CN103254435A - 支化聚硅氧烷及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有化学式(I)的Ma1MH a2MVi a3Db1DH b2DVi b3Tc1TH c2TVi c3Qd的支化聚硅氧烷,并涉及用于制备聚硅氧烷、特别是具有化学式(I)的支化聚硅氧烷的方法,还涉及这些聚硅氧烷特别是作为可固化单组分硅酮组合物或用于制备可固化单组分硅酮组合物的用途。
Description
技术领域
本发明涉及具有化学式(I)的Ma1MH a2MVi a3Db1DH b2DVi b3Tc1TH c2TVi c3Qd的支化聚硅氧烷,涉及用于制备聚硅氧烷、特别是具有化学式(I)的聚硅氧烷的方法,还涉及这些聚硅氧烷特别是作为可固化单组分硅酮组合物、或用于制备可固化单组分硅酮组合物的用途。
背景技术
可固化硅酮组合物被广泛使用,例如作为密封剂和涂覆材料。由乙烯基-官能化聚硅氧烷和作为交联剂的SiH-官能化聚硅氧烷组成的双组分体系被极广泛使用。
该交联反应通过贵金属催化的氢化硅烷化而发生,其中主要使用铂络合物。例如,US2004/0116640A1描述了用于制造发光二极管(LED)的双组分硅酮树脂组合物,其中该组合物在添加铂催化剂后被热硬化。所述交联方法的另一种形式是光诱导的氢化硅烷化——也被称为光致氢化硅烷化——并且这已在很多专利中进行描述:DE069019058T2、DE069122625T2、US6127446、WO2006055456A1、JP2010047646A1或WO2009092762A1。US2007/0141739A1描述了光诱导的氢化硅烷化反应和热活化的氢化硅烷化反应的组合。WO2010049388A1描述了所述交联反应的顺序组合,其中:第一步,曝光,促使硅酮铸件预交联(insipient crosslinking)以达到尺寸稳定性;第二步,热固化整个材料。
有很多专利申请公开了由两种或更多种组分所制备的经选择的硅酮树脂配制物,其中硬化的硅酮的机械性质、热性质和光学性质通过液态组合物中高交联树脂的比例来调节,如例如WO2010087523A1中描述的,或者另外如JP2010018662A1中描述的通过将固态填充剂诸如二氧化硅分散到该材料中而调节。
为了改善基质上的密封剂和包埋组合物与接触面的粘着力,可如例如US20100256300A1中描述的将烷氧基硅烷用作增粘剂。
使用多组分体系的困难在于制品的稳定性。不相容的硅酮或硅烷的部分分层或者固态填充剂的沉淀能够导致相分离和固化组件中的缺陷。这种复杂程度的配制物的黏度还能够限制使用的简易性,例如,当非期望的空气夹杂物未足够迅速地逸散时。如果具有不同交联程度的区域在硬化期间形成,由此而得到的机械性能的变化产生带选择性断裂点的非均匀的材料。
优选地使用可固化单组分硅酮组合物以避免所描述的关于多组分体系的缺点。例如,WO2006/055456A1尤其提到单组分硅酮树脂用于通过光致氢化硅烷化而制造LED的用途。
文献WO2008/036662A1、WO2008/036657A1和EP0490401A1描述了线性乙烯基氢基聚硅氧烷及其用途。DE102009015211A1描述了借助于乙烯基氢基聚硅氧烷制备的酶制剂,其中这些乙烯基氢基聚硅氧烷能够是线性的或支化的,而且能够包含聚醚取代基。
US43339564A1描述了通过C6H5-SiO3/2单元支化的乙烯基氢基聚硅氧烷。在那篇文献和在US4578493A1中还描述了单组分硅酮组合物,其中SiH官能团为硅氧烷链中的侧基。US2007/265410A1描述了通过氯硅烷的水解和缩合用于制备这一类型的单组分硅酮组合物的方法。与所述方法中释放出的盐酸的接触,使得硅氧烷链中的一些SiH侧基降解,由此产生SiOH基团,而使得更难以控制液态硅酮组合物中预交联的程度。
WO2010/129123A1此外描述了具有侧基和/或端基SiH官能团以及侧基乙烯基官能团的可固化单组分硅酮组合物,其中该组合物能够包含SiOH基团。通过在有水的条件下氯硅烷的反应制备该硅氧烷。该硅氧烷因此能够包含SiOH基团,并且这些物质的缩合产生水,而水只能缓慢地蒸发,于是为了达到完全的硬化不得不通过加热除去水。WO2010/129123A1中描述的可固化单组分硅酮组合物另外还包含了硅酮链中大多数的活性的乙烯基官能团侧基和SiH官能团侧基。
WO2003/080753A1描述了通过R-SiO3/2单元和通过SiO4/2单元具有支化并且不包含R2SiO2/2单元的可固化单组分硅酮组合物。得到极硬的具有极低热膨胀系数的材料。当具有这种程度脆性的材料即使暴露于低水平的机械应力时,弹性的缺乏也能够导致细微裂纹,该细微裂纹削弱了该材料的抗风化性。
发明内容
本发明的目标是提供快速而且均一硬化的可固化单组分硅酮组合物,其优选地能良好地粘合到基质和接触面,并且同时优选地不需要另外的除气剂。
令人惊讶地,已经发现使用具有如下定义的化学式(I)的聚硅氧烷可达到所述目标。
本发明因此提供了具有如下定义的化学式(I)
Ma1MH a2MVi a3Db1DH b2DVi b3Tc1TH c2TVi c3Qd (I)
的聚硅氧烷。
本发明同样也提供了用于制备聚硅氧烷、特别是具有化学式(I)的聚硅氧烷的方法,并且还提供了这些聚硅氧烷特别是作为可固化单组分硅酮组合物、或用于制备可固化单组分硅酮组合物的用途。
根据本发明的聚硅氧烷的优点为该单组分硅酮组合物的机械性能能够通过适当地选择聚合物单元以受控制的方式调节,而对于由多种硅氧烷组分组成的混合物无任何要求。
根据本发明的聚硅氧烷和/或由其制备的可固化单组分硅酮组合物对范围极广泛的各种各样的基质呈现良好的粘着力。此处的良好的粘着力意指:用指尖在硬化的硅酮的表面上摩擦,不会产生任何裂纹或任何与基质的分离。
根据本发明的聚硅氧烷和/或特别是由其制备的可固化单组分硅酮组合物的优点为低黏度,从而确保了良好的使用性能,例如接触面的良好的润湿性能、很好地流入几何学上难以进入的边角,以及很大程度上避免了气体夹杂,如在铸造过程中。因此能够制备没有或几乎没有缺陷的复杂形状。
根据本发明的聚硅氧烷的优点为由其制备的可固化单组分硅酮组合物能够在没有添加除气剂的情况下制备,因为气体夹杂物能够快速地从低黏度硅酮组合物中散逸出来。
用根据本发明的聚硅氧烷制备的可固化单组分硅酮组合物的优点为:即使没有加入填充剂,它们在硬化状态中也具有良好的机械性能。当使用本发明的聚硅氧烷时,可在某种程度上或完全地省去固态、粉末状的填充剂的添加,其中这些填充剂使得在硅酮中的分散变复杂并且另一方面经常促使气体夹杂物的形成,这增大了黏度并且还会损害硬化中的催化反应。
根据本发明的聚硅氧烷和/或特别是由其制备的可固化单组分硅酮组合物的另一个优点为用比较少量的氢化硅烷化催化剂就能快速硬化。贵金属催化剂的加入量低也是有益的,不仅可制造透光度高的无色组分,而且可制造供电子应用的组件。
根据本发明的聚硅氧烷和/或特别是由可固化单组分硅酮组合物制备的涂料的用途的优点为:抗风化性、高热稳定性、低热膨胀和对黄化的低敏感性。
根据本发明的聚硅氧烷的另一个优点为:以单组分体系配制所述聚硅氧烷是可能的。能够添加惰性催化剂,并且能因此将其通过加热或辐照在期望的节点活化。
具体实施方式
根据本发明的聚硅氧烷、其制备方法以及其用途通过实例描述如下,但无任何将本发明只限于这些实例的意图。当以下列出化合物的范围、通式或类别时,其意图是不仅包括明确地提到的相应范围或类群的化合物,而且包括通过选取个别值(范围)或化合物能够得到的全部子范围和子类群的化合物。当引用文献是为了本发明说明书目的时,其全部内容意图成为本发明的公开内容的部分。以下给出百分数的地方,除非另有说明,这些百分数为重量百分数。就组合物而论,百分比是以整个组合物为基准,除非另有说明。以下给出平均值的地方,除非另有说明,这些平均值均为数量平均值。以下给出测量值的地方,除非另有说明,这些测量值是在101325Pa的气压且25℃的温度下测量的。
根据本发明的聚硅氧烷的特征在于它们是具有化学式(I)
Ma1MH a2MVi a3Db1DH b2DVi b3Tc1TH c2TVi c3Qd (I)
的聚硅氧烷,
其中
M=[R2R1 2SiO1/2],
MH=[R1 2HSiO1/2],
MVi=[R3R1 2SiO1/2],
D=[R1 2SiO2/2],
DH=[R1HSiO2/2],
DVi=[R1R3SiO2/2],
T=[R4SiO3/2],
TH=[HSiO3/2],
TVi=[R3SiO3/2],
Q=[SiO4/2],
R1相互独立地为相同的或不同的,线性的、支化的和/或环状的,饱和的或不饱和的烃部分,优选地为具有从1至30个碳原子的脂肪烃部分或具有从6至30个碳原子的芳香烃部分,优选地为甲基或苯基,特别优选地为甲基,
R2相互独立地为与R1相同的基团、烷氧基部分或羟基,优选地为R1,特别优选地为甲基,
R3相互独立地为相同的或不同的、线性的或支化的、烯属不饱和烃部分,优选地为包含末端双键的烃部分,特别优选地为烯丙基或乙烯基,极特别优选地为乙烯基,
R4相互独立地为R1,或者相同的或不同的线性、支化和/或环状的,饱和的或不饱和的包含杂原子的烃部分;所述杂原子优选地为氧原子或卤原子,所述包含杂原子的烃部分优选地为卤烷基、假卤烷基和羧烷基部分,特别优选地为3-氯丙基、十三氟-1,1,2,2-四氢辛基、九氟-1,1,2,2-四氢己基、3-丙烯酰氧丙基和3-甲基丙烯酰氧丙基,
a1=从0至50,优选地<10,优选地为0,
a2=从1至50,优选地从2至30,优选≥4,
a3=从1至50,优选地从2至30,优选≥4,
b1=从10至5000,优选地从10至1000,优选从10至500,
b2=从0至30,优选地从0至12,优选0,
b3=从0至30,优选地从0至12,优选0,
c1=从0至50,优选地从1至50,优选>0;
c2=从0至50,优选地从0至50,优选0,
c3=从0至50,优选地从0至50,优选0,
d=从0至50,优选地从2至20,优选从4至10,
前提条件为c1+c2+c3+d≥1。优选地d≥1,优选从4至10,c1=c2=c3为0。
具有化学式(I)的聚硅氧烷能够由具有任何期望数量的嵌段和任何期望的序列的嵌段中的不同单体单元首尾相接组成,或者能够具有无规分布的不同单体单元。该化学式中所用的下标被认为是统计学的平均值。
在本发明的聚硅氧烷中,a2+b2+c2之和与a3+b3+c3之和的比优选地从1:10至10:1,优选从1:5至5:1并且特别优选尤其是从1:2至2:1。更好的是a2+b2+c2之和优选地等于或小于a3+b3+c3之和。
在本发明的一个优选实施方案中,b1>b2并且b1>b3,特别是b1>b2+b3。在本发明的一个特别优选实施方案中,b2=0,b3=0并且b1>c1+c2+c3+d。在本发明的一个极特别优选实施方案中,b2、b3、c1、c2和c3等于0并且b1>d。
根据本发明的并且具有化学式(I)的聚硅氧烷在25℃的温度和101325Pa的气压下优选地为液态。根据本发明的并且具有化学式(I)的聚硅氧烷的黏度优选地小于450mPa*s,该数值是通过基于DIN5391的方法采用Brookfield(LVT)Synchro-Lectric旋转粘度计和LV2转子在25℃时测量的。
根据本发明的并且具有化学式(I)的聚硅氧烷能够通过本领域普通技术人员所知的任何可能的方法制备。本发明的聚硅氧烷优选根据本发明方法制备以及以如下描述的方法制备。
根据本发明的用于制备具有烯属不饱和基团并具有SiH基团的支化聚硅氧烷的方法,优选地根据本发明的用于制备根据本发明的且具有如上限定的化学式(I)的聚硅氧烷的方法,其特征在于使以下组分:
a)具有一个或多个SiH官能团且不具有烯属不饱和烃部分的一种或多种硅烷或硅氧烷,以及
b)任选存在的一种或多种不具有烯属不饱和烃部分的无SiH官能团硅氧烷,以及
c)一种或多种具有一个或多个烯属不饱和烃部分的硅烷或硅氧烷,以及
d)一种或多种四烷氧基硅烷,和/或
e)一种或多种不具有任何SiH官能团或者乙烯基官能团的三烷氧基硅烷,
其中用于组分a)、c)、d)和e)的所有硅烷具有烷氧基,优选地具有甲氧基或乙氧基,
组分a)至e)的摩尔用量优选地选择为产生具有化学式(I)的聚硅氧烷,尤其是优选的具有化学式(I)的聚硅氧烷。以起始物料的形式使用的MVi单元与以起始物料的形式使用的MH单元的摩尔比优选地为从1:0.8至1:4,优选从1:1至1:3,特别优选从1:1至1:2并且非常特别优选1:1。优选地,使用的组分并非包含DH单元和DVi单元的组分。因此,组分a)优选地为二甲基氢基烷氧基硅烷、二氢四甲基二硅氧烷或α,ω-二氢聚二甲基硅氧烷,并且组分c)优选地为二甲基乙烯基烷氧基硅烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷或α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷。支化T或Q单元与链终止M单元的摩尔比优选地为从0.25:1至25:1、优选从0.3:1至3:1、特别优选从0.5:1至1:1,其中所述摩尔比通过组分a)至e)的使用量选择。M单元、T单元和Q单元的整体与扩链D单元的摩尔比优选地为从1:1至1:500、优选从1:1至1:250,其中所述摩尔比通过组分a)至e)的使用量限定。
使用的酸催化剂可以为现有技术已知的离子交换剂或离子交换树脂。根据本发明的方法不仅可以使用天然的离子交换剂,例如沸石、蒙脱石、绿坡缕石、膨润土及其他硅酸铝类,而且还可使用合成的离子交换剂。合成的离子交换剂优选地为具有三维的高分子量母体的固体(多数为颗粒状),其中该母体不溶于水并且是基于苯酚-甲醛树脂的;或为已结合进入了许多具有不同酸度的“锚定(anchor)”基团的苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物。能够使用的具体材料为酸性氧化铝类或酸性离子交换树脂类,例如具有已知的商标或与的产品。特别优选地使用磺酸离子交换树脂作为酸性离子交换剂。
本发明方法中所用的酸性离子交换剂优选地为EP1439200中描述类型的那些酸性离子交换剂。所述文献和在其中作为现有技术引用的文献在此通过援引加入的方式纳入本文,并且为本发明公开内容的部分。
对于根据本发明的方法,有益的是能够使用至少一种固态酸性离子交换剂(催化剂1)和至少一种其它的非固态酸催化剂(催化剂2)作为催化剂,其中非固态酸催化剂(催化剂2)尤其是为液态酸。此处作为催化剂2,可使用无机酸,优选地为硫酸;并且/或者可优选使用有机磺酸,优选地三氟甲磺酸。所述催化剂混合物优选地被直接添加至反应混合物。优选的是使用由三氟甲磺酸和磺酸离子交换树脂组成的混合物作为催化剂,所述磺酸离子交换树脂优选地为K2621(BayerMaterial Science)。优选的是,该催化剂混合物中催化剂1与催化剂2的质量比为从10:1至100:1。当催化剂被用作催化剂1并且三氟甲磺酸被用作催化剂2时,所述质量比为特别优选的。
根据本发明的方法优选地完全省去不与相等重量份数的水混溶的溶剂而不会造成相分离。尤其是,根据本发明的方法不使用任何烷烃类或芳族化合物作为溶剂。
对于根据本发明的方法,有益的是,能够使用水、或使用由水及一种或多种有机溶剂组成的混合物,其中该有机溶剂可与相等重量份数的水溶混而不会造成相分离。该方法能够实现更好的相容化以及因此水与硅氧烷和/或硅烷的更好的混合。然而,在实现良好混合的另一种可能的方法中,水在特别良好的机械混合情况下被添加,或以蒸汽的形式被引入由硅烷和硅氧烷组成的混合物中,例如通过将蒸汽鼓入该混合物中。
能被使用并以相等重量份数可与水溶混而不造成相分离(标准条件下)的有机溶剂能够优选地为醇,特别是为具有1至6个碳原子的醇,优选一元醇并且特别优选甲醇或乙醇,尤其是为乙醇。添加的所述溶剂的量优选地为足够大的量以产生其中部分或所有水已被均质化的反应混合物。如果使用由水和适当的溶剂(例如尤其是乙醇)组成的混合物,所述混合物中水与溶剂的重量比优选地为从1:1至10:1、优选地从2:1至5:1。
组分a)
使用的SiH-官能化硅烷能够包含例如二甲基单烷氧基硅烷、甲基二烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷。使用的且具有一个或多个SiH官能团的硅氧烷能够是例如在其中该硅氧烷中的SiH官能团的排列仅为端基的、仅为侧基的或为端基和侧基的混合形式的那些硅氧烷。使用的SiH-官能化硅氧烷能够包含例如:线性聚甲基氢硅氧烷,如来自Gelest Inc.的HMS-993;线性聚二甲基甲基氢硅氧烷,如来自Gelest Inc.的HMS-031和/或HMS-071;线性α,ω-二氢聚二甲基硅氧烷,如1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和/或1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷;相对高分子量寡聚体,如来自Gelest Inc.的DMS-H03和/或DMS-H11;环状的聚甲基氢硅氧烷,如四甲基环四硅氧烷或五甲基环五硅氧烷;以及环状的聚二甲基甲基氢硅氧烷,如七甲基环四硅氧烷和/或九甲基环五硅氧烷;或它们的混合物。使用的SiH-官能化硅氧烷特别优选地包含1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、DMS-H03、HMS-993(均来自Gelest Inc.)和五甲基环五硅氧烷。
组分b)
能够使用的无SiH官能团的硅氧烷包含例如:线性聚二甲基硅氧烷,如六甲基二硅氧烷;或环状的聚二甲基硅氧烷,如八甲基环四硅氧烷和/或十甲基环五硅氧烷。优选的为使用六甲基二硅氧烷和十甲基环五硅氧烷。
组分c)
使用的包含至少一个烯属不饱和烃部分的硅烷和硅氧烷,优选地包括那些包含至少一个十一碳烯基、烯丙基或乙烯基部分的硅烷和硅氧烷。作为组分c)的硅烷或硅氧烷优选地选自:烯丙基三烷氧基硅烷,例如烯丙基三甲氧基硅烷或烯丙基三乙氧基硅烷;烯丙基二烷氧基硅烷,例如烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基二乙氧基硅烷或烯丙基甲基二乙氧基硅烷;烯丙基单烷氧基硅烷;十一碳烯基三烷氧基硅烷,例如十一碳烯基三甲氧基硅烷;乙烯基三烷氧基硅烷,例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷或乙烯基三丁氧基硅烷;乙烯基二烷氧基硅烷,例如乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基二乙氧基硅烷;以及乙烯基单烷氧基硅烷,例如乙烯基苯基甲基甲氧基硅烷;烯丙氧基-十一基三甲氧基硅烷、1,3-二烯丙基四甲基二硅氧烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、乙烯基四甲基二硅氧烷和1,3-二乙烯基四苯基二硅氧烷。
组分d)
使用的四烷氧基硅烷原则上能够包括任何四烷氧基硅烷,尤其是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四异丙氧基硅烷、或它们的缩合物。使用的四烷氧基硅烷能够包括其中烷氧基部分全部相同、全部不同或在某种程度上相同的那些四烷氧基硅烷。特别优选地使用四乙氧基硅烷。
组分e)
使用的三烷氧基硅烷原则上能够包括不同于组分a)和c)的任何三烷氧基硅烷。使用的三烷氧基硅烷尤其是能够包括其中烷氧基部分全部相同、全部不同或在某种程度上相同的那些三烷氧基硅烷。使用的三烷氧基硅烷尤其是能够包括不同于组分a)和c)的那些三烷氧基硅烷。特别优选的为使用三乙氧基硅烷,优选地为烷基三乙氧基硅烷,例如甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基-三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六基三乙氧基硅烷、正十八基三乙氧基硅烷;含卤素或含假卤素的烷基三烷氧基硅烷,尤其是为含卤素或含假卤素的烷基三乙氧基硅烷,例如氯丙基三乙氧基硅烷、十三氟-1,1,2,2-四氢辛基三乙氧基硅烷、九氟-1,1,2,2-四氢己基三乙氧基硅烷、3-氰丙基三乙氧基硅烷;三烷氧基硅烷,尤其是为具有官能团的三乙氧基硅烷,例如3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、5-(双环庚烯基)三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(p-氯甲基)苯基三乙氧基硅烷或二氢-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]呋喃-2,5-二酮。有益的是,能够使用有机官能化的三烷氧基硅烷作为支化单元(以包含处于平衡中的这些支化单元)。优选的三烷氧基硅烷为甲基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。
有益的是,能够在根据本发明的方法中使用一种或多种四烷氧基硅烷和一种或多种三烷氧基硅烷。但是,优选的为使用一种或多一种四烷氧基硅烷(组分d))并且不使用三烷氧基硅烷(组分c))。
根据本发明的方法优选地仅使用在标准条件下(25℃,1013mbar)为液态的组分a)至e)。
根据本发明的方法能够在存在一种或多种催化剂的情况下在一个步骤中使组分起反应。根据本发明的方法优选地以多阶段的方法实施,其中优选地为两个阶段。不论阶段的数量多少,有益的是能够相继添加组分。这尤其是适用于多阶段方法,其中优选地为两个阶段。
反应混合物能够通过任何期望的组分混合得到。既有可能混合所包含的所有组分然后使这些组分反应;也有可能首先仅混合部分组分然后使这些组分反应,再使该反应产物与一种或多种另外的组分反应。
优选的为:首先混合组分,然后添加催化剂,之后添加水或含水混合物。
如果使用的催化剂包含两种催化剂1和2,有益的是,能够首先将催化剂2——优选地全部催化剂2——添加至组分的混合物,然后添加水,并且仅在已经添加水——优选地全部的水——后添加催化剂1。但是,也可能的是在添加水前添加催化剂1和2至组分中。
如果根据本发明的制备方法以2-阶段方法实施,有益的是,能够在第一步中使用含或者不含催化剂1的催化剂2,使用组分a)、c)、d)和/或e)和水;并且在第二步中仅使用催化剂2,使用组分a)至c)中的一种或多种,优选地使用组分a)和b)。
在根据本发明的方法中,添加至反应混合物的酸催化剂的量优选地为:基于使用的组分a)至e)的总重量,使用的全部酸催化剂占从0.01重量%至10重量%。依据使用的催化剂的种类和浓度,在所述范围内的具体子范围能够是优选的。例如,特别优选三氟甲磺酸的使用量为从0.05重量%至0.5重量%。如果仅使用离子交换树脂作为催化剂,使用的催化剂的重量优选地占从3重量%至10重量%。如果使用的催化剂包含无机酸和/或有机磺酸与离子交换树脂的组合,基于使用的组分a)至e)的总重量,使用的离子交换树脂的重量优选地为从3重量%至6重量%。
根据本发明的方法优选地对每摩尔所使用的烷氧基硅烷使用从0.5摩尔至30摩尔的水。水解和缩合优选地对每摩尔烷氧基硅烷使用从1摩尔至6摩尔的水。水能够在一个步骤中添加,或优选地经过一段较长时间被计量加入混合物中。选择的水的量通常不产生相分离。
根据本发明的方法中的反应优选地为在从0℃至100℃、优选地从20℃至60℃温度下进行。
一旦该反应终止,挥发性的缩合的副产物能够被除去,例如在温和条件下通过真空蒸馏除去。如有必要或要求,能够进行中和反应,例如用碱式盐进行中和反应,优选地用碳酸氢钠进行中和反应。
根据本发明的并且具有化学式(I)的聚硅氧烷,或根据本发明制备的聚硅氧烷,例如能够用作可固化(单组分)硅酮组合物、或用于制备可固化(单组分)硅酮组合物。
包含根据本发明的且具有化学式(I)的聚硅氧烷或包含根据本发明制备的聚硅氧烷的这些根据本发明的可固化硅酮组合物,尤其是单组分硅酮组合物,能够包含另外的组成部分,例如调节化学或物理性质、或能够影响化学或物理性质的组成部分。例如,根据本发明的硅酮组合物能够包含用于改变流变学性质或光学性质的颗粒,例如:用于调节流变学性质诸如触变性或假塑性的微细颗粒二氧化硅(Aerosil),用于改变折射率的颗粒如二氧化钛,或用于因荧光效应而光谱改变的磷组分。根据本发明的硅酮组合物能够包含例如能够诸如影响热膨胀、导热性或导电性的如下组成部分:导电或导热物质,例如金属,比如银、镍、铜或金,或者例如氧化物,比如氧化铟锡或氧化锌。
根据本发明的可固化硅酮组合物能够被作为密封和黏合制品、涂料组合物以及封装和包埋组合物使用,或者能够为密封和黏合制品、涂料组合物以及封装和包埋组合物。
根据本发明的可固化硅酮组合物能够用现有技术的氢化硅烷化催化剂比如铂催化剂配制,该催化剂能够热活化或者通过紫外辐射活化。正如现有技术中所述的,在室温下具有活性的铂催化剂通常能够被通过添加抑制剂而改变。
本发明还提供使用根据本发明的且具有化学式(I)的聚硅氧烷或者使用根据本发明制备的聚硅氧烷制备的硬化的组合物。这些硬化的组合物能够是例如薄片(foil),电子的、光学的和光电的元件,复合制品和半成品。所述硬化的组合物的性能受根据本发明的且具有化学式(I)的聚硅氧烷的组成,以及以上描述的聚集物的组成的影响。
检测方法:
本领域普通技术人员知晓记录和解析NMR谱的基本常识。此处可援引加入的参考书为Verlag Marcel Dekker Inc.在2000年出版的由A.Brandolini和D.Hills编写的“NMR Spectra of Polymers and PolymerAdditives”。通过基于DIN5391的方法采用Brookfield(LVT)Synchro-Lectric旋转粘度计和LV2转子测定黏度。
本发明的主题以下通过使用实施例更详细地解释说明,但并不意图将本发明的主题限制为所述示例性实施方案。合成实施例的标题下提到的分子式对应于由各自的起始物料的重量得到的理论组成。
实施例:
实施例1:制备具有化学式MVi 6MH 6D21Q5的烯属不饱和的SiH-官能化聚硅氧烷
在40℃并搅拌的同时,将198.7g SiH-值为3.0eq SiH/kg的α,ω-二氢聚二甲基硅氧烷、55.9g二乙烯基四甲基二硅氧烷(ABCR,96%)和104.0g四乙氧基甲硅烷(Sigma Aldrich,98%)用作初始进料,置入装有搅拌器的四颈烧瓶中,然后添加0.206ml三氟甲磺酸(可从Sigma Aldrich获取),随后搅拌该混合物2小时;其中该烧瓶装有精密的玻璃密封塞、内部温度计、滴液漏斗和蒸馏桥(distillation bridge)。在20分钟内,在搅拌的同时,逐滴添加由18g去离子水和4.5g乙醇组成的混合物,然后再搅拌该混合物2小时。然后通过在从40℃至50℃、在由水泵提供的真空状态下蒸馏3小时而除去乙醇和过量水,其中该真空度约12mbar。用7g碳酸氢钠中和该混合物后过滤。这就产生了澄清的、无色的液体,其在室温下黏度为10mPa*s并且氢含量为1.9eq SiH/kg(理论值的89.6%)。由29Si NMR谱计算,M单元与D单元的比为1:1.91。这就给出了分子式MVi 6MH 5.3D21.7Q5。
实施例2:制备具有化学式MVi 6MH 5.7D87Q5的烯属不饱和的SiH-官能化聚硅氧烷
在40℃并搅拌的同时,将102.2g十甲基环五硅氧烷(可从Gelest Inc.获取)、3.63g SiH值为3.0eq SiH/kg的α,ω-二氢聚二甲基硅氧烷和60g在实施例1中制备的硅氧烷用作初始进料,置入装有搅拌器的四颈烧瓶中,其中该烧瓶装有精密的玻璃密封塞、内部温度计、滴液漏斗和蒸馏桥。在添加9.9g经预先干燥的磺酸阳离子-交换树脂K2621(由基于KarlFischer method的方法测定,含水量为10重量%)后,在40℃搅拌该混合物6小时。将该树脂通过过滤除去,并且在130℃且12mbar时蒸馏该产物2小时。得到的残余物为澄清的、无色的液体,其在室温下黏度为90mPa*s并且氢含量为0.5eqSiH/kg(理论值的66%)。由29Si NMR谱计算,M单元与D单元的比为1:7.3。
实施例3:制备具有化学式MVi 6MH 5.8D142Q5的烯属不饱和的SiH-官能化聚硅氧烷
在40℃并搅拌的同时,将124.6g十甲基环五硅氧烷(可从Gelest Inc.获取)、2.43g SiH值为3.0eq SiH/kg的α,ω-二氢聚二甲基硅氧烷和40g在实施例1中制备的硅氧烷用作初始进料,置入装有搅拌器的四颈烧瓶中,其中该烧瓶装有精密的玻璃密封塞、内部温度计、滴液漏斗和蒸馏桥。在添加10g经预先干燥的磺酸阳离子-交换树脂K2621(由基于KarlFischer method的方法测定,含水量为10重量%)后,在40℃搅拌该混合物6小时。将该树脂通过过滤除去,并且在130℃且12mbar时蒸馏该产物2小时。得到的残余物为澄清的、无色的液体,其在室温下黏度为45mPa*s并且氢含量为0.41eqSiH/kg(理论值的82%)。由29Si NMR谱计算,M单元与D单元的比为1:12.9。
实施例4:制备具有化学式MVi 6MH 6D196Q5的烯属不饱和的SiH-官能化聚硅氧烷
在40℃并搅拌的同时,将135.6g十甲基环五硅氧烷(可从Gelest Inc.获取)、2.43g SiH值为3.0eq SiH/kg的α,ω-二氢聚二甲基硅氧烷和30g在实施例1中制备的硅氧烷用作初始进料,置入装有搅拌器的四颈烧瓶中,其中该烧瓶装有精密的玻璃密封塞、内部温度计、滴液漏斗和蒸馏桥。在添加10g经预先干燥的磺酸阳离子-交换树脂K2621(由基于KarlFischer method的方法测定,含水量为10重量%)后,在40℃搅拌该混合物6小时。将该树脂通过过滤除去,并且在130℃且从10至15mbar下蒸馏该产物2小时。得到的残余物为澄清的、无色的液体,其在室温下黏度为181mPa*s并且氢含量为0.28eq SiH/kg(理论值的75%)。由29Si NMR谱计算,M单元与D单元的比为1:23。
实施例1至4表明始终得到低黏度液体,即在23℃时黏度小于450mPa*s的液体。
比较例
实施例5:比较例1,该实施例用于制备根据WO2010/129123的具有化学式MH 2DVi 22DH 43的烯属不饱和的SiH-官能化聚硅氧烷
在室温并搅拌的同时,将5.23g二氢四甲基二硅氧烷(可从ABCR获取)、73.8g四甲基四乙烯基环四硅氧烷(可从ABCR获取)和100g四氢四甲基环四硅氧烷用作初始进料,置入装有搅拌器的三颈烧瓶中,添加0.179g三氟甲磺酸(可从Sigma Aldrich获取),然后搅拌该混合物6小时,其中该烧瓶装有精密的玻璃密封塞、内部温度计和氮气阀。然后添加3.6g碳酸氢钠,接着在室温下搅拌该混合物过夜。然后在60℃将该混合物再中和6小时,接着过滤。这就产生了澄清的、无色的液体,在室温下其黏度为38mPa*s并且氢含量为9.72eq SiH/kg。由29Si NMR谱计算,M单元与D单元的比为1:32。
实施例6:比较例2,用于制备具有化学式MH 4D302TVi 2的烯属不饱和的SiH-官能化聚硅氧烷
在室温并搅拌的同时,将8.78g SiH值为3.0eq SiH/kg的α,ω-二氢聚二甲基硅氧烷、150g十甲基五硅氧烷(可从Gelest Inc.获取)和0.16g三氟甲磺酸(可从Sigma Aldrich获取)用作初始进料,置入装有搅拌器的四颈烧瓶中,其中该烧瓶装有精密的玻璃密封塞、内部温度计、滴液漏斗和蒸馏桥。然后添加2.76g乙烯基三乙氧基硅烷(Evonik Industries),接着在40℃搅拌该混合物2小时。然后在搅拌的同时,逐滴地添加由0.4g去离子水和0.01g乙醇组成的混合物,接着在45℃将该混合物再搅拌2小时。然后通过在大约1mbar、40℃至50℃下在旋转蒸发器中蒸馏2小时除去乙醇和过量水。用3.2g碳酸氢钠中和该混合物并过滤。最后,在110℃且1mbar,用旋转蒸发器除去过量的十甲基五硅氧烷。这就产生了澄清的、无色的液体,在室温下其黏度为488mPa*s的并且氢含量为0.14eq SiH/kg。由29SiNMR谱计算,M单元与D单元的比为1:85。
实施例7:比较例3,用于制备具有化学式M2D9.1 ViD7.0 PhD16.7 H的烯属不饱和的SiH-官能化聚硅氧烷
在室温并搅拌的同时,将6.48g六甲基二硅氧烷(可从Fluka获取)、31g四甲基四乙烯基四硅氧烷(可从ABCR获取)、39.84g四氢四甲基四硅氧烷(可从ABCR获取)和0.14g三氟甲磺酸(可从Sigma Aldrich获取)用作初始进料,置入装有搅拌器的四颈烧瓶中,其中该烧瓶装有精密的玻璃密封塞、内部温度计、滴液漏斗和蒸馏桥。然后添加54.69g甲基苯基二乙氧基硅烷(可从ABCR获取),随后在40℃搅拌该混合物2小时。然后在搅拌的同时,逐滴地添加由2.3g去离子水和0.58g乙醇组成的混合物,接着在45℃将该混合物再搅拌2小时。通过在大约1mbar、从40℃至50℃下在旋转蒸发器中蒸馏2小时而除去乙醇和过量水。用2.6g碳酸氢钠中和该混合物后过滤。最后,在110℃且1mbar下用旋转蒸发器除去过量的物质。这就产生了澄清的、无色的液体,室温下其黏度为13mPa*s并且氢含量为4.5eq SiH/kg(理论值的89.6%)。
用作涂料组合物和铸造组合物:
实施例8:配制物实例F1
将10g实施例1中制备的乙烯基氢硅氧烷与0.3g铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的十甲基环五硅氧烷溶液混合,其中该溶液浓度为:铂占0.1重量%(所述溶液可从Umicore以具有21.37重量%的铂的浓度获取,通过用十甲基环五硅氧烷稀释而调节至0.1重量%的铂)。在混合之后,该混合物在室温下在十分钟之内固化。固化时间为混合物变得无黏着性所需要的时间。当用指尖触及该固化硅酮的表面时,固化硅酮手感平滑并且不再有黏着感或者流动感。
实施例9:配制物实例F2
该材料如实施例8中一样配制,不同之处在于使用来自实施例2的产品代替来自实施例1的产品。在混合过程之后,该混合物在室温下在5分钟之内固化。
实施例10:配制物实例F3
该材料如实施例8中一样配制,不同之处在于使用来自实施例3的产品代替来自实施例1的产品。在混合过程之后,该混合物在室温下在2分钟之内固化。
实施例11:配制物实例F4
该材料如实施例8中一样配制,不同之处在于使用来自实施例4的产品代替来自实施例1的产品。在混合过程之后,该混合物在室温下在2分钟之内固化。
实施例12:配制物实例F5
将10g实施例4中制备的乙烯基氢硅氧烷与0.02g铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的十甲基环五硅氧烷溶液混合,其中该溶液浓度为:铂占0.1重量%。在混合过程后,该混合物在室温下在2分钟之内固化。
实施例13:配制物实例F6
该材料如实施例8中一样配制,不同之处在于使用来自实施例5(比较例1)的产品代替来自实施例1的产品。在混合过程后,该混合物即使在24小时后也不硬化。当该材料的温度被控制在80℃时,在5分钟后发生固化。
实施例14:配制物实例F7
该材料如实施例8中一样配制,不同之处在于使用来自实施例6(比较例2)的产品代替来自实施例1的产品。在混合过程后,该混合物在24小时之内在室温下或者在80℃均不硬化。
实施例15:配制物实例F8
该材料如实施例8中一样配制,不同之处在于使用来自实施例7(比较例3)的产品代替来自实施例1的产品。在混合过程后,该混合物即使在24小时后也不硬化。当该材料的温度被控制在80℃时,在10分钟后发生固化。
实施例8至12表明,根据本发明的支化乙烯基氢硅氧烷使在室温下极快速硬化变得可能。尤其是实施例12提供了在极低催化剂浓度时快速硬化的证据。
实施例16:硬化实例H1
使用基于DIN53504的方法,用来自实施例8的混合物铸造具有规定尺寸的哑铃形样品,并且将该样品在80℃时硬化10分钟。
实施例17:硬化实例H2
使用基于DIN53504的方法,用来自实施例9的混合物铸造具有规定尺寸的哑铃形样品,并且将该样品在80℃时硬化10分钟。
实施例18:硬化实例H3
使用基于DIN53504的方法,用来自实施例10的混合物铸造具有规定尺寸的哑铃形样品,并且将该样品在室温下硬化10分钟。
实施例19:硬化实例H4
使用基于DIN53504的方法,用来自实施例11的混合物铸造具有规定尺寸的哑铃形样品,并且将该样品在室温下硬化10分钟。
实施例20:流变学性质的测定
使用基于DIN53504的方法,用万能试验机采用拉伸率为200mm/min的辊拉伸***测定硬化实例H1、H2、H3和H4(实施例10至13)的表1中所列出的流变学性质。
拉伸强度定义为在该材料的断裂起始前即刻达到的最大张力。断裂时的拉伸应变定义为基于初长度在所述节点处达到的最大长度增量。
表1:实施例20的检测结果
硬化实例 | 拉伸强度/MPa | 断裂时的拉伸应变/% |
H1 | 0.45 | 7 |
H2 | 0.42 | 27 |
H3 | 0.2 | 29 |
H4 | 0.34 | 54 |
实施例21:热稳定性的测定
将配制物实例F1和F5中的每一个在圆形铝碟中硬化至产生厚度为1.5mm的层。将该铝碟在干燥箱中在200℃老化3天。未观察到收缩或者裂纹。为评价黄化的程度,将该层与铝基质分离并且通过在白底上比对进行目测评价。硬化的配制物实例F5未呈现黄化,而硬化的配制物实例F1可见轻微的黄化。
实施例22:光学透光度的测定
为测定光学透光度,将配制物实例F1和F3转移至UV测定池然后在室温下固化,但其中所述配制物实例F1和F3含0.02g铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的十甲基环五硅氧烷溶液,该溶液浓度为:铂占0.1重量%。然后通过使用Helios Zeta的UV光谱仪在从200nm至900nm的波长范围中测量透光度。在从300nm至900nm的波长范围中,两个样品的透光度均>92%。
Claims (14)
1.聚硅氧烷,其特征在于,所述聚硅氧烷符合化学式(I)
Ma1MH a2MVi a3Db1DH b2DVi b3Tc1TH c2TVi c3Qd (I)
其中
M=[R2R1 2SiO1/2],
MH=[R1 2HSiO1/2],
MVi=[R3R1 2SiO1/2],
D=[R1 2SiO2/2],
DH=[R1HSiO2/2],
DVi=[R1R3SiO2/2],
T=[R4SiO3/2],
TH=[HSiO3/2],
TVi=[R3SiO3/2],
Q=[SiO4/2],
R1相互独立地为相同的或不同的、线性的或支化的、饱和的或不饱和的烃部分,优选地为具有从1至30个碳原子的脂肪烃部分或具有从6至30个碳原子的芳香烃部分,优选地为甲基或苯基,特别优选地为甲基,
R2相互独立地为与R1相同的基团、烷氧基部分或羟基,优选地为R1,特别优选地为甲基,
R3相互独立地为相同的或不同的、线性的或支化的、烯属不饱和的烃部分,优选地为包含末端双键的烃部分,特别优选地为烯丙基或乙烯基,极特别优选地为乙烯基,
R4相互独立地为R1,或者相同的或不同的,线性的、支化的和/或环状的,饱和的或不饱和的包含杂原子的烃部分,
a1=从0至50,优选地<10,优选0,
a2=从1至50,优选地从2至30,优选≥4,
a3=从1至50,优选地从2至30,优选≥4,
b1=从10至5000,优选地从10至1000,优选从10至500,
b2=从0至30,优选地从0至12,优选0,
b3=从0至30,优选地从0至12,优选0;
c1=从0至50,优选地从1至50,优选>0;
c2=从0至50,优选地从0至50,优选0,
c3=从0至50,优选地从0至50,优选0,
d=从0至50,优选地从2至20,优选从4至10,
前提条件是,c1+c2+c3+d≥1。
2.权利要求1的聚硅氧烷,其特征在于,d大于或等于1并且c1=c2=c3=0。
3.权利要求1或2的聚硅氧烷,其特征在于,a2、b2和c2之和与a3、b3和c3之和的比为从1:10至10:1。
4.权利要求1至3中至少一项的聚硅氧烷,其特征在于,b2=0,b3=0并且b1>c1+c2+c3+d。
6.权利要求5的方法,其特征在于,制备权利要求1至4中任一项的聚硅氧烷。
7.权利要求5或6的方法,其特征在于,具有磺酸基团且在25℃且1013mbar时为固态的酸性离子交换树脂被用作所述酸催化剂。
8.权利要求1至4中至少一项的具有化学式(I)的聚硅氧烷、或通过权利要求5至7中至少一项的本发明方法制备的聚硅氧烷,作为可固化单组分硅酮组合物、或用于制备可固化单组分硅酮组合物的用途。
9.基于权利要求1至4中至少一项的具有所述化学式(I)的聚硅氧烷的硅酮组合物、或基于通过权利要求5至7中至少一项的本发明方法制备的聚硅氧烷的硅酮组合物。
10.权利要求9的硅酮组合物,其特征在于,所述硅酮组合物包含其它组成部分。
11.权利要求10的硅酮组合物,其特征在于,所述硅酮组合物包含调节或影响化学和/或物理性质的组成部分。
12.权利要求9至11中至少一项的硅酮组合物,其特征在于,所述硅酮组合物为密封或黏合配制物、涂料组合物、或者封装或包埋组合物。
13.权利要求9至11中至少一项的硅酮组合物,其特征在于,所述硅酮组合物为硬化的组合物。
14.权利要求13的硅酮组合物,其特征在于,所述硅酮组合物为薄片,电子的、光学的或光电的元件,复合制品或半成品。
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