CN103242183A - 一种绿色饲料添加剂γ-氨基丁酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种绿色饲料添加剂γ-氨基丁酸的制备方法，该制备方法优势明显，反应时间短，收率高，成本低，原料易得，操作简单，安全，便于工业化生产。制备主要包括下列步骤：邻苯二甲酰亚胺钾③的制备、4-氯丁酸甲酯的制备、邻苯二甲酰亚氨基酸丁酸甲酯④的制备和γ-氨基丁酸的制备。本发明方法所制备的γ-氨基丁酸具有促进动物采食，调节内分泌，改善免疫性能以及提高畜禽抗应激水平的良好效果，符合资源节约与环境友好的可持续性畜牧业发展需求。因此，γ-氨基丁酸作为一种绿色饲料添加剂，将在饲料工业中具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种氨基酸的制备方法，更具体的说是一种绿色饲料添加剂γ-氨基丁酸的制备方法。
背景技术
γ-氨基丁酸γ-aminobutyric acid(GABA)，化学名称：4-氨基丁酸，是生物体内一种天然非蛋白氨基酸，是一种天然活性成分，广泛分布于动植物体内，参与多种代谢活动，具有很高的生理活性。γ-氨基丁酸分子式为C4H9NO2，分子量：103.1，化学结构式为：
2009年9月27日，中华人民共和国***批准γ-氨基丁酸为新资源食品。随着生活水平的提高，人们对于动物性产品的要求也越来越高，不仅在数量上的要求更要求质量上的合格，这就要求饲料产业提供的产品不仅要高效，更要做到安全环保。作为饲料添加剂，γ-氨基丁酸既可以提高动物生产性能，又符合国际上对于食品安全和饲料安全的要求及畜牧养殖、饲料添加剂发展的要求。
γ-氨基丁酸是哺乳动物中枢神经***中重要的抑制性神经递质，对动物生长、调节食欲和抗应激方面有益。动物采食不仅为维持动物的生命活动和生产性能提供充足的营养物质，而且是反映其健康状况的直观表现，与生产性能密切相关。大量研究表明，γ-氨基丁酸在减轻动物的基础代谢，改善生产性能及提高饲料养分的利用率方面具有良好效果。在日粮中添加γ-氨基丁酸10mg/kg和20mg/kg时，猪采食量显著提高；在生产肥育猪日粮中添加10mg/kg的γ-氨基丁酸能提高日增重和屠宰率；在断奶仔猪日粮中添加γ-氨基丁酸50mg/kg量的促生长效果最好(刘振军等，γ-氨基丁酸对早期断奶仔猪生长性能和血液指标的影响，四川农业大学学位论文)。近年来，研究表明，畜禽日粮中添加γ-氨基丁酸可以促进动物采食，调节内分泌，改善免疫性能以及提高畜禽抗应激水平。
因此，γ-氨基丁酸作为一种绿色饲料添加剂，将在饲料工业中具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种绿色饲料添加剂——γ-氨基丁酸的制备方法。采用本发明的制备方法，反应时间短，收率高，成本低，原料易得，操作简单，安全，便于工业化生产。
本发明的反应方程式：
一种绿色饲料添加剂γ-氨基丁酸的制备方法，具体步骤如下：
a.邻苯二甲酰亚胺钾③的制备
100-140克邻苯二甲酸酐①和40-60克尿素混匀迅速投入已预热的反应锅内，搅拌加热融化反应15-20分钟后迅速加入水400-450克，从水中析出晶体，得到邻苯二甲酰亚胺②，干燥后，溶于乙醇中，用氢氧化钾调节到碱性，生成邻苯二甲酰亚胺钾③。
b.4-氯丁酸甲酯的制备
在1000mL三口瓶中加入86-215克(1-2.5mol)γ-丁内酯，室温下加入178-595克(1.5-5.0mol)氯化亚砜搅拌下滴加48-120克无水甲醇，水溶升温至50℃反应2-4小时，然后在升温至60℃反应2-4小时，反应完毕，冷却至25℃，搅拌滴加饱和碳酸氢钠溶液至PH＝7，静置使之分层，油相用水洗至中性(约四次)。油相用无水硫酸钠干燥，得到4-氯丁酸甲酯。
c.邻苯二甲酰亚氨基酸丁酸甲酯④的制备
邻苯二甲酰亚胺钾③溶于二甲基甲酰胺中，生成0.1-1.5mol/L的溶液中加入相当于③0.2-3.0mol/L4-氯丁酸甲酯，加热至160-180℃，将反应混合物回流，反应1.5-3小时后，冷却结晶，得到邻苯二甲酰亚氨基酸丁酸甲酯④。
d.γ-氨基丁酸的制备
将冷邻苯二甲酰亚氨基酸丁酸甲酯④溶于乙醇中，制成0.2-1.5mol/L的溶液，加入相当于④1-2mol/L的盐酸，调节至PH＝2，在50-70℃反应3-5小时，用相当于④1-2mol/L的氢氧化钠调节至PH＝7.2，冷却到0℃，过滤得到γ-氨基丁酸钠，用盐酸中和至PH＝4，减压浓缩至糊状，加入95％的乙醇，回流溶解，滤除沉淀，滤液减压浓缩，冷却，结晶得到γ-氨基丁酸。
在现有的工业生产实践中，γ-氨基丁酸制备方法用吡咯烷酮为起始原料，需要高温高压反应20小时，生产成本高，投资大。与现有的相比，本发明所提供的γ-氨基丁酸制备方法采用γ-丁内酯为原料制成4-氯丁酸甲酯与邻苯二甲酰亚胺钾反应，具有路线短、产品收率高、成本低等优点。
具体实施方式：
根据以上生产流程，以下给出几个具体实施方式：
实施例1：
一种绿色饲料添加剂γ-氨基丁酸的制备方法，具体步骤如下：
a.邻苯二甲酰亚胺钾③的制备
100克邻苯二甲酸酐①和40克尿素混匀，迅速投入已预热的反应锅，搅拌加热融化，反应15分钟后，迅速加入400克水，从水中析出结晶，得到邻苯二甲酰亚胺②，干燥后溶于乙醇中，用氢氧化钠调节到碱性，生成邻苯二甲酰亚胺钾③。
b.4-氯丁酸甲酯的制备
在1000mL三口瓶中加入86克(1mol)γ-丁内酯，室温下加入178克(1.5mol)氯化亚砜搅拌下滴加48克无水甲醇，水溶升温至50℃反应2小时，然后在升温至60℃反应2小时，反应完毕，冷却至25℃，搅拌滴加饱和碳酸氢钠溶液至PH＝7，静置使之分层，油相用水洗至中性(约四次)。油相用无水硫酸钠干燥，得到4-氯丁酸甲酯。
c.邻苯二甲酰亚氨基酸丁酸甲酯④的制备
将邻苯二甲酰亚胺钾③溶于二甲基甲酰胺中，生成0.1mol/L的溶液中加入相当于③0.2mol/L4-氯丁酸甲酯，加热至160℃，将反应混合物回流，反应1.5小时后，冷却结晶，得到邻苯二甲酰亚氨基酸丁酸甲酯④。
d.γ-氨基丁酸的制备
将冷邻苯二甲酰亚氨基酸丁酸甲酯④溶于乙醇中，制成0.2mol/L的溶液，加入相当于④1mol/L的盐酸，调节至PH＝2，在50℃反应3小时，用相当于④1mol/L的氢氧化钠调节至PH＝7.2，冷却到0℃，过滤得到γ-氨基丁酸钠，用盐酸中和至PH＝4，减压浓缩至糊状，加入95％的乙醇，回流溶解，滤除沉淀，滤液减压浓缩，冷却，结晶得到γ-氨基丁酸。
实施例2：
一种绿色饲料添加剂γ-氨基丁酸的制备方法，具体步骤如下：
a.邻苯二甲酰亚胺钾③的制备
110克邻苯二甲酸酐①和50克尿素混匀，迅速投入已预热的反应锅，搅拌加热融化，反应16分钟后，迅速加入410克水，从水中析出结晶，得到邻苯二甲酰亚胺②，干燥后溶于乙醇中，用氢氧化钠调节到碱性，生成邻苯二甲酰亚胺钾③。
b.4-氯丁酸甲酯的制备
在1000mL三口瓶中加入129克(1.5mol)γ-丁内酯，室温下加入178克(1.5mol)氯化亚砜搅拌下滴加238克无水甲醇，水溶升温至50℃反应2.5小时，然后在升温至60℃反应2小时，反应完毕，冷却至25℃，搅拌滴加饱和碳酸氢钠溶液至PH＝7，静置使之分层，油相用水洗至中性(约四次)。油相用无水硫酸钠干燥，得到4-氯丁酸甲酯。
c.邻苯二甲酰亚氨基酸丁酸甲酯④的制备
将邻苯二甲酰亚胺钾③溶于二甲基甲酰胺中，生成0.3mol/L的溶液中加入相当于③0.6mol/L4-氯丁酸甲酯，加热至170℃，将反应混合物回流，反应1.5小时后，冷却结晶，得到邻苯二甲酰亚氨基酸丁酸甲酯④。
d.γ-氨基丁酸的制备
将冷邻苯二甲酰亚氨基酸丁酸甲酯④溶于乙醇中，制成0.4mol/L的溶液，加入相当于④1.4mol/L的盐酸，调节至PH＝2，在60℃反应3.5小时，用相当于④1.5mol/L的氢氧化钠调节至PH＝7.2，冷却到0℃，过滤得到γ-氨基丁酸钠，用盐酸中和至PH＝4，减压浓缩至糊状，加入95％的乙醇，回流溶解，滤除沉淀，滤液减压浓缩，冷却，结晶得到γ-氨基丁酸。
实施例3：
一种绿色饲料添加剂γ-氨基丁酸的制备方法，具体步骤如下：
a.邻苯二甲酰亚胺钾③的制备
140克邻苯二甲酸酐①和60克尿素混匀，迅速投入已预热的反应锅，搅拌加热融化，反应20分钟后，迅速加入450克水，从水中析出结晶，得到邻苯二甲酰亚胺②，干燥后溶于乙醇中，用氢氧化钠调节到碱性，生成邻苯二甲酰亚胺钾③。
b.4-氯丁酸甲酯的制备
在1000mL三口瓶中加入215克(2.5mol)γ-丁内酯，室温下加入595克(1.5mol)氯化亚砜搅拌下滴加120克无水甲醇，水溶升温至50℃反应2.5小时，然后在升温至60℃反应2小时，反应完毕，冷却至25℃，搅拌滴加饱和碳酸氢钠溶液至PH＝7，静置使之分层，油相用水洗至中性(约四次)。油相用无水硫酸钠干燥，得到4-氯丁酸甲酯。
c.邻苯二甲酰亚氨基酸丁酸甲酯④的制备
将邻苯二甲酰亚胺钾③溶于二甲基甲酰胺中，生成1.5mol/L的溶液中加入相当于③3.0mol/L4-氯丁酸甲酯，加热至180℃，将反应混合物回流，反应3.0小时后，冷却结晶，得到邻苯二甲酰亚氨基酸丁酸甲酯④。
d.γ-氨基丁酸的制备
将冷邻苯二甲酰亚氨基酸丁酸甲酯④溶于乙醇中，制成1.5mol/L的溶液，加入相当于④2.0mol/L的盐酸，调节至PH＝2，在60℃反应3.5小时，用相当于④1.5mol/L的氢氧化钠调节至PH＝7.2，冷却到0℃，过滤得到γ-氨基丁酸钠，用盐酸中和至PH＝4，减压浓缩至糊状，加入95％的乙醇，回流溶解，滤除沉淀，滤液减压浓缩，冷却，结晶得到γ-氨基丁酸。
Claims (4)
1.一种绿色饲料添加剂γ-氨基丁酸的制备方法，步骤包括：
(1)邻苯二甲酰亚胺钾③的制备
取100-140克的邻苯二甲酸酐①和尿素混匀迅速投入已预热的反应锅内，搅拌加热融化反应15-20分钟后迅速加入水400-450克，从水中析出晶体，得到邻苯二甲酰亚胺②，干燥后，溶于乙醇中，用氢氧化钾调节到碱性，生成邻苯二甲酰亚胺钾③。
(2)4-氯丁酸甲酯的制备
在1000mL三口瓶中加入86-215克(1-2.5mol)γ-丁内酯，室温下加入178-595克(1.5-5.0mol)氯化亚砜搅拌下滴加48-120克无水甲醇，水溶升温至50℃反应2-4小时，然后在升温至60℃反应2-4小时，反应完毕，冷却至25℃，搅拌滴加饱和碳酸氢钠溶液至PH＝7，静置使之分层，油相用水洗至中性(约四次)。油相用无水硫酸钠干燥，得到4-氯丁酸甲酯。
(3)邻苯二甲酰亚氨基酸丁酸甲酯④的制备
邻苯二甲酰亚胺钾③溶于二甲基甲酰胺中，生成0.1-1.5mol/L的溶液中加入相当于③0.2-3.0mol/L4-氯丁酸甲酯，加热至160-180℃，将反应混合物回流，反应1.5-3小时后，冷却结晶，得到邻苯二甲酰亚氨基酸丁酸甲酯④。
(4)γ-氨基丁酸的制备
将100-140克的冷邻苯二甲酰亚氨基酸丁酸甲酯④溶于乙醇中，制成0.2-1.5mol/L溶液，加入相当于④1-2mol/L的盐酸，调节至PH至酸性，在50-70℃反应3-5小时，用相当于④1-2mol/L的氢氧化钠调节至PH至弱碱性，冷却到0℃，过滤得到γ-氨基丁酸钠，用盐酸中和至PH至弱酸性，减压浓缩至糊状，加入95％的乙醇，回流溶解，滤除沉淀，滤液减压浓缩，冷却，结晶得到γ-氨基丁酸。
2.权利要求1的方法，其中步骤(4)要经过3次pH值调整，分别达到pH＝2、pH＝7.2和pH＝4。
3.权利要求1的方法，其中步骤(4)中反应温度优选55-65℃，反应时间优选3.5-4小时。
4.权利要求(4)的方法，其中所述步骤包括：
2)4-氯丁酸甲酯的制备
(4)γ-氨基丁酸的制备
将冷邻苯二甲酰亚氨基酸丁酸甲酯④溶于乙醇中，制成0.2-1.5mol/L溶液，加入相当于④1-2mol/L的盐酸，调节至PH＝2，在55-65℃反应3.5-4小时，用相当于④1-2mol/L的氢氧化钠调节至PH＝7.2，冷却到0℃，过滤得到γ-氨基丁酸钠，用盐酸中和至PH＝4，减压浓缩至糊状，加入95％的乙醇，回流溶解，滤除沉淀，滤液减压浓缩，冷却，结晶得到γ-氨基丁酸。
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