CN103288668A

CN103288668A - 一种具有对称结构的荧光型二元醇及其制备方法

Info

Publication number: CN103288668A
Application number: CN2013102223052A
Authority: CN
Inventors: 张兴元; 李军配; 贺晨; 孙伟; 李发萍
Original assignee: Hongyuan (jiangmen) Chemical Industry Technology Co Ltd; University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: Hongyuan (jiangmen) Chemical Industry Technology Co Ltd; University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2013-06-05
Filing date: 2013-06-05
Publication date: 2013-09-11

Abstract

本发明公开了一种具有对称结构的荧光型二元醇及其制备方法，其中荧光型二元醇的结构由如下通式表达：

Description

一种具有对称结构的荧光型二元醇及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种具有对称结构的荧光型二元醇及其制备方法，特别是一种合成荧光型聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醚酯或聚氨酯等荧光聚合物用的荧光型二元醇及其制备方法。

二、背景技术

二元醇常作为原料参与聚合反应形成聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醚酯或聚氨酯等聚合物，改变二元醇的种类和组成可改变聚合物的性能，如果二元醇为含有某种功能基团的化合物则可赋予聚合物功能性。随着生产和生活方面对具有新型功能的聚合物材料的需求，给聚合物赋予功能性可大大增加聚合物的应用范围。

荧光型聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醚酯或聚氨酯等荧光型聚合物材料由于具有良好的光导和发光性能，质感强、色泽艳丽等突出优点，使其在众多领域中都有着广泛的应用前景。使聚合物具有荧光性的一般方法是通过混入部分荧光颜料或染料到无荧光性的聚合物基体中。用这种制备方法得到的实际上是一混合物，其中的小分子颜料或染料由于与基体聚合物的相容性问题，使用过程中会发生在混合物材料中迁移、从材料中渗出等问题，导致材料的荧光性变差。如果将含有荧光发色团的物质，如含有荧光发色团的二元醇（荧光型二元醇）作为反应物与其它原料直接反应，将荧光发色团化学键入到聚合物分子链中，则可解决小分子颜料或染料的迁移、渗出问题。不过目前含有双羟基的荧光化合物种类很少，其中大部分化合物中的羟基直接与荧光共轭结构（如萘、芘、菲或芴等结构）相连，如6,8-二羟基芘-1,3-二磺酸二钠盐，羟基反应活性低，生成的聚合物结构不稳定。另一方面，荧光发色团的含量在合成过程中不易控制，且某些化合物中的羟基结构不对称，合成得到的聚合物结构也不规整。

三、发明内容

本发明旨在提供一种具有对称结构的荧光型二元醇及其制备方法，以解决含有双羟基的荧光化合物种类少、羟基结构不对称、反应活性低的问题。

本发明将聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚醚酯或聚氨酯等聚合物合成时使用的主要原料小分子二元醇赋予荧光特性，其分子中既含有荧光发色团，又含有两个结构对称、反应活性相同的羟基。

本发明具有对称结构的荧光型二元醇，其结构由以下通式（1）表示：

其中R₁选自

或

本发明具有对称结构的荧光型二元醇的制备方法，是由含有荧光发色团R1的一元羧酸通过酰氯化反应和酰胺化反应制得。

所述酰氯化反应是将质量浓度为5–20%的一元羧酸的二氯甲烷溶液加入到反应器中，搅拌并升温至20–30℃，向反应器中滴加乙二酰氯，0.5小时内滴加完毕，再加入一元羧酸质量0.05–1%的N,N’-二甲基甲酰胺为催化剂；其中乙二酰氯与一元羧酸的物质的量之比为2–8:1；滴加完毕后在搅拌下于20–50℃反应4–6小时，结束反应，减压蒸馏除去溶剂后，向体系中加入反应物0.5–1倍体积的正己烷，然后减压蒸馏去除正己烷，反复三次，得到中间体1；所述一元羧酸的结构通式为R₁-COOH，选自9-蒽甲酸，1-芘甲酸，1-芘丁酸，香豆素-3-羧酸，罗丹明B或9-芴甲酸；

所述酰胺化反应是将所述中间体1溶解于二氯甲烷中得到质量浓度5–20%的中间体1的二氯甲烷溶液，然后将中间体1的二氯甲烷溶液滴加到质量浓度5–20%的二乙醇胺的二氯甲烷溶液中，其中二乙醇胺与一元羧酸物质的量之比为2–5:1，搅拌下于20–50℃反应6–10小时，水洗三次后加入硫酸钠干燥，减压蒸馏得到目标产物荧光型二元醇。反应过程如下：

本发明具有对称结构的荧光型二元醇，其结构由以下通式（2）表示：

其中R₂选自

或

本发明具有对称结构的荧光型二元醇的制备方法，是由含有荧光发色团R₂的一元氯代物与二乙醇胺反应，按以下操作步骤制得：

将碳酸钾、碘化钠、二乙醇胺和二甲亚砜加入反应器中，溶解后滴加质量浓度30–70%的一元氯代物的二甲基亚砜溶液，0.5–1小时内滴加完毕，其中碳酸钾、碘化钠、二乙醇胺和一氯代物的物质的量之比为5–15:0.3:6:1；滴加完毕后在搅拌下于80–100℃反应2–4小时，冷却后向反应液中加入1–5倍体积的水，过滤沉淀后用乙酸乙酯和苯甲醚（体积比为1:1）的混合溶液重结晶，过滤并真空干燥后得到目标产物荧光型二元醇；所述一元氯代物的结构通式为R₂-Cl，选自9-氯甲基蒽，1-氯甲基萘，2-氯甲基萘或1-氯甲基芘。反应过程如下：

本发明具有对称结构的荧光型二元醇，其结构由以下通式（3）表示：

所述R₂选自

或

本发明具有对称结构的荧光型二元醇的制备方法，是由含有荧光发色团R2的一元氯代物与5-羟基间苯二甲酸二甲酯反应后还原制得，按以下步骤操作：

（1）将质量浓度为10–30%的一元氯代物的丙酮溶液加入反应器中，然后加入碳酸钾和5-羟基间苯二甲酸二甲酯，搅拌下升温至56℃，回流反应24–48h，其中一元氯代物、5-羟基间苯二甲酸二甲酯和碳酸钾的物质的量之比为1:(1–2):1；反应结束后过滤得到滤液，减压蒸馏滤液，用甲醇洗涤并真空干燥后得到醚类固体；

（2）0℃下向反应器中加入质量浓度10–20%的氢化铝锂的四氢呋喃悬浊液，再于0℃下向反应器中滴加质量浓度5–15%的醚类固体的四氢呋喃溶液，其中氢化铝锂与一元氯代物的物质的量之比为2:1，滴加完成后保持室温反应7–12小时，向反应液中缓慢滴加水至无气体产生后搅拌10min，过滤后得到滤液，减压蒸馏去除溶剂后用正己烷重结晶，真空干燥至恒重得到目标产物荧光型二元醇；所述一元氯代物的结构通式为R₂-Cl，选自9-氯甲基蒽，1-氯甲基萘，2-氯甲基萘或1-氯甲基芘。反应过程为：

本发明所有的荧光型二元醇结构式列出如下：

本发明所公开的荧光型二元醇及其制备方法与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明荧光型二元醇分子中既含有荧光发色团，又含有两个结构对称、反应活性相同的羟基，使用该荧光型二元醇合成得到的聚合物材料结构规整；

2、本发明荧光型二元醇的制备方法，原料易得，合成工艺简单；

3、使用本发明荧光型二元醇制备的聚合物材料，荧光量子产率提高，荧光效应增强，且可以解决用混入部分荧光颜料或染料到无荧光性的聚合物基体中制备的荧光型材料小分子颜料或染料的迁移、渗出问题，荧光性可持久保持。

四、附图说明

图1是实施例1制备的荧光型二元醇DEAF的¹H-NMR谱图（以CDCl₃为溶剂）。

图2是实施例2制备的荧光型二元醇DEAA的¹H-NMR谱图（以CDCl₃为溶剂）。

图3是实施例3制备的荧光型二元醇TMBA的¹H-NMR谱图（以C₆D₆为溶剂）。

五、具体实施方式

实施例1：

称取1.0克9-蒽甲酸（4.5mmol）放入单口烧瓶中，在磁力搅拌条件下加入20克二氯甲烷作溶剂直至9-蒽甲酸完全溶解，向单口瓶中滴加1.5克（12mmol）乙二酰氯，再加入0.01克N,N’-二甲基甲酰胺，在20℃反应5h，然后向体系中加入15克正己烷，减压蒸馏去除正己烷（乙二酰氯在减压蒸馏正己烷时会被带出去），反复三次，得到中间体1；

在得到的中间体1中加入10克二氯甲烷，得到中间体1的二氯甲烷溶液，将1.26克（12mmol）二乙醇胺溶解在10克二氯甲烷中得到二乙醇胺的二氯甲烷溶液，然后将中间体1的二氯甲烷溶液滴加到二乙醇胺的二氯甲烷溶液中，在20℃下反应12h。反应结束后，将25克水加入反应液，萃取得到有机相，反复三次后加入硫酸钠去除水分，减压蒸馏将反应体系中的溶剂抽出，得到荧光型二元醇DEAF，产率为81%，结构式为：

实施例2：

将110克二甲亚砜，30.5克（221mmol）碳酸钾，13.9克（132mmol）二乙醇胺，1.0克（6.6mmol）碘化钠放入到三口烧瓶中，磁力搅拌条件下，滴加5克（22mmol）9-氯甲基蒽与15克二甲亚砜形成的溶液，升温至80℃，保持反应2h后加入300克水，过滤得到沉淀，用乙酸乙酯和苯甲醚（体积比为1:1）重结晶得到荧光型二元醇DEAA，产率为62%，结构式为：

实施例3：

将13.00克（57mmol）9-氯甲基蒽和100毫升丙酮加入250mL三口烧瓶中，加入7.92克（57mmol）碳酸钾和18.00克（86mmol）5-羟基间苯二甲酸二甲酯，磁力搅拌下升温至56℃，回流反应30h后，降温至20℃后过滤得到滤液，减压蒸馏去除丙酮，再用甲醇洗三次后真空干燥得到醚类固体；

在0℃下将4.32克（114mmol）氢化铝锂和30毫升四氢呋喃混合形成悬浊液，向此悬浊液中滴加醚类固体的四氢呋喃溶液（100g/L），滴加完成后常温反应10h，加入少量水至无气体产生后再搅拌10min，过滤得到滤液，减压蒸馏去除溶剂后用正己烷重结晶，过滤并真空干燥至恒重得到荧光型二元醇TMBA，产率50%，结构式为：

实施例4：

称取7克（15mmol）罗丹明B放入单口烧瓶中，在磁力搅拌条件下加入120克二氯甲烷作溶剂直至罗丹明B完全溶解。向单口瓶中滴加4.5克（35mmol）乙二酰氯，再加入0.05克N,N’-二甲基甲酰胺，在20℃反应5h，然后向体系中加入60克正己烷，减压蒸馏去除正己烷（乙二酰氯在减压蒸馏正己烷时会被带出去），反复三次，得到中间体1；

在中间体1中加入100克二氯甲烷得到中间体1的二氯甲烷溶液，将4.6克（44mmol）二乙醇胺溶解在30克二氯甲烷中得到二乙醇胺的二氯甲烷溶液，然后将中间体1的二氯甲烷溶液滴加到二乙醇胺的二氯甲烷溶液中，在20℃下反应12h，反应结束后，加入10克水洗，萃取得到有机相，反复三次后加硫酸钠干燥，减压蒸馏得到得到荧光型二元醇DEARB，结构式为：

将80.00克聚四氢呋喃醚二醇（M_n=2000）加入到500ml的三口烧瓶中，在115℃下脱水1小时后冷却至50℃。取35.66克异佛尔酮二异氰酸酯加入三口烧瓶中，于90℃搅拌反应3小时后加入5.37克2,2-二羟甲基丙酸、2.80克上述制备的荧光型二元醇DEARB、5.68克1,4-丁二醇、0.02克二月桂酸二丁基锡、70.00克丁酮，恒温在75℃搅拌反应3小时后降温至30℃，将反应产物转入高速剪切分散机，在3000转/分的条件下加入4.06克三乙胺，反应5分钟后加入300克水，再搅拌5分钟后转入旋转蒸发仪，在50℃、0.01MPa真空条件下脱去丁酮，得到荧光型水性聚氨酯乳液DEARB-WPU。

通过对荧光发色团浓度都为5×10^-4mol/L的DEARB水溶液与DEARB-WPU的荧光光谱分析，计算得到DEARB的量子产率为0.33，而DEARB-WPU的量子产率为0.93，相同质量的荧光基团接入到大分子中后荧光量子产率提高2.8倍。

Claims

1.一种具有对称结构的荧光型二元醇，其特征在于其结构由以下通式（1）表示：

其中R₁选自

或

2.一种权利要求1所述的具有对称结构的荧光型二元醇的制备方法，包括酰氯化反应、酰胺化反应和后处理各单元过程，其特征在于：

所述酰氯化反应是将一元羧酸的二氯甲烷溶液加入到反应器中，搅拌并升温至20–30℃，向反应器中滴加乙二酰氯，其中乙二酰氯与一元羧酸的物质的量之比为2–8:1；滴加完成后加入N,N’-二甲基甲酰胺为催化剂，在搅拌下于20–50℃反应4–6小时，分离、洗涤得到中间体1；所述一元羧酸选自9-蒽甲酸，1-芘甲酸，1-芘丁酸，香豆素-3-羧酸，罗丹明B或9-芴甲酸；

所述酰胺化反应是将所述中间体1溶解于二氯甲烷中得到中间体1的二氯甲烷溶液，然后滴加到二乙醇胺的二氯甲烷溶液中，其中二乙醇胺与一元羧酸物质的量之比为2–5:1，搅拌下于20–50℃反应6–10小时，水洗干燥后减压蒸馏得到目标产物荧光型二元醇。

3.一种具有对称结构的荧光型二元醇，其特征在于其结构由以下通式（2）表示：

其中R₂选自

或

4.一种权利要求3所述的具有对称结构的荧光型二元醇的制备方法，其特征在于按以下步骤操作：

将碳酸钾、碘化钠、二乙醇胺和二甲亚砜加入反应器中，溶解后滴加一元氯代物的二甲基亚砜溶液，其中碳酸钾、碘化钠、二乙醇胺和一氯代物的物质的量之比为5-15:0.3:6:1；滴加完后在搅拌下于80–100℃反应2–4小时，冷却后向反应液中加入1–5倍体积的水，过滤沉淀，重结晶并真空干燥后得到目标产物荧光型二元醇；所述一元氯代物选自9-氯甲基蒽，1-氯甲基萘，2-氯甲基萘或1-氯甲基芘。

5.一种具有对称结构的荧光型二元醇，其特征在于其结构由以下通式（3）表示：

所述R₂选自

或

6.一种权利要求5所述的具有对称结构的荧光型二元醇的制备方法，其特征在于按以下步骤操作：

（1）将一元氯代物的丙酮溶液加入反应器中，然后加入碳酸钾和5-羟基间苯二甲酸二甲酯，搅拌下升温至56℃，回流反应24–48h，其中一元氯代物、5-羟基间苯二甲酸二甲酯和碳酸钾的物质的量之比为1:(1–2):1；反应结束后过滤得到滤液，减压蒸馏滤液，用甲醇洗涤并真空干燥后得到醚类固体；

（2）向反应器中加入氢化铝锂的四氢呋喃悬浊液，再于0℃下向反应器中滴加醚类固体的四氢呋喃溶液，其中氢化铝锂与一元氯代物的物质的量之比为2:1，滴加完成后保持室温反应7–12小时，向反应液中缓慢滴加水至无气体产生后搅拌10min，过滤后得到滤液，减压蒸馏后用正己烷重结晶，真空干燥得到目标产物荧光型二元醇；所述一元氯代物选自9-氯甲基蒽，1-氯甲基萘，2-氯甲基萘或1-氯甲基芘。