CN103254911B - 一种快速响应的正介电各向异性液晶组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种快速响应的正介电各向异性液晶组合物，包含5%～60%的由具有结构式Ⅰ和结构式Ⅱ的化合物组成的第一组分、1%～50%的具有结构式Ⅲ的化合物作为第二组分、1%～40%的具有结构式Ⅳ的化合物作为第三组分和0～40%的具有结构式Ⅴ的化合物作为第四组分，另外还添加所述液晶组合物质量之和的0～0.2%的旋光性化合物。该液晶组合物具有高电荷保持率、较大的正介电各向异性、较高的清亮点、很好的低温稳定性、较低的旋转粘度和较快的响应速度，特别适用于制造快速响应的有源矩阵TN-TFT、IPS-TFT液晶显示元件和液晶显示器。

Description

一种快速响应的正介电各向异性液晶组合物

技术领域

本发明涉及一种液晶组合物，尤其是指一种可用于制造TFT-LCD的快速响应的正介电各向异性液晶组合物。

背景技术

近年来，液晶显示器已经取代了传统的阴极射线管显示，成为当今信息显示领域的主流产品，广泛用于仪表、电脑、电视等各种显示器中。根据液晶显示方式的不同，液晶显示元件可以分为扭曲向列相（TN）模式、超扭曲向列相（STN）模式、共面（IPS）模式、垂直配向（VA）模式等多种模式。

薄膜晶体管液晶显示器（ThinFilmTransistorLiquidCrystalDisplay，TFT-LCD），是21世纪最有发展前途的显示技术之一，在笔记本电脑、液晶电视等领域均有广泛应用。TFT-LCD是在扭曲向列液晶显示（TN-LCD）的基础上引入薄膜晶体管开关而形成的有源矩阵显示，克服了无源矩阵显示中交叉干扰、信息量少、写入速度慢等缺点，大大改善了显示品质，因此得到了迅猛发展。

TFT-LCD的优点可总结为下列五点：①使用特性好：低压应用，低驱动电压；平板化，又轻薄，节省了大量原材料和使用空间；低功耗；显示质量从最简单的单色字符图形到高分辨率，高彩色保真度，高亮度，高对比度，高响应速度的各种规格型号的视频显示器；其显示方式有直视型，投影型，透视式和反射式等多种显示方式。②环保特性好：TFT-LCD无辐射、无闪烁，对使用者的健康无损害，特别是TFT-LCD电子书刊的出现，将把人类带入无纸办公、无纸印刷时代，引发人类学习、传播和记载文明方式的革命。③适用范围宽：TFT-LCD在-20℃～50℃范围内都可以正常使用，经过温度加固处理的TFT-LCD低温工作温度甚至可达到-80℃。TFT-LCD不仅可以作为移动终端显示、台式终端显示，也可用作大屏幕投影电视，是性能优良的全尺寸视频显示终端。④制造技术的自动化程度高。⑤TFT-LCD易于集成化和更新换代。

液晶材料作为液晶显示器重要的光电子材料之一，对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用。用于显示用的液晶材料均需要满足以下性能：①良好的化学、物理及热稳定性，对电场和电磁辐射的稳定性；②粘度（γ1）低；③具有合适的介电各向异性△ε；④合适的光学各向异性△n；⑤与其他液晶化合物的相溶性好。而作为TFT-LCD用液晶材料，具有比普通液晶材料更高的要求，除了上述特性外，还应具有较宽的向列相温度范围、非常高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率、低蒸汽压、低离子浓度、低功耗、低旋转粘度等性能。

含氟类液晶由于具有低粘度、适中的介电各向异性、高电阻率、高电荷保持率等特性是TFT液晶显示用液晶材料的主要成分。向液晶分子中引入一个二氟亚甲氧基桥（-CF₂O-）后，会使它的向列相温度范围很大程度的扩大，同时旋转粘度γ₁也有所降低。另外由于二氟亚甲氧基桥（-CF₂O-）的偶极矩的贡献，端基氟原子的偶极矩也有一定程度的提高，从而使液晶分子的介电各向异性△ε有所增加。德国默克和日本智索公司已经公开了一些具有不同取代基的具有二氟亚甲氧基桥（-CF₂O-）的液晶化合物（CN1717468A，CN101143808A，CN101157862A等），并用于液晶组合物中。

经过多年的发展，TFT-LCD产品技术已经趋于成熟，并成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，其显示性能已经接近或超过CRT显示器，大尺寸和中小尺寸TFT-LCD显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。但是，由于液晶材料本身的限制，TFT-LCD仍然存在着响应速度偏慢、电压偏高、电荷保持率较低等诸多缺陷。因此，不断开发新的性能优异的液晶材料对液晶显示发展具有重要的意义。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种可用于制备快速响应TFT-LCD的、具有高电荷保持率、低功耗、低旋转粘度、响应速度快的正介电各向异性液晶组合物。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：

一种快速响应的正介电各向异性液晶组合物，包含由具有结构式Ⅰ和结构式Ⅱ的化合物组成的第一组分、具有结构式Ⅲ的化合物的第二组分、具有结构式Ⅳ的化合物的第三组分，

其中，

R₁、R₃、X₆分别是下列①～④所示基团中的任一基团：

①-H、-Cl、-F、-CN、-OCN、-OCF₃、-CF₃、-CHF₂、-CH₂F、-OCHF₂、-SCN、-NCS、-SF₅；

②含有1～15个碳原子的烷基、含有1～15个碳原子的烷氧基、含有2～15个碳原子的烯基、含有2～15个碳原子的烯氧基；

③一个或多个-CH₂-被-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-O-或-S-替代且替代后基团中的氧原子不直接相连的上述②所示基团；

④任意H原子被氟原子或氯原子取代的上述②、③所示基团；

R₂、R₄、R₅、R₆分别是H原子、含有1～10个碳原子的烷基或任意H原子被氟原子取代的含有1～10个碳原子的烷基、含有1～10个碳原子的烷氧基或任意H原子被氟原子取代的含有1～10个碳原子的烷氧基、含有2～10个碳原子的链烯基或任意H原子被氟原子取代的含有2～10个碳原子的链烯基、含有3～8个碳原子的链烯氧基或任意H原子被氟原子取代的含有3～8个碳原子的链烯氧基的其中任一基团；

X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₇分别是H原子或F原子的其中任一基团；

Z₁、Z₂、Z₃、Z₄分别是单键、-CH₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF₂O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-或-CF=CF-的其中任意一种；

A₁、A₂、A₃、A₄、A₅、A₆、A₇、A₈、A₉分别是单键或下列基团中的任一基团：

a、b、d、e分别是0、1、2或3的其中任一数值，c、f分别是1或2的其中任一数值，且a+b+c≤5，d+e+f≤5；

g、h分别是0、1、2或3的其中任一数值。

所述液晶组合物的组分配比为：所述具有结构式Ⅰ的化合物的重量百分含量为1%～50%，具有结构式Ⅱ的化合物的重量百分含量为1%～50%，同时结构式Ⅰ和结构式Ⅱ的化合物构成的第一组分的重量百分含量为5%～60%；第二组分的重量百分含量为1%～50%；第三组分的重量百分含量为1%～40%；并且所述液晶组合物中第一组分、第二组分和第三组分的重量百分含量之和为100%；另外添加所述液晶组合物质量之和的0～0.2%的旋光性化合物。

由于采用了上述技术方案，本发明所取得的技术进步在于：

本发明公开了一种快速响应的正介电各向异性液晶组合物，该组合物具有宽的向列相温度范围、适当的正介电各向异性、合适的光学各向异性、很高的电荷保持率、较低的旋转粘度、非常低的总响应时间、具有较低的电压、较高的电阻率及电压保持率，在液晶显示中具有广阔的应用前景和应用价值。

通过对液晶组合物中各个组分重量百分含量的调整，液晶组合物可以获得不同阈值电压和双折射特性，便于在不同液晶盒厚和不同驱动电压下使用，适用范围非常广。同时，该液晶组合物还具有优良的高温稳定性和紫外稳定性、低粘度、快响应时间、适当的光学各向异性和适当的介电各向异性，因此可应用于具有有源矩阵寻址的光电显示器，优选通过薄膜晶体管（TFT）的矩阵寻址，特别适用于制造快速响应的有源矩阵TN-TFT、IPS-TFT液晶显示元件和液晶显示器。

构成第一组分的具有结构式Ⅰ和结构式Ⅱ的两类二氟甲基醚类化合物，不仅具有液晶材料所必需的一般物理性质，而且对光、热稳定，具有较宽的向列相温度范围，与其他化合物相溶性好，尤其是此两类化合物具有的低旋转粘度γ1和大介电各向异性（△ε>0）的特性，可以有效地降低混合液晶的阈值电压，同时加快响应时间，改善混合液晶的低温互溶性，是非常适用于低电压驱动、快速响应的TN-TFT或IPS-TFT的液晶单体。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明：

下述实施例中所涉及的份数均为重量百分含量，温度单位为℃，其他符号的具体意义及测试条件如下：

c.p.表示液晶的清亮点（℃）；S-N表示液晶的晶态到向列相的熔点（℃）；Δn表示光学各向异性，n_o为寻常光的折射率，n_e为非寻常光的折射率，测试条件：589nm、25℃；△ε表示介电常数各向异性，△ε=ε_∥-ε_⊥，其中，ε_∥为平行于分子轴的介电常数，ε_⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、1KHz、HP4284A、5.2微米TN左旋盒；τ表示响应时间（ms），测试仪器：DMS-501，测试条件：25±0.5℃，5.2微米TN左旋盒）；V₁₀表示液晶的光学阈值电压（V），V₉₀表示液晶的饱和电压值（V），测试条件：25℃，5.2微米TN左旋盒；γ1表示旋转粘度（mPa·s），测试条件：25±0.5℃。

本发明提供的是一种快速响应的正介电各向异性液晶组合物，包含由具有结构式Ⅰ和结构式Ⅱ的化合物组成的第一组分、具有结构式Ⅲ的化合物作为第二组分、具有结构式Ⅳ的化合物作为第三组分、具有结构式Ⅴ的化合物作为第四组分，

其中，

R₁、R₃、R₇、X₆、X₈分别是下列①～④所示基团中的任一基团：

①-H、-Cl、-F、-CN、-OCN、-OCF₃、-CF₃、-CHF₂、-CH₂F、-OCHF₂、-SCN、-NCS、-SF₅；

②含有1～15个碳原子的烷基、含有1～15个碳原子的烷氧基、含有2～15个碳原子的烯基、含有2～15个碳原子的烯氧基；

③一个或多个-CH₂-被-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-O-或-S-替代且替代后基团中的氧原子不直接相连的上述②所示基团；

④任意H原子被氟原子或氯原子取代的上述②、③所示基团；

R₂、R₄、R₅、R₆分别是H原子、含有1～10个碳原子的烷基或任意H原子被氟原子取代的含有1～10个碳原子的烷基、含有1～10个碳原子的烷氧基或任意H原子被氟原子取代的含有1～10个碳原子的烷氧基、含有2～10个碳原子的链烯基或任意H原子被氟原子取代的含有2～10个碳原子的链烯基、含有3～8个碳原子的链烯氧基或任意H原子被氟原子取代的含有3～8个碳原子的链烯氧基的其中任一基团；

X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₇、X₈分别是H原子或F原子的其中任意一种；；

Z₁、Z₂、Z₃、Z₄、Z₅分别是单键、-CH₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF₂O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-或-CF=CF-的其中任一基团；

A₁、A₂、A₃、A₄、A₅、A₆、A₇、A₈、A₉、A₁₀、A₁₁、A₁₂分别是单键或下列基团中的任一基团：

a、b、d、e分别是0、1、2或3的其中任一数值，c、f分别是1或2的其中任一数值，且a+b+c≤5，d+e+f≤5；

g、h、i、j分别是0、1、2或3的其中任一数值。

所述液晶组合物的组分配比为：所述具有结构式Ⅰ的化合物的重量百分含量为1%～50%，具有结构式Ⅱ的化合物的重量百分含量为1%～50%，同时结构式Ⅰ和结构式Ⅱ的化合物构成的第一组分的重量百分含量为5%～60%；第二组分的重量百分含量为1%～50%；第三组分的重量百分含量为1%～40%；第四组分的重量百分含量为0～40%；且所述液晶组合物中第一组分、第二组分、第三组分和第四组分的重量百分含量之和为100%；同时另外添加所述液晶组合物质量之和的0～0.2%的旋光性化合物。

本发明的第一组分中具有结构式Ⅰ的化合物优选下列化合物：

其中，-(F)是-H或-F；

所述第一组分中具有结构式Ⅰ的化合物最优选自下列化合物：

本发明的第一组分中具有结构式Ⅱ的化合物优选下列化合物：

其中，-(F)是-H或-F；

第一组分中具有结构式Ⅱ的化合物最优选自下列化合物：

本发明中作为第二组分的具有结构式Ⅲ的化合物优选下列化合物：

其中，-(F)是-H或-F；

作为第二组分的具有结构式Ⅲ的化合物最优选自下列化合物：

本发明中作为第三组分的具有结构式Ⅳ的化合物优选下列化合物：

其中，R₆是含有1～10个碳原子的烷基或任意H原子被氟原子取代的含有1～10个碳原子的烷基、含有1～10个碳原子的烷氧基或任意H原子被氟原子取代的含有1～10个碳原子的烷氧基、含有2～10个碳原子的链烯基或任意H原子被氟原子取代的含有2～10个碳原子的链烯基、含有3～8个碳原子的链烯氧基或任意H原子被氟原子取代的含有3～8个碳原子的链烯氧基的其中任意一种；

-(F)是-H或-F；

作为第三组分的具有结构式Ⅳ的化合物最优选自下列化合物：

本发明作为第四组分的具有结构式Ⅴ的化合物优选下列化合物：

其中，-(F)为-H或-F；

R₇是下列⑤～⑧所示基团中的任意一种：

⑤-H、-Cl、-F、-CN、-OCN、-OCF₃、-CF₃、-CHF₂、-CH₂F、-OCHF₂、-SCN、-NCS、-SF₅；

⑥含有1～15个碳原子的烷基、含有1～15个碳原子的烷氧基、含有2～15个碳原子的烯基、含有2～15个碳原子的烯氧基；

⑦一个或多个-CH₂-被-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-O-或-S-替代且替代后基团中的氧原子不直接相连的上述⑥所示基团；

⑧任意H原子被氟原子或氯原子取代的上述⑥、⑦所示基团；

作为第四组分的具有结构式Ⅴ的化合物最优选自下列化合物：

下面的实施例1～8分别按比例称取具有结构式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ的化合物，并在此基础上加入旋光化合物，制备得液晶组合物。所使用的各种液晶单体均可以通过公知的方法进行合成，或通过商业途径获得。液晶组合物的制备方法采取常规方法，例如在高温下将各种组分的液晶单体溶解在溶剂中进行混合，然后在减压条件下蒸除溶剂，得到液晶组合物；或采取超声波、悬浮等方法将液晶单体按比例混合制得。将所得的液晶组合物填充于液晶显示器两基板间进行性能测试。具体化合物的单体结构、用量（重量百分含量）、所得的液晶组合物的性能参数测试结果均列于表中。表1～8对应实施例1～8。

表1实施例1的液晶组合物的组分配比及其性能参数

表2实施例2的液晶组合物的组分配比及其性能参数

表3实施例3的液晶组合物的组分配比及其性能参数

表4实施例4的液晶组合物的组分配比及其性能参数

表5实施例5的液晶组合物的组分配比及其性能参数

表6实施例6的液晶组合物的组分配比及其性能参数

表7实施例7的液晶组合物的组分配比及其性能参数

表8实施例8的液晶组合物的组分配比及其性能参数

由实施例1～8所示的液晶组合物的性能参数可知，本发明的正介电各向异性液晶组合物具有高电荷保持率、适当的正介电各向异性、较高的清亮点、很好的低温稳定性、较低的旋转粘度和较快的响应速度，特别适用于制造快速响应的有源矩阵TN-TFT、IPS-TFT液晶显示元件和液晶显示器。

本发明虽然仅仅列举了上述8个实施例的具体化合物和配比质量百分含量，并进行了性能测试，但是本发明的液晶组合物可以在上述实施例的基础上，利用本发明所涉及的通式I、II、III、IV、V所代表的化合物、以及通式I、II、III、IV、V的优选的化合物进行进一步拓展和修改，均能达到本发明的目的。

Claims (3)

1.一种快速响应的正介电各向异性液晶组合物，其特征在于：所述液晶组合物由具有结构式Ⅰ和结构式Ⅱ的化合物组成的第一组分、具有结构式Ⅲ的化合物的第二组分、具有结构式Ⅳ的化合物的第三组分、具有结构式Ⅴ的化合物作为第四组分组成，

其中，

R₁、R₃、X₆、R₇、X₈分别是下列①～④所示基团中的任一基团：

①-H、-Cl、-F、-CN、-OCN、-OCF₃、-CF₃、-CHF₂、-CH₂F、-OCHF₂、-SCN、-NCS、-SF₅；

②含有1～15个碳原子的烷基、含有1～15个碳原子的烷氧基、含有2～15个碳原子的烯基、含有2～15个碳原子的烯氧基；

③一个或多个-CH₂-被-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-O-或-S-替代且替代后基团中的氧原子不直接相连的上述②所示基团；

④任意H原子被氟原子或氯原子取代的上述②、③所示基团；

R₂、R₄、R₅、R₆分别是H原子、含有1～10个碳原子的烷基或任意H原子被氟原子取代的含有1～10个碳原子的烷基、含有1～10个碳原子的烷氧基或任意H原子被氟原子取代的含有1～10个碳原子的烷氧基、含有2～10个碳原子的链烯基或任意H原子被氟原子取代的含有2～10个碳原子的链烯基、含有3～8个碳原子的链烯氧基或任意H原子被氟原子取代的含有3～8个碳原子的链烯氧基的其中任一基团；

X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₇分别是H原子或F原子的其中任一基团；

Z₁、Z₂、Z₃、Z₄、Z₅分别是单键、-CH₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF₂O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-或-CF＝CF-的其中任意一种；

A₁、A₂、A₃、A₄、A₅、A₆、A₇、A₈、A₉、A₁₀、A₁₁、A₁₂分别是单键或下列基团中的任一基团：

a、b、d、e分别是0、1、2或3的其中任一数值，c、f分别是1或2的其中任一数值，且a+b+c≤5，d+e+f≤5；

g、h、i、j分别是0、1、2或3的其中任一数值；

所述具有结构式Ⅰ的化合物的重量百分含量为1％～50％，具有结构式Ⅱ的化合物的重量百分含量为1％～50％，同时结构式Ⅰ和结构式Ⅱ的化合物构成的第一组分的重量百分含量为5％～60％；第二组分的重量百分含量为1％～50％；第三组分的重量百分含量为1％～40％；第四组分的重量百分含量≤40％，且不为0；并且所述液晶组合物中第一组分、第二组分、第三组分和第四组分的重量百分含量之和为100％；另外还添加所述液晶组合物质量之和的0～0.2％的旋光性化合物。

2.根据权利要求1所述的快速响应的正介电各向异性液晶组合物，其特征在于：

所述第一组分中具有结构式Ⅰ的化合物优选Ⅰ-a～Ⅰ-v所示的化合物：

所述第一组分中具有结构式Ⅱ的化合物优选Ⅱ-a～Ⅱ-h所示的化合物：

所述作为第二组分的具有结构式Ⅲ的化合物优选Ⅲ-a～Ⅲ-i所示的化合物：

所述作为第三组分的具有结构式Ⅳ的化合物优选Ⅳ-a～Ⅳ-l所示的化合物：

所述作为第四组分的具有结构式Ⅴ的化合物优选Ⅴ-a～Ⅴ-v所示的化合物：

其中，

R₄、R₅、R₆分别是含有1～10个碳原子的烷基或任意H原子被氟原子取代的含有1～10个碳原子的烷基、含有1～10个碳原子的烷氧基或任意H原子被氟原子取代的含有1～10个碳原子的烷氧基、含有2～10个碳原子的链烯基或任意H原子被氟原子取代的含有2～10个碳原子的链烯基、含有3～8个碳原子的链烯氧基或任意H原子被氟原子取代的含有3～8个碳原子的链烯氧基的其中任意一种；

R₇是H原子、含有1～10个碳原子的烷基或任意H原子被氟原子取代的含有1～10个碳原子的烷基、含有1～10个碳原子的烷氧基或任意H原子被氟原子取代的含有1～10个碳原子的烷氧基、含有2～10个碳原子的链烯基或任意H原子被氟原子取代的含有2～10个碳原子的链烯基、含有3～8个碳原子的链烯氧基或任意H原子被氟原子取代的含有3～8个碳原子的链烯氧基的其中任意一种；

-(F)是-H或-F。

3.根据权利要求2所述的快速响应的正介电各向异性液晶组合物，其特征在于：

所述第一组分中具有结构式Ⅰ的化合物最优选自下列化合物：

所述第一组分中具有结构式Ⅱ的化合物最优选自下列化合物：

所述作为第二组分的具有结构式Ⅲ的化合物最优选自下列化合物：

所述作为第三组分的具有结构式Ⅳ的化合物最优选自下列化合物：

所述作为第四组分的具有结构式Ⅴ的化合物最优选自下列化合物：