CN110862507B - 一种可自恢复的力致变色荧光水基聚氨酯的制备方法 - Google Patents

一种可自恢复的力致变色荧光水基聚氨酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可自恢复的力致变色荧光水基聚氨酯的制备方法。所制备的羟基罗丹明可与异氰酸酯发生化学反应，永久的键合在聚氨酯链上，解决了外添加型力致荧光材料在聚氨酯内分散性差、易聚集的缺陷，可防止荧光猝灭现象的发生，具有持久荧光特性，该聚氨酯在紫外等下发射出强烈的黄色荧光，经过机械力作用后，罗丹明内C‑N键发生断裂，因而荧光颜色发生改变，当力的作用消失后，断裂的C‑N恢复，荧光也逐渐自恢复到原有黄色。且以水为分散介质，可减少有机溶剂的使用，减少环境污染，同时制备方法简单有效、工艺简单、操作条件易控，适用于大规模生产与推广应用。

Description

一种可自恢复的力致变色荧光水基聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料合成技术领域，特别涉及一种可自恢复的力致变色荧光水基聚氨酯的制备方法。
背景技术
功能性材料根据其特性被开发出各种各样的用途，对外界刺激有响应的智能变色荧光材料在人们的实际生活中具有非常广泛的应用前景，比如它们在光学记录、商标防伪、传感器、记忆芯片和数据安全保护等领域都具有潜在的应用价值。其中具有力致变色荧光性质的材料力致荧光变色材料在机械外力(剪切、拉伸、压力等)刺激下，材料的光学性质会发生相应的改变，多数情况下这些颜色变化是肉眼可见的。迄今为止，已被文献报道的实现力致变色现象的途径有两种：一种是外力的作用使得分子的化学结构发生改变，另一种是在外力的作用下改变物质的物理聚集状态。前者是外力的作用使得材料分子发生了化学反应，即有旧键的断裂和新键的形成，本质上是受力前后形成的不同分子所发出的不同颜色的光；后者则是在外力的作用下，材料分子的分子间相互作用力、分子之间的堆积方式等发生改变，最终使得荧光颜色发生了变化。力致变色材料作为一种新型的刺激响应材料，与其相关的研究已经成为智能材料领域一个十分重要的研究热点。
罗丹明类的荧光剂是一种见的荧光剂，在紫外灯下可以发出强烈的荧光。如下图所示，在对它的分子施加力的作用时，分子内的C-N键可发生断裂，发生电子的转移，得到另外一种结构，从而使得荧光的颜色改变，当力的作用消失后，分子内C-N重新恢复，从而产生可自恢复的力至变色荧光效果
Figure GDA0003234502810000021
聚氨酯因其具有优异的耐摩擦性、力学性能、低温柔顺性等优点，广泛应用于皮革涂饰、合成革制造、织物涂层、建筑道路涂料、胶粘剂和医疗等行业。随着人们对于高性能、高品质、高环保的生态聚氨酯的需求持续上升，单一性能的聚氨酯产品已经不能满足的需求，近年来，如荧光、变色、吸波、电磁屏蔽等功能性聚氨酯产品备受消费者青睐。
将罗丹明类力致变色荧光材料引入聚氨酯，机械力刺激前后可发生显著的颜色变化，有望在人们日常生活当中用于压力传感，对制备机械力刺激后显著的颜色变化材料来说具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种荧光特性持久、具有自恢复力致变色性质、具有环境友好性、制备方法简单有效、工艺简单、操作条件易控并适用于大规模生产与推广应用的可自恢复的力致变色荧光水基聚氨酯的制备方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种可自恢复的力致变色荧光水基聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)羟基罗丹明的制备
将罗丹明类化合物溶于乙腈，加入单乙醇胺，控制体系温度恒定，并回流搅拌一定时间，搅拌完成后过滤得到滤饼，用去离子水充分洗涤滤饼，直至滤液颜色澄清，将滤饼于真空干燥箱中烘干，得到羟基罗丹明；
(2)可自恢复的力致变色荧光水基聚氨酯的制备
将在设置烘干条件的真空烘箱中烘干过夜的聚合物二元醇、二异氰酸酯、小分子二元醇扩链剂和催化剂加入反应容器，在持续搅拌和氮气气氛保护下，于65-85℃下反应2-3h制得预聚体，向所得预聚体中加入溶剂溶解有亲水扩链剂和步骤(1)制得的羟基罗丹明的有机溶剂，维持体系温度在65-85℃继续反应2-3h，然后加入三乙胺中和预聚体，在高剪切力作用下，加入去离子水，高速乳化后，即得可自恢复的力致变色荧光水基聚氨酯；
其中，以重量份计算，上述各组分的用量比为：羟基罗丹明0.1-0.5份、聚合物二元醇60-100份、二异氰酸酯30-50份、小分子二元醇扩链剂2-5份、催化剂0.01-0.2份、溶剂5-20份、亲水扩链剂5-7份、三乙胺4-5份。
上述方案中，步骤(1)中所用的罗丹明类化合物为结构式如下图所示的罗丹明类化合物：
Figure GDA0003234502810000041
上述方案中，步骤(2)中所述的聚合物二元醇为数均分子量为1000-2000的聚丙二醇、聚乙二醇或聚四氢呋喃二醇中的任一种或其组合。
上述方案中，步骤(2)中所述的二异氰酸酯为异佛二酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,6-己基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的任一种。
上述方案中，步骤(2)中所述的小分子二元醇扩链剂为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、或一缩二乙二醇中的任一种。
上述方案中，步骤(2)中所述的催化剂为新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋、环烷酸铋、双二甲氨基乙基醚或二甲基环己胺中的任一种。
上述方案中，步骤(2)中所述的有机溶剂为丙酮、丁酮N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任一种。
上述方案中，步骤(2)中所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸中的任一种。
上述方案中，步骤(2)中所述的烘干条件为120℃和0.1atm。
本方案中，罗丹明荧光化合物的改性具体路线为：
Figure GDA0003234502810000051
本发明具有如下创新点和有益效果：
(1)本发明所提供的羟基罗丹明中的羟基和亚氨基可与异氰酸酯中的异氰酸根发生化学反应，永久地键合与聚氨酯链上，解决了外添加型力致荧光材料在聚氨酯内分散性差、易聚集的缺陷，可防止荧光猝灭现象的发生，具有持久荧光特性；
(2)本发明所提供的可自恢复的力致变色荧光水基聚氨酯是具有自恢复力致变色性质的荧光特性，在紫外等下发射出强烈的黄色荧光，经过机械力作用后，荧光颜色发生改变，当力的作用消失后，逐渐自恢复到原有黄色；
(3)本发明所提供的可自恢复的力致变色荧光水基聚氨酯，以水为分散介质，可减少有机溶剂的使用，减少环境污染，具有环境友好性，同时制备方法简单有效、工艺简单、操作条件易控，适用于大规模生产与推广应用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
以下实施例中所用罗丹明类化合物为结构式如下图所示的罗丹明类化合物：
Figure GDA0003234502810000061
实施例1
(1)羟基罗丹明的制备
将10g罗丹明类化合物溶于160mL乙腈，加入3.7mL单乙醇胺，控制体系温度在90℃，回流搅拌2h，搅拌完成后过滤得到滤饼，用去离子水充分洗涤滤饼，直至滤液颜色澄清，将滤饼于真空干燥箱中烘干，得到羟基罗丹明。
(2)可自恢复的力致变色荧光水基聚氨酯的制备
将100份数均分子量为2000的聚丙二醇(120℃，0.1atm真空烘箱烘干过夜)、50份4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、4份1,4-丁二醇和0.2份月桂酸铋催化剂加入反应容器，在持续搅拌和氮气气氛保护下，升温至85℃反应2h制得预聚体，向所得预聚体中加入20份N,N-二甲基甲酰胺溶解的7份二羟甲基丙酸和0.5份步骤(1)制得的羟基罗丹明，维持在85℃继续反应2h，然后加入5份三乙胺中和预聚体，在高剪切力作用下，加入去离子水，高速乳化1h，即得可自恢复的力致变色荧光水基聚氨酯。
实施例2
(1)羟基罗丹明的制备
将10g罗丹明类化合物溶于160mL乙腈，加入3.7mL2-单乙醇胺，控制体系温度在90℃，回流搅拌2h，搅拌完成后过滤得到滤饼，用去离子水充分洗涤滤饼，直至滤液颜色澄清，将滤饼于真空干燥箱中烘干，得到羟基罗丹明。
(2)可自恢复的力致变色荧光水基聚氨酯的制备
将20份数均分子量为2000的聚乙二醇、40份数均分子量为1000的聚四氢呋喃二醇(120℃，0.1atm真空烘箱烘干过夜)、30份2,4-甲苯二异氰酸酯、2份乙二醇和0.01份新癸酸铋催化剂加入反应容器，在持续搅拌和氮气气氛保护下，升温至65℃反应2h制得预聚体，向所得预聚体中加入5份丙酮溶解的5份二羟甲基丁酸和0.1份步骤(1)制得的羟基罗丹明，维持在65℃继续反应3h，然后加入4份三乙胺中和预聚体，在高剪切力作用下，加入去离子水，高速乳化1h，即得可自恢复的力致变色荧光水基聚氨酯。
实施例3
(1)羟基罗丹明的制备
将10g罗丹明类化合物溶于160mL乙腈，加入3.7mL2-单乙醇胺，控制体系温度在90℃，回流搅拌2h，搅拌完成后过滤得到滤饼，过滤，用去离子水充分洗涤滤饼，直至滤液颜色澄清，将滤饼于真空干燥箱中烘干，得到羟基罗丹明。
(2)可自恢复的力致变色荧光水基聚氨酯的制备
将80份数均分子量为2000的聚四氢呋喃二醇(120℃，0.1atm真空烘箱烘干过夜)、40份异佛二酮二异氰酸酯、5份一缩二乙二醇和0.1份二甲基环己胺催化剂加入反应容器，在持续搅拌和氮气气氛保护下，升温至80℃反应3h制得预聚体，向所得预聚体中加入15份N,N-二甲基乙酰胺溶解的6份二羟甲基丁酸和0.3份步骤(1)制得的羟基罗丹明，维持在80℃继续反应2.5h，然后加入5份三乙胺中和预聚体，在高剪切力作用下，加入去离子水，高速乳化1h，即得可自恢复的力致变色荧光水基聚氨酯。
实施例4
(1)羟基罗丹明的制备
将10g罗丹明类化合物溶于160mL乙腈，加入3.7mL2-单乙醇胺，控制体系温度在90℃，回流搅拌2h，搅拌完成后过滤得到滤饼，，用去离子水充分洗涤滤饼，直至滤液颜色澄清，将滤饼于真空干燥箱中烘干，得到羟基罗丹明。
(2)可自恢复的力致变色荧光水基聚氨酯的制备
将50份数均分子量为2000的聚丙二醇、20份数均分子量为1000的聚乙二醇(120℃，0.1atm真空烘箱烘干过夜)、40份二苯基甲烷二异氰酸酯、2份1,6-己二醇和0.05份双二甲氨基乙基醚催化剂加入反应容器，在持续搅拌和氮气气氛保护下，升温至65℃反应2.5h制得预聚体，向所得预聚体中加入10份丙酮溶解的6份二羟甲基丙酸和0.2份步骤(1)制得的羟基罗丹明，维持在65℃继续反应3h，然后加入4.5份三乙胺中和预聚体，在高剪切力作用下，加入去离子水，高速乳化1h，即得可自恢复的力致变色荧光水基聚氨酯。
需要说明的是，实施例1-4中，可将异佛二酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯替换为1,6-己基二异氰酸酯；可将乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇或一缩二乙二醇替换为1,3-丙二醇或新戊二醇中的任意一种；可将新癸酸铋、月桂酸铋、双二甲氨基乙基醚或二甲基环己胺替换为异辛酸铋或环烷酸铋中的任意一种；可将丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺替换为丁酮或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (1)

1.一种可自恢复的力致变色荧光水基聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)羟基罗丹明的制备
将罗丹明类化合物溶于乙腈，加入单乙醇胺，控制体系温度恒定，并回流搅拌一定时间，搅拌完成后过滤得到滤饼，用去离子水充分洗涤滤饼，直至滤液颜色澄清，将滤饼于真空干燥箱中烘干，得到羟基罗丹明；所用的罗丹明类化合物为结构式如下图所示的罗丹明类化合物：
Figure FDA0003234502800000011
(2)可自恢复的力致变色荧光水基聚氨酯的制备
将在设置烘干条件的真空烘箱中烘干过夜的聚合物二元醇、二异氰酸酯、小分子二元醇扩链剂和催化剂加入反应容器，在持续搅拌和氮气气氛保护下，于65-85℃下反应2-3h制得预聚体，向所得预聚体中加入溶剂溶解有亲水扩链剂和步骤(1)制得的羟基罗丹明的有机溶剂，维持体系温度在65-85℃继续反应2-3h，然后加入三乙胺中和预聚体，在高剪切力作用下，加入去离子水，高速乳化后，即得可自恢复的力致变色荧光水基聚氨酯；
步骤(2)中所述的聚合物二元醇为数均分子量为1000-2000的聚丙二醇、聚乙二醇或聚四氢呋喃二醇中的任一种或其组合；
步骤(2)中所述的二异氰酸酯为异佛二酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,6-己基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯中的任一种；
步骤(2)中所述的小分子二元醇扩链剂为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、或一缩二乙二醇中的任一种；
步骤(2)中所述的催化剂为新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋、环烷酸铋、双二甲氨基乙基醚或二甲基环己胺中的任一种；
步骤(2)中所述的有机溶剂为丙酮、丁酮、 N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任一种；
步骤(2)中所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸中的任一种；
步骤(2)中所述的烘干条件为120℃和0.1atm；其中，以重量份计算，上述各组分的用量比为：羟基罗丹明0.1-0.5份、聚合物二元醇60-100份、二异氰酸酯30-50份、小分子二元醇扩链剂2-5份、催化剂0.01-0.2份、溶剂5-20份、亲水扩链剂5-7份、三乙胺4-5份。
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