選択可能に、正極活物質はリチウム遷移金属酸化物、オリビン型リチウム包含リン酸塩、およびこれらのそれぞれの変性材料のうちの１種または複数種から選ぶことができる。選択可能に、前記リチウム遷移金属酸化物は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、およびこれらのぞれぞれの変性材料のうちの１種または複数種から選ぶことができる。選択可能には、前記オリビン型リチウム包含リン酸塩はリン酸鉄リチウム、リン酸鉄リチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガンリチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムと炭素との複合材料、及びそれらのそれぞれの変性材料のうちの１種又は複数種から選ぶことができる。前記変性材料は材料に対して被覆変性及び／又はドーピング変性を行ったものであってもよい。これらの正極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一部の実施形態において、正極活物質はニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸鉄リチウムと炭素との複合材料、及びそれらのそれぞれの変性化合物のうちの１種又は複数種を含むことができる。正極活物質は、例えば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、及びそれらのそれぞれの変性化合物のうちの１種又は複数種を含むことができる。
本願に係る二次電池において、前記正極膜層は一般には、正極活物質及び選択可能な接着剤及び選択可能な導電剤を含み、一般には、正極スラリーを塗布し、乾燥、冷間プレスを行ってなるものである。正極スラリーは、一般には、正極活物質、選択可能な導電剤及び接着剤などを溶媒に分散させ、均一に攪拌して形成されるものである。溶剤、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
例として、正極膜層に用いられる接着剤は、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン－プロピレン三元共重合体、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体及び含フッ素アクリル酸エステル樹脂のうちの１種又は複数種を含むことができる。
例として、正極膜層に用いられる導電剤は、超伝導カーボン、カーボンブラック（例えば、Ｓｕｐｅｒ Ｐ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック）、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバーのうちの１種又は複数種を含むことができる。
本願に係る二次電池において、前記正極集電体は、良好な導電性及び機械的強度を有する材質を用いることができる。例えば、アルミニウム箔であるが、これに限定されない。
［電解質］
本願に係る二次電池において、電解質の種類について特に限定されず、必要に応じて選択することができる。前記電解質は、固体電解質および液状電解質（すなわち、電解液）のうちの少なくとも１種から選ぶことができる。
一部の実施形態において、電解質は電解液を用いる。前記電解液は、電解質リチウム塩と、溶媒とを含む。
選択可能に、リチウム塩はＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ６（リチウムヘキサフルオロアルセネート）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＢ（ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム）、ＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサラト）ボレート）、ＬｉＰＯ２Ｆ２（ジフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＰ（リチウム ジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート）およびＬｉＴＦＯＰ（リチウム テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート）のうちの１種または複数種から選ぶことができる。
選択可能に、溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１，４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）およびジエチルスルホン（ＥＳＥ）のうちの１種または複数種から選ぶことができる。
一部の実施形態において、電解液は、選択可能に、添加剤をさらに含む。例えば、添加剤は、負極被膜形成添加剤を含んでもよいし、正極被膜形成添加剤を含んでもよいし、例えば、電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温性能を改善する添加剤、電池の低温性能を改善する添加剤など電池の何らかの性能を改善できる添加剤を含んでもよい。
［セパレータ］
一部の実施形態において、二次電池は、セパレータをさらに含む。セパレータは正極板と負極板との間に設けられ、隔離の役割を果たす。本願に係る二次電池において、セパレータの種類について、特に限定されず、任意の公知の二次電池用の多孔質構造のセパレータを選ぶことができる。例えば、セパレータはガラス繊維フィルム、不織布フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフイルム、ポリビニリデンフルオライドフィルム、及びこれらのうちの１種又は２種以上を含む多層複合フィルムのうちの１種又は複数種から選ぶことができる。
一部の実施形態において、二次電池は、外装を含むことができる。外装は、正極板、負極板および電解質をパッケージするためのものである。
一部の実施形態において、二次電池の外装はハードケースであってもよく、例えば、硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、スチールケースなどである。二次電池の外装は、軟包装であってもよく、例えば、袋型軟包装である。軟包装の材質は、プラスチックであってもよく、例えば、ポリプロプレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）などのうちの１種または複数種である。
二次電池は、この分野で公知の方法を用いて製造することができる。例えば、正極板、セパレータ及び負極板を巻取工程または積層工程を経て電極アセンブリを形成し、セパレータが正極板と負極板との間に介在して分離の役割を果たし、電極体を外装に入れ、電解液を注入して封口し、二次電池を得る。
本願は、前記二次電池の形状について、特に限定せず、円筒型、角型、その他任意の形状であってもよい。図３に、一例としての角形構造の二次電池５を示す。
一部の実施形態において、外装は、図４に示すように、ハウジング５１と蓋板５３とを含むことができる。ハウジング５１は底板及び底板に接続される側板を含むことができ、底板と側板は囲んで収容室を形成する。ハウジング５１は、収容室に連通する開口を有し、蓋板５３は、収容室を閉塞するように前記開口を覆設することができる。正極板、負極板およびセパレータは、巻取工程または積層工程を経て電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は前記収容室に封入される。電解液は、電極アセンブリ５２に浸み込んでいる。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は、１つであってもよいし、複数であってもよく、必要に応じて調節することができる。
一部の実施例において、二次電池は電池モジュールとして組み立てることができ、電池モジュールに含まれる二次電池の数は複数であってもよく、具体的な数は電池モジュールの適用及び容量に基づいて調節することができる。
図５は、一例としての電池モジュール４である。図５に示すように、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長手方向に沿って順に並設されてもよい。もちろん、他の任意の方式で配列されてもよい。さらに、これらの複数の二次電池５を締め具で固定してもよい。
選択可能には、電池モジュール４は、複数の二次電池５を収容する収容空間を有する筐体をさらに備えてもよい。
一部の実施例において、上記電池モジュールはさらに電池パックとして組み立てることができ、電池パックに含まれる電池モジュールの数は電池パックの適用及び容量に基づいて調節することができる。
図６および図７は、一例としての電池パック１である。図６および図７に示すように、電池パック１は、電池ケースと、電池ケースに設けられた複数の電池モジュール４とを含むことができる。電池ケースは上ケース２と下ケース３とを含み、上ケース２は下ケース３をカバーすることで、電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は、任意の方式で電池ケースに配置することができる。
装置
本願の第２態様は、本願に係る二次電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの少なくとも１つを含む装置を提供する。前記二次電池は、前記装置の電源として用いられてもよいし、前記装置のエネルギー貯蔵手段として用いられてもよい。前記装置はモバイル機器（例えば、携帯電話、ノートパソコンなど）、電動車両（例えば、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカー、電動トラックなど）、電車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどであってもよいが、それらに限定されない。
前記装置はその使用要求に応じて二次電池、電池モジュール又は電池パックを選ぶことができる。
図８は、一例としての装置である。この装置は純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車などである。この装置からの二次電池に対する高出力、高エネルギー密度の要求に応えるためには、電池パックや電池モジュールを用いることができる。
別の例としての装置は、携帯電話、タブレットパソコン、ノートパソコンなどであってもよい。この装置は、一般に軽量薄型化が求められており、二次電池を電源として用いることができる。
実施例
以下の実施例は本願の開示内容をより具体的に説明し、これらの実施例は説明のためのものに過ぎず、本願の開示内容の範囲内で様々な修正及び変更を行うことは当業者にとって明らかからである。なお、特に断りがない限り、以下の実施例に記載されている部、％、比はいずれも質量ベースである。また、実施例で使用された試薬は全て購入で入手するか又は通常方法に従って合成することができ、且つさらに処理することなくそのまま使用することができ、また、実施例で使用された器具はいずれも購入で入手できる。
一、負極活物質の作製
本願の実施例に係る負極活物質は、購入で入手することができるし、以下のような方法によって作製することができる。
１、人造黒鉛Ａは、以下のような方法によって作製することができる。揮発分含有量が１０％である石油生コークスを用いて、粉砕して体積平均粒径Ｄｖ５０が６．５μｍである石油生コークス原料を得、前記石油生コークス原料に対して整形、分級処理を行い、前駆体を得、前駆体に５％のピッチを混合した後に６００℃で造粒し、続いて３０００℃の温度で黒鉛化処理を行い、黒鉛化生成物に対してピッチで被覆炭化処理を行い、人造黒鉛Ａを得る。人造黒鉛Ａの体積平均粒径Ｄｖ５０を９．５μｍに、粒度均一性（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）を０．３６に、グラム容量を３５２ｍＡｈ／ｇに制御する。
２、人造黒鉛Ｂは、次のような方法によって作製することができる。揮発分含有量が８％である石油生コークスを用いて、粉砕して体積平均粒径Ｄｖ５０が７．５μｍである石油生コークス原料を得、前記石油生コークス原料に対して整形、分級処理を行い、前駆体を得、前駆体に８％のピッチを混合した後に６００℃で造粒し、続いて３０００℃の温度で黒鉛化処理を行い、黒鉛化生成物に対してピッチで被覆炭化処理を行い、人造黒鉛Ｂを得る。人造黒鉛Ｂの体積平均粒径Ｄｖ５０を１２μｍに、粒度均一性（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）を０．３４に、グラム容量を３５５ｍＡｈ／ｇに制御する。
３、人造黒鉛Ｃは、次のような方法によって作製することができる。揮発分含有量が６％である石油生コークスを用いて、粉砕して体積平均粒径Ｄｖ５０が８．５μｍである石油生コークス原料を得、前記石油生コークス原料に対して整形、分級処理を行い、前駆体を得、前駆体に１０％のピッチを混合した後に６００℃で造粒し、続いて３０００℃の温度で黒鉛化処理を行い、黒鉛化生成物に対してピッチで被覆炭化処理を行い、人造黒鉛Ｃを得る。人造黒鉛Ｃの体積平均粒径Ｄｖ５０を１４．５μｍに、粒度均一性（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）を０．３４に、グラム容量を３５８ｍＡｈ／ｇに制御する。
４、天然黒鉛について、貝特瑞新材料集団股▲分▼有限公司から購入され、型番がＡＧＰ－８－３であり、体積平均粒径Ｄｖ５０は約１２．５μｍであり、粒度均一性Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙは約０．４１であり、グラム容量は３６４ｍＡｈ／ｇである。
二、電池の製造
実施例１
負極板の作製
負極活物質である人造黒鉛（Ａ）、接着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）及び導電剤であるカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）を９６．２：１．８：１．２：０．８の重量比で適量の脱イオン水に十分に撹拌して混合し、均一な負極スラリーを形成し、負極スラリーを負極集電体である銅箔の表面に塗布し、乾燥、冷間プレス、ストライプ化、裁断を経て、負極板を得、前記負極板の圧密密度は１．５３ｇ／ｃｍ３であり、面密度は０．１０７ｋｇ／ｍ２である。
正極板の作製
正極活物質であるニッケルコバルトマンガン酸リチウムＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）、導電剤であるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及び導電剤であるカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、接着剤であるＰＶＤＦを９７．５：０．５：０．９：１．１の重量比で適量の溶媒であるＮＭＰに十分に撹拌して混合し、均一な正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔の表面に塗布し、乾燥し、冷間プレスした後、正極板を得た。正極膜層の面密度は０．１７８ｋｇ／ｍ２であり、圧密密度は３．４ｇ／ｃｍ３である。
セパレータ
ポリエチレン（ＰＥ）フィルムを用いた。
電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１：１で混合し、続いてＬｉＰＦ６を上記溶液に均一に溶解して電解液を得、ＬｉＰＦ６の濃度は１ｍｏｌ／Ｌである。
二次電池の製造
正極板、セパレータ、負極板を順に積み重ねて、セパレータと負極板との間に基準電極（基準電極は電池のサンプルの後続の性能測定に用いられ、リチウムシート、リチウムワイヤなどを選べ、且つ基準電極はセパレータによって分離され、正、負極板のいずれか一側との接触を防止するべきである）を増設し、巻取を経て、電極アセンブリを得、電極アセンブリを外装に入れ、上記電解液を添加し、封止、静置、化成、エージングなどの工程を経て二次電池を得た。
実施例２～１０及び比較例１～４は実施例１の作製方法と類似しているが、負極板及び正極板の設計パラメータを調整し、異なる製品パラメータの詳細は表２に示す。
測定部分
（１）黒鉛の相転移ピークのピーク位置の測定
コイン電池の製造について、上記各実施例及び比較例における負極板を取り、それぞれ金属リチウムシートを対極とし、ポリエチレン（ＰＥ）フィルムをセパレータとする。エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１：１で混合し、続いてＬｉＰＦ６を上記溶液に均一に溶解して電解液を得、ＬｉＰＦ６の濃度は１ｍｏｌ／Ｌである。アルゴン雰囲気グローブボックスでＣＲ２４３０型コイン電池を組み立てた。
２５℃で、得たコイン電池を８時間静置した後、０．０５Ｃで電圧５．０ｍＶまで定電流放電し、電圧及び容量のデータを収集し、続いてＥＸＣＥＬにおいてＳＬＯＰＥ関数を用いて、ｄＱ／ｄＶを算出し、単位電圧変化ｄＶは０．３Ｖであり、容量増分曲線Ｖ－ｄＱ／ｄＶ図を作成すると、相移転ピークに対応するピーク位置を得ることができる。
（２）急速充電能力の測定
２５℃において、実施例および比較例で製造した二次電池を０．３３Ｃで充電終止電圧４．４Ｖまで定電流充電し、続いて電流０．０５Ｃまで定電圧充電し、５ｍｉｎ静置し、さらに０．３３Ｃで放電終止電圧２．８Ｖまで定電流放電し、その実容量をＣ０として記録した。
続いて電池を順に０．５Ｃ０、１Ｃ０、１．５Ｃ０、２Ｃ０、２．５Ｃ０、３Ｃ０、３．５Ｃ０、４Ｃ０、４．５Ｃ０で全電池の充電終止電圧４．４Ｖ又は０Ｖの負極終止電位（先に達したものを基準とする）まで定電流充電し、充電が終了したたびに、１Ｃ０で全電池の放電終止電圧２．８Ｖまで放電する必要があり、異なる充電倍率で１０％、２０％、３０％…８０％ＳＯＣ（ＳｔａｔｅｏｆＣｈａｒｇｅ、荷電状態）まで充電する時に対応する負極電位を記録し、異なるＳＯＣ状態での倍率－負極電位曲線を描き、線形フィッティングした後、異なるＳＯＣ状態での負極電位が０Ｖである時に対応する充電倍率を得て、この充電倍率は当該ＳＯＣ状態での充電ウィンドウであり、それぞれＣ１０％ＳＯＣ、Ｃ２０％ＳＯＣ、Ｃ３０％ＳＯＣ、Ｃ４０％ＳＯＣ、Ｃ５０％ＳＯＣ、Ｃ６０％ＳＯＣ、Ｃ７０％ＳＯＣ、Ｃ８０％ＳＯＣと記し、この電池を１０％ＳＯＣから８０％ＳＯＣまで充電する充電時間Ｔ（ｍｉｎ）を、式（６０／Ｃ２０％ＳＯＣ＋６０／Ｃ３０％ＳＯＣ＋６０／Ｃ４０％ＳＯＣ＋６０／Ｃ５０％ＳＯＣ＋６０／Ｃ６０％ＳＯＣ＋６０／Ｃ７０％ＳＯＣ＋６０／Ｃ８０％ＳＯＣ）×１０％に基づいて算出した。この時間が短いほど、電池の急速充電能力が優れることを示す。
（３）サイクル寿命の測定
２５℃において、実施例および比較例で製造した二次電池を０．３３Ｃで充電終止電圧４．４Ｖまで定電流充電し、続いて電流０．０５Ｃまで定電圧充電し、５ｍｉｎ静置し、さらに０．３３Ｃで放電終止電圧２．８Ｖまで定電流放電し、その初期容量をＣ０として記録した。その後、表１に記載の方策に従って充電し、０．３３Ｃで放電を行い、サイクル容量維持率（Ｃｎ／Ｃ０×１００％）が８０％になるまで、サイクル毎の放電容量Ｃｎを記録し、サイクル回数を記録した。サイクル回数が多いほど、電池のサイクル寿命が長いことを示す。
Figure 0007355942000001
各実施例及び比較例の測定結果を表２に示す。
Figure 0007355942000002
表２の結果から分かるように、負極板の負極活物質が黒鉛を含み、且つ負極板は、負極板とリチウム金属片からなるコイン電池を、０．０５Ｃで５．０ｍＶまで放電すると、その容量増分曲線Ｖ－ｄＱ／ｄＶが０．０５５Ｖ～０．０８５Ｖの所に黒鉛の３次リチウム吸蔵ピークを有することを満たす場合、二次電池は良好な急速充電能力と長いサイクル寿命を両立することができる。
特に、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線が、０．０６１Ｖ～０．０７４Ｖの所に黒鉛の３次リチウム吸蔵ピークを有する場合、電池の急速充電能力およびサイクル寿命がさらに改善される。
比較例１～４は、上記条件を満たさないため、電池は急速充電能力とサイクル寿命とを両立することが困難である。
本願の各実施例に係る正極活物質はニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ５２３）のみを例とし、当業者は電池の実際の使用環境に応じて異なる正極活物質を選択することができる。例えば、他の種類のニッケルコバルトマンガン酸リチウム（例えばＮＣＭ６２２、ＮＣＭ８１１など）、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸鉄リチウムと炭素との複合材料、及びそれらのそれぞれの変性化合物などのうちの１種又は複数種を選択することができる。本願に記載の負極板は上記各正極活物質と組み合わせて使用する場合、類似の改善効果を奏することができる。ここでは説明を省略する。
以上の内容は、本願の具体的な実施形態に過ぎないが、本願の保護範囲はこれに限定されず、当業者であれば、本願に開示された技術的範囲内に、様々な等価な変更や置き換えを容易に想到でき、これらの変更や置き換えは、いずれも本願の保護範囲に属するものである。したがって、本願の保護範囲は、特許請求の範囲の保護範囲を基準とすべきである。

Claims (18)

  1. 負極、正極、セパレータ及び電解質を含み、前記負極は負極板を含み、前記負極板は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一方の面に設けられて黒鉛を包含する負極活物質を含む負極膜層と、を含み、前記黒鉛は人造黒鉛を含み、前記負極活物質の体積平均粒径Ｄｖ５０は、８μｍ≦Ｄｖ５０≦１６μｍを満たし、前記負極活物質の粒度スパン（Ｄ ｖ ９０－Ｄ ｖ １０）／Ｄ ｖ ５０が、１．０≦（Ｄ ｖ ９０－Ｄ ｖ １０）／Ｄ ｖ ５０≦１．４を満たし、前記負極膜層の面密度（ＡＤ）は、０．０９ｋｇ／ｍ２≦ＡＤ≦０．１１７ｋｇ／ｍ２を満たし、前記負極膜層の圧密密度（ＰＤ）は、１．５３ｇ／ｃｍ３≦ＰＤ≦１．６８ｇ／ｃｍ３を満たし、前記負極板は、前記負極板とリチウム金属片でコイン電池を構成し、且つ前記コイン電池を０．０５Ｃで５．０ｍＶまで放電する場合、その容量増分曲線Ｖ－ｄＱ／ｄＶが０．０５５Ｖ～０．０８５Ｖの所に黒鉛の３次リチウム吸蔵の相転移ピークを有することを満たす、リチウムイオン二次電池。
  2. 前記容量増分曲線Ｖ－ｄＱ／ｄＶは、０．０５７Ｖ～０．０７７Ｖの所に黒鉛の３次吸蔵リチウム吸蔵の相移転ピークを有する、請求項１に記載の二次電池。
  3. 前記黒鉛の３次リチウム吸蔵の相移転ピークのピーク強度は、－３Ａｈ／Ｖ／ｇ～－１５Ａｈ／Ｖ／ｇである、請求項１または２に記載の二次電池。
  4. 前記負極活物質の体積平均粒径Ｄｖ５０は、９．５μｍ≦Ｄｖ５０≦１４．５μｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池。
  5. 前記負極膜層の面密度（ＡＤ）は、０．０９４ｋｇ／ｍ２≦ＡＤ≦０．１０７ｋｇ／ｍ２を満たす、請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池。
  6. 前記負極活物質における前記人造黒鉛の質量比率≧６０％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の二次電池。
  7. 前記負極活物質は、天然黒鉛を含み、前記負極活物質における前記天然黒鉛の質量比率≦４０％である、請求項１～６のいずれか一項に記載の二次電池。
  8. 前記負極活物質は、二次粒子を含み、前記負極活物質における前記二次粒子の個数比率≧６０％である、請求項１～７のいずれか一項に記載の二次電池。
  9. 前記負極活物質の粒度均一性（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）は、０．３～０．４である、請求項１～８のいずれか一項に記載の二次電池。
  10. 前記負極活物質は、さらに、
    （１）前記負極活物質の粒度スパン（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０が、１．１≦（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦１．３を満たすことと、
    （２）前記負極活物質の黒鉛化度が９３％～９５％であることと、
    （３）前記負極活物質の粉体ＯＩ値が２．５～４．５であることと、
    （４）前記負極活物質のタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３～１．２ｇ／ｃｍ３であることと、
    （５）前記負極活物質の３０ｋＮ圧における粉体圧密密度が１．６５ｇ／ｃｍ３～１．８５ｇ／ｃｍ３であることと、
    （６）前記負極活物質のグラム容量が３５０ｍＡｈ／ｇ～３６０ｍＡｈ／ｇであることとのうちの１つ又は複数を満たす、請求項１～９のいずれか一項に記載の二次電池。
  11. 前記負極被膜層は、
    （１）前記負極膜層の多孔率Ｐが、２５％≦Ｐ≦４５％を満たすことと、
    （２）前記負極膜層と前記負極集電体との間の接着力Ｆが、４．５Ｎ／ｍ≦Ｆ≦１５Ｎ／ｍを満たす、請求項１～１０のいずれか一項に記載の二次電池。
  12. 前記正極は正極板を含み、前記正極板は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一方の面に設けられて正極活物質を含む正極膜層と、を含み、前記正極活物質はニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸鉄リチウムと炭素との複合材料のうちの１種又は複数種を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の二次電池。
  13. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の二次電池を含む電池モジュール。
  14. 請求項１３に記載の電池モジュールを含む電池パック。
  15. 前記負極活物質における前記人造黒鉛の質量比率は８０％～１００％である、請求項６に記載の二次電池。
  16. 前記負極活物質における前記天然黒鉛の質量比率は１０％～３０％である、請求項７に記載の二次電池。
  17. 前記負極活物質における前記二次粒子の個数比率は８０％～１００％である、請求項８に記載の二次電池。
  18. 前記負極活物質の粒度均一性（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）は０．３１～０．３６である、請求項９に記載の二次電池。
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