CN106517090A - 一种高性能储氢材料及其制备方法 - Google Patents

一种高性能储氢材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106517090A
CN106517090A CN201611054856.2A CN201611054856A CN106517090A CN 106517090 A CN106517090 A CN 106517090A CN 201611054856 A CN201611054856 A CN 201611054856A CN 106517090 A CN106517090 A CN 106517090A
Authority
CN
China
Prior art keywords
obtains
mixture
hydrogen storage
temperature
graphene oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201611054856.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106517090B (zh
Inventor
刘玉荣
张进
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chongqing University of Arts and Sciences
Original Assignee
Chongqing University of Arts and Sciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chongqing University of Arts and Sciences filed Critical Chongqing University of Arts and Sciences
Priority to CN201611054856.2A priority Critical patent/CN106517090B/zh
Publication of CN106517090A publication Critical patent/CN106517090A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106517090B publication Critical patent/CN106517090B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C01B3/0078—Composite solid storage mediums, i.e. coherent or loose mixtures of different solid constituents, chemically or structurally heterogeneous solid masses, coated solids or solids having a chemically modified surface region
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高性能储氢材料及其制备方法；通过简单的浸渍法及高温热处理过程制备空心石墨烯‑镍复合材料。采用氧化石墨烯溶液和镍盐溶液浸渍聚合物胶晶模板剂，再通过高温热处理过程去除掉胶晶模板剂后即得到空心石墨烯‑镍复合材料。本发明中氧化石墨烯的还原、镍纳米粒子的形成以及聚合物胶晶模板剂的去除是通过高温热处理一步法实现的，避免了使用具有毒性的还原剂(如水合肼、硼氢化钠等)对石墨烯进行还原，具有高效率、低成本、绿色安全等优点。此外，空心石墨烯‑镍复合材料具有微孔‑大孔的多级孔结构，以及高度石墨化的结构，用作储氢材料时，表现出高的吸氢量。本发明制备方法简单易行，无环境污染，易于实现工业化生产。

Description

一种高性能储氢材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新材料制备及应用领域，具体是一种高性能储氢材料及其制备方法。
背景技术
随着石油和煤炭等不可再生能源的无限开采利用，人类正面临着一次前所未有的能源危机，寻找新的洁净能源对于人类的可持续发展具有重要意义。综合运输性、通用性、利用率、效率、安全和环境兼容性等，全球一致认为具有零碳排放、无污染、可储存、可再生的氢能是替代化石燃料的最佳能源。
尽管氢能有许多优势，但安全、可靠、高效的储存技术仍是实现氢能利用的关键。目前，氢气的储存方法主要有高压储氢、液化储氢、金属合金储氢、有机液体储氢和吸附储氢。其中，吸附储氢具有能耗低、吸放氢平衡速率快、吸附过程容易控制等优点，是最有前景的储氢技术之一。
碳基材料具有比表面积高、吸附能力强、循环使用寿命长、容易实现规模化生产等优点，作为储氢材料的优势为安全性高、成本低、寿命长以及吸放氢条件适宜。石墨烯是目前发现的最理想、最完美的二维碳纳米材料，它由是由碳六元环组成的二维周期性蜂窝状点阵结构，单层石墨烯只有一个碳原子的厚度，即0.335nm。这种独一无二的特殊结构赋予石墨烯高的比表面积、丰富的孔隙结构、优异的导电性能等，使得石墨烯在储氢领域具有广泛的应用前景。
然而，仅仅靠物理吸附，碳材料的储氢量十分有限。在碳基吸附剂中掺杂金属，将氢溢流技术应用到碳基储氢材料，是提高碳材料在室温下的储氢量的有效方式之一。
氢气在纳米级过渡金属颗粒上解离吸附，形成的氢原子通过气相扩散或表面扩散迁移到碳材料表面，并与表面原子成键，这种反应机理称为氢溢流效应。溢流的氢原子通过表面扩散迁移到远离金属中心的材料表面，从而接触到更多的表面位。由于氢原子与氢分子相比较具有较高的表面吸附能，从而在材料表面更容易吸附，而且吸附也更强。
此外，吸附剂的孔结构特征也是影响吸附储氢的关键因素之一，其中，微孔可以增大材料的比表面积，进而提高储氢性能。但只有单一微孔的碳材料也不实用，因为气体进出微孔的速率比较慢，所以还需要材料具有一定比例的大孔或介孔。其中，大孔或介孔主要是作为被吸附分子到达吸附点的通道，控制着吸附速率。因此，相对于单一孔道结构的碳材料，多级孔碳在储氢领域进行应用更具优势。
目前，对于该领域的研究还存在如下问题：
(1)吸附储氢一般只能在液氮温度及高压条件下才会有较高的吸附量，在常温常压下其吸附能力比较小，如何提高吸附剂的常温储氢能力已成为该领域的研究难点与重点；
(2)虽然石墨烯基功能材料具有较好的储氢性能，但目前大部分石墨烯基功能材料均采用操作繁琐费时的步骤进行合成，存在合成体系复杂、影响因素较多、成本较高等缺点，不利于工业化生产；
(3)目前报道的石墨烯基吸氢材料基本上为实心结构，对于具有空心结构的三维石墨烯基储氢材料鲜见报道；
(4)对于多级孔石墨烯材料及其在储氢领域应用的研究比较少见，对于三维石墨烯结构的设计和优化仍旧面临着一定的挑战性；
(5)采用简单易行的方法将石墨烯的结构设计和氢溢流效应等结合起来设计高性能储氢材料的研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中吸附剂储氢量较低、且吸附剂的合成步骤繁琐费时、成本较高等问题；通过简单易行的方法将石墨烯的结构设计和氢溢流效应等结合起来设计高性能储氢材料。通过浸渍法及高温热处理过程制备空心石墨烯-镍复合材料，为储氢领域提供高性能的新型吸附剂材料。
为实现本发明目的而采用的技术方案是这样的，一种高性能储氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备氧化石墨烯
1.1)在冰水浴条件下，将浓硫酸加入到硝酸钠和石墨的混合物中，搅拌10～60min，得到混合物A；
所述浓硫酸的浓度为95％～98％；
所述硝酸钠和石墨的重量比为(0.5～5.5)︰(0.5～5.5)；
所述浓硫酸和硝酸钠的体积重量比(mL︰g)为(90～300)︰(0.5～5.5)；
1.2)将步骤1.1)得到的混合物A中分次加入高锰酸钾，反应12～48h，得到混合物B；
所述步骤1.1)中的石墨和高锰酸钾的重量比为(0.5～5.5)︰(5～25)；
1.3)在步骤1.2)得到的混合物B中加入去离子水，搅拌30～60min后，升温至97～99℃，保温45～55h；得到氧化石墨烯的粗产物；
向氧化石墨烯的粗产物中滴加双氧水，反应30～60min后，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯；
所述步骤1.2)中使用的高锰酸钾和去离子水的重量体积比(g︰mL)为(5～25)︰(25～350)；
所述去离子水和双氧水的体积比为(25～350)︰(50～100)；
所述双氧水的浓度为35％；
1.4)在室温条件下，将步骤1.3)中得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声搅拌处理后，得到浓度为1～10mg/mL的氧化石墨烯分散液；
2)制备聚甲基丙烯酸甲酯胶晶
2.1)将甲基丙烯酸甲酯和水加入到反应器中，在惰性气体保护下搅拌30～60min，得到混合物C；
2.2)将混合物C所在反应器所处环境温度升至50～70℃后，在反应器中加入自由基引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐和水，进行聚合反应，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球分散液；
所述聚合反应的温度为60～80℃，所述聚合反应的时间为1～6h；
所述混合物C、自由基引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐、水之间的比例为(170～180)︰(0.01～0.02)︰(3～10)；
2.3)将步骤2.2)中得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球分散液进行离心处理，去掉上清液后，将剩余部分进行真空干燥处理，得到规则有序、排列紧密的聚甲基丙烯酸甲酯胶晶模板剂；
所述离心速率为1000～5000r/min，离心时间为6～12h；
所述干燥过程的温度为60～70℃，干燥时间为3～4h；
3)制备空心石墨烯-镍复合材料
将步骤1.4)中得到的氧化石墨烯分散液和镍盐溶液浸渍步骤2.3)中得到的聚合物胶晶模板剂，在惰性气体的保护下进行高温热处理，得到空心石墨烯-镍复合材料；
进一步，所述步骤2.1)和步骤3)中的惰性保护气体为高纯氮气或高纯氩气；
所述步骤3)中的惰性气体的流速为50～150mL/min。
进一步，所述步骤3)中的高温热处理过程中：焙烧温度为600～900℃，保温时间为1～5h，升温速率为0.5～10℃/min。
进一步，所述步骤3)中镍盐为氯化镍、硝酸镍或醋酸镍。
进一步，所述步骤2)中制备的聚合物胶晶模板剂除聚甲基丙烯酸甲酯胶晶外，还包括聚苯乙烯胶晶；
所述聚苯乙烯胶晶的制备过程为：
2)制备聚苯乙烯胶晶
2.1)将苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、2,2ˊ-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和水依次加入到反应容器中，在惰性气体保护下搅拌30～60min，得到混合物D；
2.2)将混合物D所在反应容器的温度升至50～80℃，进行聚合反应，反应时间为12～48h，得到聚苯乙烯微球分散液；
2.3)将步骤2.2)中得到的聚苯乙烯微球分散液进行离心处理，去掉上清液后，将剩余部分置于室温环境下进行自然干燥，得到三维有序排列的聚苯乙烯胶晶模板剂；
所述离心速率为1000～5000r/min，离心时间为8～20h。
一种如权利要求1～5所述的高性能储氢材料的制备方法，得到的具有优异的储氢性能的复合材料。
本发明的技术效果是毋庸置疑的，本发明具有以下优点：
1)目前报道的石墨烯基吸氢材料基本上为实体结构，本发明所制备的石墨烯基复合材料为空心结构，可以最大限度的增加石墨烯的饱和吸附量，独特的空腔结构为吸附质的快速传输提供了通道，从而大幅度提高材料对氢气的吸附量。
2)本发明中氧化石墨烯的还原、镍纳米粒子的形成以及聚合物胶晶模板剂的去除是通过高温热处理一步法实现的，避免了使用具有毒性的还原剂(如水合肼、硼氢化钠等)对石墨烯进行还原，具有高效率、低成本、绿色安全等优点。
3)本发明所得的石墨烯基复合材料具有三维多孔结构，三维石墨烯不仅具有石墨烯固有的理化性质，其三维多孔结构还使其兼具比表面积大、机械强度高、电子传导能力优越及传质快速等优良特性，使得三维石墨烯材料在储氢领域应用时具有独特的优势。
4)本发明通过在空心石墨烯材料上负载纳米级过渡金属，为室温、较低压力下实现高储氢量提供了一种可能性，解决了室温下吸附剂储氢量低下的难题。
5)本发明制备方法简单、操作容易、能耗低、成本低，并易于进行大规模生产和推广应用。
附图说明
图1为实施例1所制备的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶晶的扫描电镜(SEM)图像；
图2为实施例1所制备的空心石墨烯-镍复合材料的SEM图像；
图3为实施例1所制备的空心石墨烯-镍复合材料的高分辨透射电镜(HRTEM)图像；
图4为实施例1所制备的空心石墨烯-镍复合材料的X-射线衍射(XRD)谱图；
图5为实施例1所制备的空心石墨烯-镍复合材料在77K和298K温度下的氢吸附曲线；
图6为实施例2所制备的空心石墨烯-镍复合材料在77K和298K温度下的氢吸附曲线；
图7为实施例3所制备的空心石墨烯-镍复合材料在77K和298K温度下的氢吸附曲线；
图8为实施例4所制备的空心石墨烯-镍复合材料在77K和298K温度下的氢吸附曲线；
图9为实施例5所制备的空心石墨烯-镍复合材料在77K和298K温度下的氢吸附曲线；
图10为实施例6所制备的空心石墨烯-镍复合材料在77K和298K温度下的氢吸附曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1：
一种高性能储氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备氧化石墨烯
1.1)在冰水浴条件下，将150ml浓硫酸加入到2.5g硝酸钠和1g石墨的混合物中，搅拌30min，得到混合物A；
所述浓硫酸的浓度为95％；
1.2)将步骤1.1)得到的混合物A中分次加入15g高锰酸钾，反应12h，得到混合物B；控制反应温度不超过20℃；
1.3)在步骤1.2)得到的混合物B中加入150ml去离子水，搅拌30min后，升温至98℃，保温48h；得到氧化石墨烯的粗产物；
向氧化石墨烯的粗产物中滴加50ml双氧水，反应30min后，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯；
所述双氧水的浓度为35％；
1.4)在室温条件下，将步骤1.3)中得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声搅拌处理后，得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液；
2)制备聚甲基丙烯酸甲酯胶晶
2.1)将10g甲基丙烯酸甲酯和165毫升水加入到250毫升的反应器中，在惰性气体保护下搅拌30min，得到混合物C；
2.2)将混合物C所在反应器所处环境温度升至70℃后，在反应器中加入0.015g自由基引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐和5毫升水，进行聚合反应，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球分散液；
所述聚合反应的温度为70℃，所述聚合反应的时间为6h；
2.3)将步骤2.2)中得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球分散液进行离心处理，去掉上清液后，将剩余部分进行真空干燥处理，得到规则有序、排列紧密的聚甲基丙烯酸甲酯胶晶模板剂；
所述离心速率为1000r/min，离心时间为12h；
所述干燥过程的温度为60℃，干燥时间为4h；
3)制备空心石墨烯-镍复合材料
采用20ml浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液和5ml NiCl2·6H2O的水溶液(含0.1gNiCl2·6H2O)浸渍步骤2.3)中得到的0.2g PMMA胶晶，浸渍30天，使水分自然挥发掉，而后在氮气气氛保护下700℃焙烧3h，冷却到室温后即得到空心石墨烯-镍复合材料。
4)空心石墨烯-镍复合材料储氢性能研究
采用IGA智能重力分析仪测试空心石墨烯-镍复合材料在低温(77K)和室温(298K)条件下的储氢性能，测试压力范围为0～5bar，氢气的纯度为99.9999％。测试前，样品在200℃真空干燥12h。吸氢量通过测定样品的重量变化进行计算。
5)空心石墨烯-镍复合材料性能分析与讨论
图1为实施例1所制备的PMMA胶晶的扫描电镜(SEM)图像，从图中可以看出，PMMA微球材料的粒径非常均匀，平均粒径约为200nm，具有良好的单分散性，没有出现聚集或堆积现象。
图2为实施例1所制备的空心石墨烯-镍复合材料的SEM图像，可以看出所得材料具有规则的大孔结构，尺寸约为200nm，主要是由于高温焙烧去除PMMA胶晶模板后产生的大孔结构。
图3为实施例1所制备的空心石墨烯-镍复合材料的高分辨透射电镜(HRTEM)图像，从图中可以观察到大量的石墨烯的条纹形结构，镍纳米粒子的晶格结构也清晰可见，碳基体中还可以观察到蠕虫状的微孔结构。其中，镍纳米粒子是氢吸附的活性中心，其窄的孔尺寸分布对于储氢是非常有利的；微孔结构的存在也可以进一步提高吸氢量。
图4为实施例1所制备的空心石墨烯-镍复合材料的X-射线衍射(XRD)谱图，在图中44.5°、51.7°和76.3°处可以观察到三个明显的衍射峰，对应于面心立方镍的特征结构(JCPDS card No.040850)。表明空心石墨烯-镍复合材料中镍物质是以金属镍的形式存在的。
本实施例中空心石墨烯-镍复合材料在高压(0～5bar)、温度77K和298K的氢吸附曲线如图5所示。从图中可以看出，氢吸附量随压力的增加而逐渐增大，与活性炭的Langmuir吸附等温线非常类似。在5bar的压力下，空心石墨烯-镍复合材料在77K时的储氢量为4.85wt％。在温度298K，压力5bar时空心石墨烯-镍复合材料的储氢量为2.04wt％。然而，值得注意的是，氢吸附曲线并没有达到饱和吸附，如果采用更大的压力可以进一步提高氢吸附能力。
实施例2：
一种高性能储氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备氧化石墨烯
1.1)在冰水浴条件下，将150ml浓硫酸加入到2.5g硝酸钠和1g石墨的混合物中，搅拌60min，得到混合物A；
所述浓硫酸的浓度为96％；
1.2)将步骤1.1)得到的混合物A中分次加入15g高锰酸钾，反应24h，得到混合物B；控制反应温度不超过20℃；
1.3)在步骤1.2)得到的混合物B中加入150ml去离子水，搅拌40min后，升温至97℃，保温55h；得到氧化石墨烯的粗产物；
向氧化石墨烯的粗产物中滴加50ml双氧水，反应40min后，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯；
所述双氧水的浓度为35％；
1.4)在室温条件下，将步骤1.3)中得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声搅拌处理后，得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液；
2)制备聚苯乙烯(PS)胶晶
2.1)将8g苯乙烯、1.2g聚乙烯吡咯烷酮、0.25g 2,2ˊ-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和150mL水依次加入到反应容器中，在惰性气体保护下搅拌60min，得到混合物D；
2.2)将混合物D所在反应容器的温度升至70℃，进行聚合反应，反应时间为24h，得到聚苯乙烯微球分散液；
2.3)将步骤2.2)中得到的聚苯乙烯微球分散液进行离心处理，去掉上清液后，将剩余部分置于室温环境下进行自然干燥，得到三维有序排列的聚苯乙烯胶晶模板剂；
所述离心速率为1000r/min，离心时间为20h。
3)制备空心石墨烯-镍复合材料
采用20ml浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液和5ml NiCl2·6H2O的水溶液(含0.1gNiCl2·6H2O)浸渍步骤2.3)中得到的0.2g PS胶晶，浸渍30天，使水分自然挥发掉，而后在氮气气氛保护下600℃焙烧4h，冷却到室温后即得到空心石墨烯-镍复合材料。
4)空心石墨烯-镍复合材料储氢性能研究
采用IGA智能重力分析仪测试空心石墨烯-镍复合材料在低温(77K)和室温(298K)条件下的储氢性能，测试压力范围为0～5bar，氢气的纯度为99.9999％。测试前，样品在200℃真空干燥12h。吸氢量通过测定样品的重量变化进行计算。
本实施例中空心石墨烯-镍复合材料在高压(0～5bar)、温度77K和298K的氢吸附曲线如图6所示。从图中可以看出，氢吸附量随压力的增加而逐渐增大，与活性炭的Langmuir吸附等温线非常类似。在5bar的压力下，空心石墨烯-镍复合材料在77K时的储氢量为4.51wt％。在温度298K，压力5bar时空心石墨烯-镍复合材料的储氢量为1.90wt％。然而，值得注意的是，氢吸附曲线并没有达到饱和吸附，如果采用更大的压力可以进一步提高氢吸附能力。
实施例3：
一种高性能储氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备氧化石墨烯
1.1)在冰水浴条件下，将150ml浓硫酸加入到2.5g硝酸钠和1g石墨的混合物中，搅拌30min，得到混合物A；
所述浓硫酸的浓度为97％；
1.2)将步骤1.1)得到的混合物A中分次加入15g高锰酸钾，反应12h，得到混合物B；控制反应温度不超过20℃；
1.3)在步骤1.2)得到的混合物B中加入150ml去离子水，搅拌50min后，升温至99℃，保温45h；得到氧化石墨烯的粗产物；
向氧化石墨烯的粗产物中滴加50ml双氧水，反应50min后，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯；
所述双氧水的浓度为35％；
1.4)在室温条件下，将步骤1.3)中得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声搅拌处理后，得到浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液；
2)制备聚甲基丙烯酸甲酯胶晶
2.1)将10g甲基丙烯酸甲酯和170毫升水加入到250毫升的反应器中，在惰性气体保护下搅拌30min，得到混合物C；
2.2)将混合物C所在反应器所处环境温度升至70℃后，在反应器中加入0.02g自由基引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐和10毫升水，进行聚合反应，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球分散液；
所述聚合反应的温度为70℃，所述聚合反应的时间为6h；
2.3)将步骤2.2)中得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球分散液进行离心处理，去掉上清液后，将剩余部分进行真空干燥处理，得到规则有序、排列紧密的聚甲基丙烯酸甲酯胶晶模板剂；
所述离心速率为5000r/min，离心时间为6h；
所述干燥过程的温度为60℃，干燥时间为4h；
3)制备空心石墨烯-镍复合材料
采用15ml浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液和7.5ml NiCl2·6H2O的水溶液(含0.2g NiCl2·6H2O)浸渍步骤2.3)中得到的0.2g PMMA胶晶，浸渍30天，使水分自然挥发掉，而后在氮气气氛保护下800℃焙烧2h，冷却到室温后即得到空心石墨烯-镍复合材料。
4)空心石墨烯-镍复合材料储氢性能研究
采用IGA智能重力分析仪测试空心石墨烯-镍复合材料在低温(77K)和室温(298K)条件下的储氢性能，测试压力范围为0～5bar，氢气的纯度为99.9999％。测试前，样品在200℃真空干燥12h。吸氢量通过测定样品的重量变化进行计算。
本实施例中空心石墨烯-镍复合材料在高压(0～5bar)、温度77K和298K的氢吸附曲线如图7所示。从图中可以看出，氢吸附量随压力增加而逐渐增大，与活性炭的Langmuir吸附等温线非常类似。在5bar的压力下，空心石墨烯-镍复合材料在77K时的储氢量为4.74wt％。在温度298K，压力5bar时空心石墨烯-镍复合材料的储氢量为1.98wt％。然而，值得注意的是，氢吸附曲线并没有达到饱和吸附，如果采用更大的压力可以进一步提高氢吸附能力。
实施例4：
一种高性能储氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备氧化石墨烯
1.1)在冰水浴条件下，将150ml浓硫酸加入到2.5g硝酸钠和1g石墨的混合物中，搅拌30min，得到混合物A；
所述浓硫酸的浓度为98％；
1.2)将步骤1.1)得到的混合物A中分次加入15g高锰酸钾，反应20h，得到混合物B；控制反应温度不超过20℃；
1.3)在步骤1.2)得到的混合物B中加入150ml去离子水，搅拌60min后，升温至98℃，保温50h；得到氧化石墨烯的粗产物；
向氧化石墨烯的粗产物中滴加50ml双氧水，反应60min后，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯；
所述双氧水的浓度为35％；
1.4)在室温条件下，将步骤1.3)中得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声搅拌处理后，得到浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液；
2)制备聚甲基丙烯酸甲酯胶晶
2.1)将8g甲基丙烯酸甲酯和162毫升水加入到250毫升的反应器中，在惰性气体保护下搅拌30min，得到混合物C；
2.2)将混合物C所在反应器所处环境温度升至70℃后，在反应器中加入0.01g自由基引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐和3毫升水，进行聚合反应，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球分散液；
所述聚合反应的温度为70℃，所述聚合反应的时间为6h；
2.3)将步骤2.2)中得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球分散液进行离心处理，去掉上清液后，将剩余部分进行真空干燥处理，得到规则有序、排列紧密的聚甲基丙烯酸甲酯胶晶模板剂；
所述离心速率为1000r/min，离心时间为12h；
所述干燥过程的温度为60℃，干燥时间为4h；
3)制备空心石墨烯-镍复合材料
采用40ml浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液和10ml NiCl2·6H2O的水溶液(含0.3g NiCl2·6H2O)浸渍步骤2.3)中得到的0.3g PMMA胶晶，浸渍40天，使水分自然挥发掉，而后在氮气气氛保护下900℃焙烧1.5h，冷却到室温后即得到空心石墨烯-镍复合材料。
4)空心石墨烯-镍复合材料储氢性能研究
采用IGA智能重力分析仪测试空心石墨烯-镍复合材料在低温(77K)和室温(298K)条件下的储氢性能，测试压力范围为0～5bar，氢气的纯度为99.9999％。测试前，样品在200℃真空干燥12h。吸氢量通过测定样品的重量变化进行计算。
本实施例中空心石墨烯-镍复合材料在高压(0～5bar)、温度77K和298K的氢吸附曲线如图8所示。从图中可以看出，氢吸附量随压力增加而逐渐增大，与活性炭的Langmuir吸附等温线非常类似。在5bar的压力下，空心石墨烯-镍复合材料在77K时的储氢量为5.02wt％。在温度298K，压力5bar时空心石墨烯-镍复合材料的储氢量为2.09wt％。然而，值得注意的是，氢吸附曲线并没有达到饱和吸附，如果采用更大的压力可以进一步提高氢吸附能力。
实施例5：
一种高性能储氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备氧化石墨烯
1.1)在冰水浴条件下，将150ml浓硫酸加入到2.5g硝酸钠和1g石墨的混合物中，搅拌60min，得到混合物A；
所述浓硫酸的浓度为98％；
1.2)将步骤1.1)得到的混合物A中分次加入15g高锰酸钾，反应12h，得到混合物B；控制反应温度不超过20℃；
1.3)在步骤1.2)得到的混合物B中加入150ml去离子水，搅拌30min后，升温至98℃，保温48h；得到氧化石墨烯的粗产物；
向氧化石墨烯的粗产物中滴加50ml双氧水，反应30min后，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯；
所述双氧水的浓度为35％；
1.4)在室温条件下，将步骤1.3)中得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声搅拌处理后，得到浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液；
2)制备聚苯乙烯胶晶
2.1)将8g苯乙烯、1.2g聚乙烯吡咯烷酮、0.25g 2,2ˊ-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和150mL水依次加入到反应容器中，在惰性气体保护下搅拌60min，得到混合物D；
2.2)将混合物D所在反应容器的温度升至60℃，进行聚合反应，反应时间为48h，得到聚苯乙烯微球分散液；
2.3)将步骤2.2)中得到的聚苯乙烯微球分散液进行离心处理，去掉上清液后，将剩余部分置于室温环境下进行自然干燥，得到三维有序排列的聚苯乙烯胶晶模板剂；
所述离心速率为5000r/min，离心时间为8h。
3)制备空心石墨烯-镍复合材料
采用25ml浓度为2mg/mL的氧化石墨烯分散液和10ml NiCl2·6H2O的水溶液(含0.3g NiCl2·6H2O)浸渍步骤2.3)中得到的0.4g PS胶晶，浸渍30天，使水分自然挥发掉，而后在氮气气氛保护下700℃焙烧3h，冷却到室温后即得到空心石墨烯-镍复合材料。
4)空心石墨烯-镍复合材料储氢性能研究
采用IGA智能重力分析仪测试空心石墨烯-镍复合材料在低温(77K)和室温(298K)条件下的储氢性能，测试压力范围为0～5bar，氢气的纯度为99.9999％。测试前，样品在200℃真空干燥12h。吸氢量通过测定样品的重量变化进行计算。
本实施例中空心石墨烯-镍复合材料在高压(0～5bar)、温度77K和298K的氢吸附曲线如图9所示。从图中可以看出，氢吸附量随压力增加而逐渐增大，与活性炭的Langmuir吸附等温线非常类似。在5bar的压力下，空心石墨烯-镍复合材料在77K时的储氢量为5.23wt％。在温度298K，压力5bar时空心石墨烯-镍复合材料的储氢量为2.15wt％。然而，值得注意的是，氢吸附曲线并没有达到饱和吸附，如果采用更大的压力可以进一步提高氢吸附能力。
实施例6：
一种高性能储氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备氧化石墨烯
1.1)在冰水浴条件下，将150ml浓硫酸加入到2.5g硝酸钠和1g石墨的混合物中，搅拌30min，得到混合物A；
所述浓硫酸的浓度为98％；
1.2)将步骤1.1)得到的混合物A中分次加入15g高锰酸钾，反应24h，得到混合物B；控制反应温度不超过20℃；
1.3)在步骤1.2)得到的混合物B中加入150ml去离子水，搅拌60min后，升温至98℃，保温48h；得到氧化石墨烯的粗产物；
向氧化石墨烯的粗产物中滴加50ml双氧水，反应30min后，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯；
所述双氧水的浓度为35％；
1.4)在室温条件下，将步骤1.3)中得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声搅拌处理后，得到浓度为3mg/mL的氧化石墨烯分散液；
2)制备聚甲基丙烯酸甲酯胶晶
2.1)将10g甲基丙烯酸甲酯和165毫升水加入到250毫升的反应器中，在惰性气体保护下搅拌30min，得到混合物C；
2.2)将混合物C所在反应器所处环境温度升至70℃后，在反应器中加入0.015g自由基引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐和5毫升水，进行聚合反应，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球分散液；
所述聚合反应的温度为70℃，所述聚合反应的时间为6h；
2.3)将步骤2.2)中得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球分散液进行离心处理，去掉上清液后，将剩余部分进行真空干燥处理，得到规则有序、排列紧密的聚甲基丙烯酸甲酯胶晶模板剂；
所述离心速率为5000r/min，离心时间为12h；
所述干燥过程的温度为60℃，干燥时间为4h；
3)制备空心石墨烯-镍复合材料
采用20ml浓度为3mg/mL的氧化石墨烯分散液和10ml NiCl2·6H2O的水溶液(含0.35g NiCl2·6H2O)浸渍步骤2.3)中得到的0.4g PMMA胶晶，浸渍30天，使水分自然挥发掉，而后在氮气气氛保护下700℃焙烧3h，冷却到室温后即得到空心石墨烯-镍复合材料。
4)空心石墨烯-镍复合材料储氢性能研究
采用IGA智能重力分析仪测试空心石墨烯-镍复合材料在低温(77K)和室温(298K)条件下的储氢性能，测试压力范围为0～5bar，氢气的纯度为99.9999％。测试前，样品在200℃真空干燥12h。吸氢量通过测定样品的重量变化进行计算。
本实施例中空心石墨烯-镍复合材料在高压(0～5bar)、温度77K和298K的氢吸附曲线如图10所示。从图中可以看出，氢吸附量随压力的增加而逐渐增大，与活性炭的Langmuir吸附等温线非常类似。在5bar的压力下，空心石墨烯-镍复合材料在77K时的储氢量为5.34wt％。在温度298K，压力5bar时空心石墨烯-镍复合材料的储氢量为2.26wt％。然而，值得注意的是，氢吸附曲线并没有达到饱和吸附，如果采用更大的压力可以进一步提高氢吸附能力。

Claims (6)

1.一种高性能储氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备氧化石墨烯
1.1)在冰水浴条件下，将浓硫酸加入到硝酸钠和石墨的混合物中，搅拌10～60min，得到混合物A；
所述浓硫酸的浓度为95％～98％；
所述硝酸钠和石墨的重量比为(0.5～5.5)︰(0.5～5.5)；
所述浓硫酸和硝酸钠的体积重量比(mL︰g)为(90～300)︰(0.5～5.5)；
1.2)将步骤1.1)得到的混合物A中分次加入高锰酸钾，反应12～48h，得到混合物B；
所述步骤1.1)中的石墨和高锰酸钾的重量比为(0.5～5.5)︰(5～25)；
1.3)在步骤1.2)得到的混合物B中加入去离子水，搅拌30～60min后，升温至97～99℃，保温45～55h；得到氧化石墨烯的粗产物；
向氧化石墨烯的粗产物中滴加双氧水，反应30～60min后，过滤、洗涤、干燥后，得到氧化石墨烯；
所述步骤1.2)中使用的高锰酸钾和去离子水的重量体积比(g︰mL)为(5～25)︰(25～350)；
所述去离子水和双氧水的体积比为(25～350)︰(50～100)；
所述双氧水的浓度为35％；
1.4)在室温条件下，将步骤1.3)中得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，超声搅拌处理后，得到浓度为1～10mg/mL的氧化石墨烯分散液；
2)制备聚甲基丙烯酸甲酯胶晶
2.1)将甲基丙烯酸甲酯和水加入到反应器中，在惰性气体保护下搅拌30～60min，得到混合物C；
2.2)将混合物C所在反应器所处环境温度升至50～70℃后，在反应器中加入自由基引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐和水，进行聚合反应，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球分散液；
所述聚合反应的温度为60～80℃，所述聚合反应的时间为1～6h；
所述混合物C、自由基引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐、水之间的比例为(170～180)︰(0.01～0.02)︰(3～10)；
2.3)将步骤2.2)中得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球分散液进行离心处理，去掉上清液后，将剩余部分进行真空干燥处理，得到规则有序、排列紧密的聚甲基丙烯酸甲酯胶晶模板剂；
所述离心速率为1000～5000r/min，离心时间为6～12h；
所述干燥过程的温度为60～70℃，干燥时间为3～4h；
3)制备空心石墨烯-镍复合材料
将步骤1.4)中得到的氧化石墨烯分散液和镍盐溶液浸渍步骤2.3)中得到的聚合物胶晶模板剂，在惰性气体的保护下进行高温热处理，得到空心石墨烯-镍复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种高性能储氢材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2.1)和步骤3)中的惰性保护气体为高纯氮气或高纯氩气；
所述步骤3)中的惰性气体的流速为50～150mL/min。
3.根据权利要求1所述的一种高性能储氢材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的高温热处理过程中：焙烧温度为600～900℃，保温时间为1～5h，升温速率为0.5～10℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种高性能储氢材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中镍盐为氯化镍、硝酸镍或醋酸镍。
5.根据权利要求1所述的一种高性能储氢材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中制备的聚合物胶晶模板剂除聚甲基丙烯酸甲酯胶晶外，还包括聚苯乙烯胶晶；
所述聚苯乙烯胶晶的制备过程为：
2)制备聚苯乙烯胶晶
2.1)将苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、2,2ˊ-偶氮二异丁基脒二盐酸盐和水依次加入到反应容器中，在惰性气体保护下搅拌30～60min，得到混合物D；
2.2)将混合物D所在反应容器的温度升至50～80℃，进行聚合反应，反应时间为12～48h，得到聚苯乙烯微球分散液；
2.3)将步骤2.2)中得到的聚苯乙烯微球分散液进行离心处理，去掉上清液后，将剩余部分置于室温环境下进行自然干燥，得到三维有序排列的聚苯乙烯胶晶模板剂；
所述离心速率为1000～5000r/min，离心时间为8～20h。
6.一种如权利要求1～5所述的高性能储氢材料的制备方法，得到的具有优异的储氢性能的复合材料。
CN201611054856.2A 2016-11-25 2016-11-25 一种高性能储氢材料及其制备方法 Expired - Fee Related CN106517090B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611054856.2A CN106517090B (zh) 2016-11-25 2016-11-25 一种高性能储氢材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611054856.2A CN106517090B (zh) 2016-11-25 2016-11-25 一种高性能储氢材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106517090A true CN106517090A (zh) 2017-03-22
CN106517090B CN106517090B (zh) 2020-06-30

Family

ID=58357211

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611054856.2A Expired - Fee Related CN106517090B (zh) 2016-11-25 2016-11-25 一种高性能储氢材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106517090B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107236139A (zh) * 2017-06-16 2017-10-10 青岛大学 一种高性能碳纳米管/氧化石墨烯气凝胶/聚苯乙烯复合材料及其制备方法
CN108744235A (zh) * 2018-07-05 2018-11-06 刘泓渊 一种多功能排尿管
CN110193361A (zh) * 2019-07-01 2019-09-03 中国工程物理研究院机械制造工艺研究所 一种不可逆吸氢多孔复合材料的制备方法及其制品
CN110691754A (zh) * 2017-05-31 2020-01-14 氢能动力公司(H2M) 储氢产品及用于制备其的方法
CN110773198A (zh) * 2019-11-19 2020-02-11 肇庆市华师大光电产业研究院 一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103253657A (zh) * 2013-05-14 2013-08-21 上海大学 三维石墨烯∕中空碳球复合材料的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103253657A (zh) * 2013-05-14 2013-08-21 上海大学 三维石墨烯∕中空碳球复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEN GANG ET AL.: "Hydrothermal Synthesis of Reduced Graphene Oxide/Nickel Oxide Composite as Electrode materials for Supercapacitor", 《RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING》 *
林煦呐等: "氢氧化镍/氧化石墨烯复合电极材料的研究", 《电源技术》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110691754A (zh) * 2017-05-31 2020-01-14 氢能动力公司(H2M) 储氢产品及用于制备其的方法
US11634321B2 (en) 2017-05-31 2023-04-25 Hydrogen In Motion Inc. (H2M) Hydrogen storage product and method for manufacturing same
CN110691754B (zh) * 2017-05-31 2023-08-22 氢能动力公司(H2M) 储氢产品及用于制备其的方法
CN107236139A (zh) * 2017-06-16 2017-10-10 青岛大学 一种高性能碳纳米管/氧化石墨烯气凝胶/聚苯乙烯复合材料及其制备方法
CN107236139B (zh) * 2017-06-16 2020-02-07 青岛大学 一种高性能碳纳米管/氧化石墨烯气凝胶/聚苯乙烯复合材料及其制备方法
CN108744235A (zh) * 2018-07-05 2018-11-06 刘泓渊 一种多功能排尿管
CN110193361A (zh) * 2019-07-01 2019-09-03 中国工程物理研究院机械制造工艺研究所 一种不可逆吸氢多孔复合材料的制备方法及其制品
CN110773198A (zh) * 2019-11-19 2020-02-11 肇庆市华师大光电产业研究院 一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法
CN110773198B (zh) * 2019-11-19 2022-10-04 肇庆市华师大光电产业研究院 一种二氧化碳电化学还原催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106517090B (zh) 2020-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lee et al. Recent advances in preparations and applications of carbon aerogels: A review
Huang et al. Activated carbons prepared by the KOH activation of a hydrochar from garlic peel and their CO2 adsorption performance
Sun et al. Enhancing hydrogen storage properties of MgH2 by transition metals and carbon materials: A brief review
Zhu et al. Nanoconfined and in situ catalyzed MgH2 self-assembled on 3D Ti3C2 MXene folded nanosheets with enhanced hydrogen sorption performances
Han et al. Influence of nickel nanoparticles on hydrogen storage behaviors of MWCNTs
Li et al. Trace pyrolyzed ZIF-67 loaded activated carbon pellets for enhanced adsorption and catalytic degradation of Rhodamine B in water
CN106517090A (zh) 一种高性能储氢材料及其制备方法
Yu et al. Recent advances and remaining challenges of nanostructured materials for hydrogen storage applications
Singh et al. A facile synthesis of activated porous carbon spheres from d-glucose using a non-corrosive activating agent for efficient carbon dioxide capture
Yu et al. Nitrogen-doped mesoporous carbon nanosheets derived from metal-organic frameworks in a molten salt medium for efficient desulfurization
Chen et al. Graphene/porous cobalt nanocomposite and its noticeable electrochemical hydrogen storage ability at room temperature
Krishna et al. Hydrogen storage for energy application
Züttel et al. Hydrogen density in nanostructured carbon, metals and complex materials
Guo et al. Enhanced hydrogen storage capacity and reversibility of LiBH4 encapsulated in carbon nanocages
Xu et al. Enhanced dehydrogenation and rehydrogenation properties of LiBH4 catalyzed by graphene
Duan et al. Novel core–shell structured MgH 2/AlH 3@ CNT nanocomposites with extremely high dehydriding–rehydriding properties derived from nanoconfinement
El-Khodary et al. Sonochemical assisted fabrication of 3D hierarchical porous carbon for high-performance symmetric supercapacitor
CN104649229A (zh) 一种制备纳米限域镁基储氢材料的方法
JP5443352B2 (ja) 多孔質炭素材およびその製造方法
Yang et al. High-temperature CO2 adsorption by one-step fabricated Nd-doped Li4SiO4 pellets
Tang et al. Hydrophilic carbon monoliths derived from metal-organic frameworks@ resorcinol-formaldehyde resin for atmospheric water harvesting
Xie et al. Catalytic effects of decorating AlV3 nanocatalyst on hydrogen storage performance of Mg@ Mg17Al12 nanocomposite: experimental and theoretical study
Zhang et al. Constructing hierarchical porous carbons with interconnected micro-mesopores for enhanced CO2 adsorption
Sun et al. Magnesium supported on nickel nanobelts for hydrogen storage: coupling nanosizing and catalysis
CN106390957A (zh) 一种高性能染料吸附剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20200630

Termination date: 20201125