CN103276474B - 静电纺丝法制备(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种静电纺丝法制备(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维的方法,包括:(1)将锌盐、镓盐、PVP分散到乙醇和水的混合溶液中,剧烈搅拌使其完全溶解形成均匀透明凝胶;(2)将上述凝胶进行静电纺丝,得到锌镓无机盐/PVP复合纳米纤维;(3)将上述锌镓无机盐/PVP复合纳米纤维进行煅烧,自然冷却至室温,即得锌镓复合氧化物纳米纤维;(4)将上述锌镓复合氧化物纳米纤维置于流动的氨气气氛氮化即可。本发明所需的反应温度低、反应时间大幅缩短;所制备的(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纤维直径分布均匀、晶粒尺寸小、比表面积高,在可见光照射下可将水分解为氢气与氧气。
Description
技术领域
本发明属于(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维的制备领域,特别涉及一种静电纺丝法制备(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维的方法。
背景技术
(Ga1-xZnx)(N1-xOx)是一种由ZnO和GaN构成的稳定固溶体,其禁带宽度较窄,约为2.4~2.8eV,具有可见光吸收活性且吸收光谱范围可调,是近年新兴的一种可见光催化半导体材料。(Ga1-xZnx)(N1-xOx)的导带底由Ga4s4p组成,价带顶由N2p和Zn3d杂化轨道构成,可通过调节Zn、Ga组分比例对其性能进行调控。并且其化学性能稳定,负载助催化剂后具有显著的可见光催化分解水制氢活性,在实现太阳能制氢中具有重要的前景。
目前(Ga1-xZnx)(N1-xOx)的制备方法主要为高温固相法,即以两种氧化物微粉为原料,经高温氮化得到微粉级的(Ga1-xZnx)(N1-xOx)。东京大学的Domen等在Nature,2006,440,295上报道了以ZnO和Ga2O3粉末为原料,经高温固相反应制备了(Ga1-xZnx)(N1-xOx)颗粒。该方法选用的原料晶粒尺寸大,需不低于850℃的氮化反应温度、时间长至15小时才能氮化完全,所得到的(Ga1-xZnx)(N1-xOx)晶粒大、颗粒尺寸分布宽、比表面积很低(最高为7~8m2/g),在可见光催化反应中没有体现小尺寸效应的增益作用。
静电纺纳米纤维具有独特的网状结构,高的长径比,高的比表面积等优点,能为氮化反应提供更多的反应活性位。因而,以静电纺制备的纳米纤维为前驱体,能有效降低氮化过程中的反应温度、大幅缩短反应时间,获得晶粒尺寸小、比表面积高的氮氧化物或氮化物纳米纤维。此外,在煅烧过程中,随着高聚物的除去,在纤维表面和内部形成的纳米孔也有益于材料比表面积的提高。清华大学的Pan等在Adv.Mater.,2009,21,227-231上报道了以Ga(NO3)3和PVP为原料,以水和乙醇为溶剂,经过静电纺、煅烧和氮化过程制得氮化镓纳米纤维,所得的GaN纳米纤维具有光致发光性能。但迄今为止,关于静电纺丝法制备(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维的文献尚未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种静电纺丝法制备(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维的方法,该方法能明显降低制备(Ga1-xZnx)(N1-xOx)所需的反应温度低、大幅缩短反应时间,并且制得的(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维直径均一、晶粒尺寸小且晶粒尺寸分布范围窄、比表面积高。
本发明的一种静电纺丝法制备(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维的方法,包括:
(1)在室温下,将锌盐、镓盐、聚乙烯吡咯烷酮PVP分散到乙醇和水的混合溶液中,剧烈搅拌12~24h,使其完全溶解形成均匀透明凝胶;
(2)将上述凝胶进行静电纺丝,得到锌镓无机盐/PVP复合纳米纤维;
(3)复合氧化物纳米纤维的制备:将上述锌镓无机盐/PVP复合纳米纤维进行煅烧,自然冷却至室温,即得锌镓复合氧化物纳米纤维;
(4)复合氧化物纳米纤维的氮化:
将上述锌镓复合氧化物纳米纤维置于流动的氨气气氛氮化,待反应结束自然冷却至室温,得到(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维。该纳米纤维比表面积高、直径均匀,晶粒尺寸小且尺寸分布范围窄,且氮化产物(Ga1-xZnx)(N1-xOx)中的Zn、Ga比接近于原料(锌盐、镓盐)中Zn、Ga的投料比。
(5)(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维的可见光催化制氢性能
将(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维表面负载助催化剂后,分散在pH=4.5的硫酸水溶液中,置于反应装置内。经可见光照射一定时间后,将催化反应装置中的气体产物送入气相色谱中,定量检测反应生成的氢气产量。
步骤(1)中所述的混合溶液中乙醇与水的体积比为1:1~9:1。
步骤(1)中所述的锌盐、镓盐在混合溶液中的浓度分别为0.05~0.3mol/L。
步骤(1)中所述的锌盐和镓盐可溶于水和乙醇,锌盐与镓盐的摩尔比为1:5~5:1。
步骤(1)中所述的锌盐和镓盐之和与PVP的质量比为1:2~2:1;PVP的分子量为30000-1300000。
步骤(2)中所述的静电纺丝的工艺参数为:将所述的凝胶倒入注射器中,然后将所述的注射器固定于微流泵上,推进速率为5~30μL/min,喷嘴与接收铝箔或金属网的距离为10~20cm,在喷嘴与接收铝箔或金属网之间加10~20kV静电场进行纺丝,纺丝时环境湿度控制在15%~25%。
步骤(3)中所述的煅烧中升温速率为2~8℃/min,煅烧温度为400~600℃,保温时间为3~6h。
步骤(4)中所述的氨气气氛氮化中氨气流量为200~400mL/min,氮化条件是升温速率为2~8℃/min,氮化温度为400~845℃,保温时间为3~10h。
有益效果:
(1)能明显降低制备(Ga1-xZnx)(N1-xOx)所需的氮化反应温度(可低至700℃)、大幅缩 短反应时间,降低能耗。
(2)可以制备出一系列不同锌镓比的(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维,且氮化产物(Ga1-xZnx)(N1-xOx)中的Zn、Ga比接近于原料(锌盐、镓盐)中Zn、Ga的投料比。
(3)制备的(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维直径均一,在80~100nm范围内,晶粒尺寸小且尺寸分布范围窄,比表面积可高达85.5m2/g;与高温氮化法制备的(Ga1-xZnx)(N1-xOx)微粉相比具有更优异的可见光催化分解水制氢性能。
附图说明
图1是(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维的透射电镜照片;
图2是(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维X射线衍射图;
图3是(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维的紫外-可见漫反射吸收光谱;
图4是(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维的氮气等温吸附-脱附曲线;
图5是(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维的可见光催化分解水制氢速率曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)称取0.5950g Zn(NO3)2·6H2O、0.5115g Ga(NO3)3·xH2O和1.1064g PVP(数均分子量Mn=1300000),加入到10mL乙醇、水混合溶液(乙醇:水=1:1)中,室温下400转/min磁力搅拌18h,直至Zn(NO3)2·6H2O、Ga(NO3)3·xH2O和PVP完全溶解,形成无气泡的均匀溶液,其中Zn2+:Ga3+=1:1(摩尔比),无机盐:PVP=1:1(质量比),无水乙醇:去离子水=5:5(体积比)。
(2)将溶液注入塑料注射器中,固定于微流体泵上,以金属网为接收板,在10μL/min的推进速度,15kV的静电场,18cm的接受距离下得到锌镓无机盐/PVP复合纳米纤维。
(3)将上述锌镓无机盐/PVP复合纳米纤维平铺放入培养皿,置于马弗炉中,升温制度为:从室温升温至200℃,升温速率为8℃/min;从200℃升温至250℃,升温速率为2℃/min;从250℃升温至500℃,升温速率为5℃/min;在500℃保温4h,随后自然冷却至室温,得到锌镓混合氧化物纳米纤维。
(4)将锌镓混合氧化物纳米纤维放入管式气氛炉中,通入流动的氨气,氨气流量保 持在400mL/min,从室温升到700℃,升温速率为5℃/min,保温4h,随后自然冷却至室温,得到(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维。
图1为本实施例制备的(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维的透射电镜照片,表明制备的(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维为粗细均匀,直径约为80~100nm,晶粒尺寸大小在20nm以内,晶粒尺寸分布范围窄,并且在纤维表面和内部均匀地分布着大小均匀的介孔。
图2为本实施例制备的(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维的X射线衍射图,从衍射峰的位置可以看出本实施例制备的纳米纤维为六方纤锌矿结构的(Ga1-xZnx)(N1-xOx),无其他杂质相存在。
图3为本实施例制备的(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维的紫外-可见漫反射吸收光谱,从图中可以看出本实施案例制备的(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维在可见光区域有强吸收。比表面积及孔径分布测试表明:本实施案例所制备的(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维比表面积为73.0m2/g,平均孔径为13.9nm,属介孔范畴。
实施例2
(1)称取0.6319g Zn(CH3COO)2·2H2O、0.3681g Ga(NO3)3·xH2O和1g PVP(数均分子量Mn=1300000),加入到10mL乙醇、水混合溶液(乙醇:水=4:1)中,室温下400转/min磁力搅拌18h,直至Zn(CH3COO)2·2H2O、Ga(NO3)3·xH2O和PVP完全溶解,形成无气泡的均匀溶液,其中Zn2+:Ga3+=2:1(摩尔比),无机盐:PVP=1:1(质量比),无水乙醇:去离子水=8:2(体积比)。
(2)将溶液注入塑料注射器中,固定于微流体泵上,以铝箔为接收板,在6μL/min的推进速度,18kV的静电场,20cm的接受距离下得到锌镓无机盐/PVP复合纳米纤维。
(3)将上述锌镓无机盐/PVP复合纳米纤维平铺放入培养皿,置于马弗炉中,升温制度为:从室温升温至200℃,升温速率为8℃/min;从200℃升温至250℃,升温速率为2℃/min;从250℃升温至500℃,升温速率为5℃/min;在500℃保温5h,随后自然冷却至室温,得到锌镓混合氧化物纳米纤维。
(4)将锌镓混合氧化物纳米纤维放入管式气氛炉中,通入流动的氨气,氨气流量保持在400mL/min,从室温升到700℃,升温速率为5℃/min,保温4h,随后自然冷却至室温,得到(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维。
图4为本实施例制备的(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维的氮气等温吸附-脱附曲线,是典型的介孔材料的等温曲线。比表面积及孔径分布测试表明:本实施案例所制备的(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维比表面积为85.5m2/g,平均孔径为8.0nm,属介孔范畴。
实施例3
(1)称取0.5950g Zn(NO3)2·6H2O、0.5115g Ga(NO3)3·xH2O和1.1064g PVP(数均分子量Mn=1300000),加入到10mL乙醇、水混合溶液(乙醇:水=3:2)中,室温下400转/min磁力搅拌24h,直至Zn(NO3)2·6H2O、Ga(NO3)3·xH2O和PVP完全溶解,形成无气泡的均匀溶液,其中Zn2+:Ga3+=1:1(摩尔比),无机盐:PVP=1:1(质量比),无水乙醇:去离子水=6:4(体积比)。
(2)将溶液注入塑料注射器中,固定于微流体泵上,以金属网为接收板,在20μL/min的推进速度,18kV的静电场,18cm的接受距离下得到锌镓无机盐/PVP复合纳米纤维。
(3)将上述锌镓无机盐/PVP复合纳米纤维平铺放入培养皿,置于马弗炉中,从室温升温至500℃,升温速率为4℃/min,保温4h保证PVP完全除去,随后自然冷却至室温,得到锌镓混合氧化物纳米纤维。
(4)将锌镓混合氧化物纳米纤维放入管式气氛炉中,通入流动的氨气,氨气流量保持在400mL/min,从室温升到700℃,升温速率为5℃/min,保温5h,随后自然冷却至室温,得到(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维。
比表面积及孔径分布测试表明:本实施案例所制备的(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维比表面积为51.9m2/g,平均孔径为16.6nm,属介孔范畴。
实施例4
将实施例2制备的样品用作催化剂可见光催化分解水制氢气,以300W氙灯为光源,采用JZ-420滤光片将420nm以下的光滤除。称取0.1g样品加入100mL H2O(用H2SO4调节pH=4.5)中,超声分散30min,使样品均匀分散在水中。将样品悬浮液置于光催化反应瓶中,接入光催化分解水制氢反应在线采集***(型号为Labsolar-ⅢAG,北京泊菲莱科技有限公司),然后开启光源进行光催化反应。每隔1h将反应***内的气体通过六通阀定量送入气相色谱(型号为GC7900,上海天美科学仪器有限公司)中,采用TCD检测器定量检测反应气体产物中的氢气含量。气相色谱的参数设置为:柱箱温度80℃,进样口温度120℃,检测器温度120℃,检测电流80mA,载气为高纯氮气N2(纯度99.999%)。
图5为本实施例中(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维用作催化剂的可见光催化分解水制氢速率曲线。从图中可看出,(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维在可见光照射下将水分解为氢气,同催化反应条件下,具有比高温固相-气相法制备的(Ga1-xZnx)(N1-xOx)微粉样品(氮化温度850℃,反应时间15h,原料为市售ZnO与Ga2O3微粉)更高的可见光催化制氢效率。
Claims (5)
1.一种静电纺丝法制备(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维的方法,包括:
(1)在室温下,将锌盐、镓盐、聚乙烯吡咯烷酮PVP分散到乙醇和水的混合溶液中,剧烈搅拌12~24h,使其完全溶解形成均匀透明凝胶;其中锌盐和镓盐可溶于水和乙醇,锌盐与镓盐的摩尔比为1:5~5:1;锌盐和镓盐之和与PVP的质量比为1:2~2:1;
(2)将上述凝胶进行静电纺丝,得到锌镓无机盐/PVP复合纳米纤维;其中静电纺丝的工艺参数为:将所述的凝胶倒入注射器中,然后将所述的注射器固定于微流泵上,推进速率为5~30μL/min,喷嘴与接收铝箔或金属网的距离为10~20cm,在喷嘴与接收铝箔或金属网之间加10~20kV静电场进行纺丝,纺丝时环境湿度控制在15%~25%;
(3)将上述锌镓无机盐/PVP复合纳米纤维进行煅烧,自然冷却至室温,即得锌镓复合氧化物纳米纤维;
(4)将上述锌镓复合氧化物纳米纤维置于流动的氨气气氛氮化,待反应结束自然冷却至室温,得到(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维;其中制备的(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维直径均一,在80~100nm范围内,比表面积高达85.5m2/g;其中所述的氨气气氛氮化中氨气流量为200~400mL/min,氮化条件是升温速率为2~8℃/min,氮化温度为400~845℃,保温时间为3~10h。
2.根据权利要求1所述的一种静电纺丝法制备(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维的方法,其特征在于:步骤(1)中所述的混合溶液中乙醇与水的体积比为1:1~9:1。
3.根据权利要求1所述的一种静电纺丝法制备(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维的方法,其特征在于:步骤(1)中所述的锌盐、镓盐在混合溶液中的浓度分别为0.05~0.3mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种静电纺丝法制备(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维的方法,其特征在于:步骤(1)中所述的PVP的分子量为30000-1300000。
5.根据权利要求1所述的一种静电纺丝法制备(Ga1-xZnx)(N1-xOx)纳米纤维的方法,其特征在于:步骤(3)中所述的煅烧中升温速率为2~8℃/min,煅烧温度为400~600℃,保温时间为3~6h。
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Date | Code | Title | Description |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150708 Termination date: 20180523 |
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CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |