CN103236324A

CN103236324A - 一种基于还原氧化石墨烯的柔性透明导电薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN103236324A
Application number: CN2013101398558A
Authority: CN
Inventors: 黄维; 解令海; 杨阳; 刘正东; 殷宗友; 仪明东
Original assignee: Nanjing Post and Telecommunication University
Current assignee: Nanjing Post and Telecommunication University; Nanjing University of Posts and Telecommunications
Priority date: 2013-04-22
Filing date: 2013-04-22
Publication date: 2013-08-07

Abstract

本发明涉及的是一种基于还原氧化石墨烯的柔性透明导电薄膜的制备方法，能够通过溶液加工利用棒式涂层（Rod-coating）制膜方法，借助氢碘酸在小于等于100摄氏度的条件下还原氧化石墨烯薄膜，从而实现大面积制备还原氧化石墨烯透明导电薄膜的技术。本发明制备的柔性透明导电薄膜可广泛地应用于光电显示领域，具有：（1）高的导电性；（2）良好的透光性；（3）优异的机械性能；（4）大面积制备（18×20cm²）；（5）原料丰富且利用率高；（6）制备工艺简单且绿色环保等优点。该技术获得的柔性透明导电薄膜可以较好地弥补传统金属氧化物（ITO）质脆的不足，有望作为柔性透明电极广泛应用于有机电致发光显示、有机太阳能电池等光电功能器件领域。

Description

一种基于还原氧化石墨烯的柔性透明导电薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于纳米光电材料技术领域。具体是指一种能够通过溶液加工利用棒式涂层制膜方法，借助氢碘酸在小于等于100 摄氏度的条件下还原氧化石墨烯薄膜，从而实现大面积制备还原氧化石墨烯透明导电薄膜的技术，该柔性透明导电薄膜在高性能透明导电薄膜，特别是柔性光电器件的制备中，具有潜在的实际应用价值。

背景技术

柔性透明导电薄膜在很多领域得到了广泛地研究与应用，其主要应用于柔性触屏显示、柔性晶体管、柔性存储器、柔性发光二极管以及柔性太阳能电池等塑料电子领域。当前，最常用的电极材料有金属氧化物（ITO）、导电聚合物（PEDOT：PSS）以及纳米材料（碳纳米材料和金属纳米线）等。传统的金属氧化物因为其自然属性属于陶瓷性材料，其面临着质脆、资源稀少、产业化成本高的问题，近20年兴起的导电聚合物，具有一定的机械延展性，从本质上解决了金属氧化物的弊端，但是不可忽视的是导电聚合物易受到环境的影响，从而导致该器件对环境的不稳定性，另外，导电聚合物自身带有颜色，会在色彩呈现上带来干扰（如PEDOT：PSS薄膜呈现蓝色）。

现在，纳米材料以其独特的电学、光学、机械性能踏进了柔性电子显示的领域，成为了最具有潜在应用性的替代材料。金属纳米线，因为无法克服对环境的敏感性，所以，限制了其在大面积制膜上的广泛应用；尽管碳纳米管具有良好的柔韧性、高的导电性、以及对环境的稳定性，但是其制备和纯化技术较为复杂，大大提高了生产成本，同样不适合大面积制膜上的广泛应用。最近，石墨烯的出现缓解了上述的各项问题。石墨烯具有优异的机械延展性、高的电导率（约10⁵ S/m）、高的载流子迁移率（2×10⁵ cm²V^-1S^-1）、强的抗酸腐蚀性以及原材料丰富等多方面优势，吸引了人们的注意力，使其得到了广泛研究，其有望成为新一代理想的导电薄膜，尤其在柔性光电器件领域具有巨大的开发与应用潜力。

目前，石墨烯的制作方法很多，主要有机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、碳纳米管切割法以及氧化成膜后还原等方法。其中氧化成膜还原的方法最适合溶液加工，具有低成本、高效率、大规模生产等优势，广泛适用于产业研发与工业化成产。现在，用来还原氧化石墨烯的方法主要有高温退火（1000℃以上）、水热还原（至少200℃）、肼还原、硼氢化钠还原等。前面两种还原方法不适合塑料衬底（通常耐150℃）；但是经典的水合肼还原有很大的局限性，不仅体现在肼有剧毒，而且由肼还原后的氧化石墨烯会表现出明显的缺陷，大大降低了电子的传输效率。硼氢化钠也是如此，不可避免造成巨大的缺陷。所以，选择合适的还原试剂，在低成本的前提下，研发柔性透明还原氧化石墨烯导电薄膜是一个亟待解决的问题。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于提出一种通过溶液加工利用棒式涂层制膜方法，借助氢碘酸在小于等于100 摄氏度的条件下还原基于氧化石墨烯薄膜来制备还原氧化石墨烯导电薄膜的方法。该方法制备的薄膜具有柔韧性好、透光性高、导电性优良、大面积制备、制备工艺简单、成本低以及利于工业化生产等优点。该柔性透明导电薄膜在高性能柔性透明光电功能器件领域具有潜在的实际应用价值。

技术方案：本发明是一种通过溶液加工制膜以及在温和的还原条件下制备还原氧化石墨烯导电薄膜的方法包括通过溶液加工（棒式涂层）技术在PET衬底上制备氧化石墨烯薄膜，然后通过小于等于100 摄氏度的还原条件还原氧化石墨烯薄膜的制备过程；

本发明的基于还原氧化石墨烯的柔性透明导电薄膜的制备方法利用棒式涂层技术制备氧化石墨烯薄膜，然后利用氢碘酸还原得到还原氧化石墨烯薄膜，其具体制备过程如下：

步骤1：通过等离子体处理聚对苯二甲酸乙二醇酯PET衬底，使其带上亲水基团；

步骤2：通过棒式涂层技术在亲水性的PET衬底上制备水相分散的氧化石墨烯薄膜；

步骤3：在小于等于100 摄氏度的条件下，将得到的氧化石墨薄膜浸于氢碘酸溶液中还原，得到还原的氧化石墨烯导电薄膜；

步骤4：用乙醇冲洗、浸泡还原氧化石墨烯薄膜的表面，除去残留的氢碘酸，提高薄膜的透光率，最终得到高透光性、高导电性的还原氧化石墨烯薄膜。

所述的氧化石墨烯为大于1000 μm²的氧化石墨烯，其分散剂为水；制备氧化石墨烯的薄膜所用的衬底是亲水性的PET衬底，其中亲水处理的方法是利用等离子体使PET带上亲水基，等离子体的条件是功率200 W，氧气氛围或者是氧气和氩气的混合氛围其体积分别为70%和20%，处理时间为90-180 s。

所述利用棒式涂层技术制备氧化石墨烯薄膜中，氧化石墨烯面积与PET衬底的面积相等。

制备的氧化石墨烯薄膜的厚度通过调节溶液的浓度、涂层的层数、更换不同直径涂层棒以及调整涂层棒的拖动速度进行有效地控制。

所述氧化石墨烯薄膜的制备方法，是用烘箱烘干得到均一的氧化石墨烯薄膜，其温度范围为50-120℃。

氧化石墨烯薄膜的还原是在小于等于100 摄氏度的条件下实现的，即通过将氧化石墨烯薄膜浸泡在质量分数为55%氢碘酸溶液中还原，还原温度不超过100℃，还原时间最短为30s 。

所述的除去薄膜上残留的氢碘酸的方法是还原氧化石墨烯薄膜要经过乙醇的大于5次的冲洗、浸泡，以便提高薄膜的透光率。

有益效果：本发明中通过在PET衬底上借助棒式涂层技术制备的、小于等于100 摄氏度的条件还原的柔性透明还原氧化石墨烯导电薄膜，其面积为18×20 cm²，在550 nm波长下透光为90.5%和61.8%的条件下的薄膜方阻分别为17.2和1.53 kΩ/sq，是同等条件下制备还原氧化石墨烯的最优值。此外，这种大面导电薄膜的原材料是天然的石墨，其资源丰富、成本低；同时该薄膜的制备工艺简单、绿色环保且利用率高。所以，该柔性透明导电薄膜在高性能柔性透明光电功能器件领域具有潜在的实际应用价值。

本发明的主要优点在于：

1. 导电性高；

2. 透光性好；

3. 机械性能优；

4. 大面积制备；

5. 还原条件温和；

6. 原料丰富且利用率高；

7. 制备工艺简单且绿色环保。

附图说明

图1. 氧化石墨烯的X射线光电子能谱图；

图2. 还原氧化石墨烯的X射线光电子能谱图；

图3. 基于面积为1000-1200 μm²的氧化石墨制备的柔性透明还原氧化石墨烯导电薄膜的透光率与方阻之间的关系；

图4. 基于面积为100-200 μm²的氧化石墨制备的柔性透明还原氧化石墨烯导电薄膜的透光率与方阻之间的关系；

图5. 基于面积为10-20 μm²的氧化石墨制备的柔性透明还原氧化石墨烯导电薄膜的透光率与方阻之间的关系。

具体实施方式

本发明的柔性透明还原氧化石墨烯导电薄膜的制备方法包括通过溶液加工（棒式涂层）技术在PET衬底上制备氧化石墨烯薄膜，然后通过小于等于100 摄氏度的还原条件获得还原氧化石墨烯柔性透明导电薄膜的技术。

本发明使用的氧化石墨烯为大片的氧化石墨烯（面积为1000-1200 μm²），其分散剂为水；制备氧化石墨烯的薄膜所用的衬底是亲水性的PET衬底，其中亲水的处理方法是通过等离子体在氧气氛围或者是氧气和氩气的混合氛围其体积分别为70%和20%，处理时间为90-180 s。

氧化石墨烯薄膜是通过棒式涂层技术制备的；氧化石墨烯面积与PET衬底的面积相等，氧化石墨烯薄膜的厚度可以通过调节溶液的浓度、涂层的层数、更换不同直径（粗细）涂层棒以及调整涂层棒的拖动速度进行有效地控制。

得到均一的氧化石墨烯薄膜的方法是用烘箱烘干，其温度范围为50-120℃。

氧化石墨烯薄膜的还原是通过浸泡在质量分数为55%氢碘酸溶液中实现的，该还原温度不超过100℃，还原时间最短为30 s。

有效地除去薄膜上残留的氢碘酸的方法是还原氧化石墨烯薄膜要经过乙醇的大于5次的冲洗、浸泡，以便提高薄膜的透光率。

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体实例来做进一步的说明。但是这些实例不限制本发明，本领域技术人员根据上述发明内容做出一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

具体实验步骤如下：

1）PET衬底表面的亲水处理；

2）棒式涂层方法制备氧化石墨烯薄膜；

3）氢碘酸还原氧化石墨烯薄膜；

4）用乙醇进一步优化柔性透明还原氧化石墨烯导电薄膜的透光性。

实例：柔性透明还原氧化石墨烯导电薄膜的制备方法。

氧化石墨烯薄膜的制备与还原：首先，大片的氧化石墨烯的水相悬浮液（3 mg/mL）通过强力震荡超声机超声20 min得到分散稳定的溶液。为了突出氧化石墨烯尺寸的大小在导电性中的影响，分别制备了不同尺寸的氧化石墨烯水溶液：将该溶液分成三份，保留其中一份（氧化石墨烯面积为1000-1200 μm²），取剩下的两份溶液分别使用探针超声机超声10 min和20 min，旨在得到不同尺寸氧化石墨烯的溶液（探针超声10 min氧化石墨烯面积为100-200 μm²；探针超声20 min氧化石墨烯面积为10-20 μm²）。其次，通过等离子体在氧气为70%和氩气为20%的条件下处理PET衬底，处理时间为90 s，选用的功率为200 W。再次，使用棒式涂层制膜技术，在亲水性的PET衬底上制备氧化石墨烯的薄膜，得到湿润的氧化石墨烯薄膜在80℃的烘箱中烘焙3 min后，得到结实的氧化石墨烯的薄膜。最后，将该薄膜置于100℃的质量分数为55%的氢碘酸溶液中还原30 s，得到还原氧化石墨烯导电薄膜。

柔性透明还原氧化石墨烯导电薄膜的优化：因为，经过氢碘酸处理后，薄膜的表面依然吸附大量的氢碘酸，严重影响薄膜的透光性，所以，此时要用乙醇冲洗（大于5次），洗去大部分的氢碘酸；然后再将得到的薄膜浸泡在乙醇浴中，尽可能多地除去薄膜中残留的氢碘酸，以提高薄膜的透光性。

Claims

1.一种基于还原氧化石墨烯的柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于该方法利用棒式涂层技术在塑料衬底上制备氧化石墨烯薄膜，然后利用氢碘酸还原得到还原氧化石墨烯导电薄膜，其具体制备过程如下：

步骤3：在小于等于100 摄氏度的条件下，将得到的氧化石墨薄膜浸于氢碘酸溶液中还原，得到还原氧化石墨烯导电薄膜；

2.根据权利要求1所述的基于还原氧化石墨烯的柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于所述的氧化石墨烯为大于1000 μm²的氧化石墨烯，其分散剂为水；制备氧化石墨烯的薄膜所用的衬底是亲水性的PET衬底，其中亲水处理的方法是利用等离子体使PET带上亲水基，等离子体的条件是功率200 W，氧气氛围或者是氧气和氩气的混合氛围其体积分别为70%和20%，处理时间为90-180 s。

3.根据权利要求1所述的基于还原氧化石墨烯的柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于所述利用棒式涂层技术制备氧化石墨烯薄膜中，氧化石墨烯面积与PET衬底的面积相等。

4.根据权利要求3所述的基于还原氧化石墨烯的柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于制备的氧化石墨烯薄膜的厚度通过调节溶液的浓度、涂层的层数、更换不同直径涂层棒以及调整涂层棒的拖动速度进行有效地控制。

5.根据权利要求1所述的基于还原氧化石墨烯的柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于所述氧化石墨烯薄膜的制备方法，是用烘箱烘干得到均一的氧化石墨烯薄膜，其温度范围为50-120℃。

6.根据权利要求1所述的基于还原氧化石墨烯的柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于氧化石墨烯薄膜的还原是在小于等于100 摄氏度的条件下实现的，即通过将氧化石墨烯薄膜浸泡在质量分数为55%氢碘酸溶液中还原，还原温度不超过100℃，还原时间最短为30s 。

7.根据权利要求1所述的基于还原氧化石墨烯的柔性透明导电薄膜的制备方法，其特征在于所述的除去薄膜上残留的氢碘酸的方法是还原氧化石墨烯薄膜要经过乙醇的大于5次的冲洗、浸泡，以便提高薄膜的透光率。