CN105225766A - 一种石墨烯透明导电薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯透明导电薄膜的制备方法，所述方法为将氧化石墨烯薄膜与还原剂溶液接触进行还原反应，洁净处理后得到石墨烯薄膜。本发明所述石墨烯透明导电薄膜的制备方法可以进行大面积连续化制备，操作简便；以金属离子溶剂为还原剂溶液，能够稳定存放，使用安全，具有很高的实用性；制备得到的石墨烯透明导电薄膜透光性及导电性能优异。

Description

一种石墨烯透明导电薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯薄膜制备领域，尤其涉及一种石墨烯透明导电薄膜的制备方法。

背景技术

随着光电器件和显示技术的发展，透明电极作为该领域的关键元素而备受关注。目前，商用的透明导电材料为ITO(氧化铟锡)，而其中含有大量稀缺元素铟导致成本较高。因此，寻找廉价、可大量制备的高性能透明导电材料作为ITO的代替品十分必要。

石墨烯是一种单原子层二维碳纳米材料，具有优异的电子迁移率和透光性，因此作为非常理想的透明导电材料而受到广泛关注。然而，大面积连续化制备石墨烯薄膜仍然是该领域的一大瓶颈。

化学气相沉积(CVD)法能够制备出高质量的石墨烯薄膜，但是CVD法成本高，需要在高温条件下进行，不适于直接在柔性基底上制膜，同时制备和转移过程也极易引入缺陷，从而影响薄膜的性能。采用化学法氧化石墨，再进行还原而得到石墨烯是一种廉价可大量制备的方法。虽然在氧化过程中形成的缺陷不能完全修复，同时由于还原不够彻底会一定程度上影响石墨烯的导电性，这种方法制备的石墨烯薄膜仍然能够适应于许多透明导电薄膜的应用领域，如触摸屏、电致变色器件等。

目前，还原氧化石墨烯常见的还原剂为氢碘酸、水合肼等毒性较大的材料，而且还原过程通常在还原剂的气体状态下进行，对环境和操作人员危害较大，不适于连续化生产。近期，活泼金属也被用作氧化石墨烯的优良还原剂(J.Mater.Chem.A,2014,2,10969)，然而实现金属在氧化石墨烯膜上的均匀涂覆通常要使用对设备要求较高的热蒸镀、磁控溅射等方法，仍然不适于大面积制备石墨烯薄膜。还原性金属离子也具有良好的还原性，并且可以形成稳定的还原剂溶液，但目前还没有被应用于还原氧化石墨烯膜的工作报道。采用液相的涂布方法或者将氧化石墨烯膜直接浸入还原性溶液中可以简单地实现还原过程，而且易于适应连续化生产。通过调节还原条件参数，能够得到性能优异的石墨烯基透明导电薄膜，是一种廉价、高效、可连续化大量制备还原氧化石墨烯膜的方法。

CN102557013A提供了一种还原氧化石墨烯的制备方法，该方法包括将氧化石墨烯和金属或还原性金属氧化物与酸接触。所述方法制备的透明导电薄膜无法同时达到好的透光性和导电性，如在透光性91％的时候，方阻在10kΩ/□，而当方阻在1.2kΩ/□的时候，透光性为86％。

因此，本领域亟待开发一种能够制备高质量石墨烯透明导电薄膜的方法，所述方法简单、高效，易于操作。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种石墨烯透明导电薄膜的制备方法，所述方法为将氧化石墨烯薄膜与还原剂溶液接触进行还原反应，洁净处理后得到石墨烯薄膜。

本发明将固态的氧化石墨烯薄膜与还原剂溶液充分接触，进行还原反应，将氧化石墨烯薄膜在保持薄膜状态不变的状态下还原为石墨烯薄膜，之后经过洁净处理，出去还原剂、溶剂等杂质，干燥后得到石墨烯薄膜。

本发明所述还原剂溶液为具有还原性的金属盐溶液。

本发明所述的具有还原性的金属盐溶液中，还原性金属离子起到还原作用，将氧化石墨烯还原为石墨烯，而还原剂溶液的溶液状态能够促使还原性金属离子均匀分布在氧化石墨烯的表面，并在离子作用下与氧化石墨烯的氧原子接触进行还原反应。

优选地，所述金属盐溶液中的金属离子为具有多价态金属的低价离子中的任意1种或至少2种的组合，优选Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cd、Sn、Pd、Bi的低价态离子中的任意1种或至少2种的组合，优选Fe和/或Sn。

本发明所述多价态金属的低价离子指具有多种价态的金属离子在化合物中以较低的价态存在的金属离子形态；例如氯化铁和氯化亚铁，铁在氯化铁化合物中显三价，而在氯化亚铁中显二价，所以，氯化铁中的铁是高价态，氯化亚铁中的铁是低价态。

本发明所述金属盐溶液中，与金属离子抗衡的阴离子没有具体限定，典型但非限制性的包括硝酸根、硫酸根、卤素离子等。

优选地，所述金属盐溶液的溶剂为水溶性溶剂或溶液，优选水、乙醇、异丙醇、氨水、氢氧化钠溶液、盐酸溶液中的任意1种或至少2种的混合物。

优选地，所述金属盐溶液的浓度为0.01～1mol/L，例如0.05mol/L、0.08mol/L、0.15mol/L、0.38mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L等。

本发明所述接触的方式为喷涂、旋涂、浸渍、滴涂中的任意1种或至少2种的组合；优选将氧化石墨烯薄膜浸泡在还原剂溶液中，或者将还原剂溶液旋涂在氧化石墨烯薄膜上。

本发明所述接触的方式为本领域技术人员能够获知的各种进行涂布的方式。

优选地，所述接触时，每平方厘米氧化石墨烯薄膜接触的金属离子的量为0.001～1mmol，例如0.005mol/L、0.008mol/L、0.015mol/L、0.038mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.18mol/L、0.19mol/L等。

本发明所述还原反应的温度为1～100℃，例如3℃、9℃、23℃、35℃、50℃、60℃、70℃、90℃等，优选25～60℃；

优选地，所述还原反应的时间为1min～24h，例如0.1h、0.5h、3h、14h、20h等，优选5～60min。

本发明所述氧化石墨烯薄膜的C/O比为1:2～5:1，优选2～3:1。

优选地，所述氧化石墨烯薄膜的干膜厚度为2～1000nm，例如5nm、15nm、50nm、80nm、100nm、110nm、170nm、300nm、500nm、800nm、900nm等，优选5～50nm。

本发明所述氧化石墨烯薄膜的厚度，本领域技术人员可以根据所要制备的石墨烯薄膜的透光性要求决定，透光性要求越高，通常厚度需要越薄。

本发明所述洁净处理的目的是为了除去石墨烯薄膜上例如还原剂、溶剂等杂质，所述洁净处理的过程为：将还原反应后的石墨烯薄膜进行洗涤、干燥。

优选地，所述洗涤为冲洗或浸泡还原反应后的石墨烯薄膜。

优选地，所述冲洗或浸泡的溶液为水、乙醇或稀酸中的任意1种或至少2种的组合。

所述稀酸时为了出去在制备过程中可能出现的金属氧化物，对于稀酸的浓度和种类本发明不做具体限定，原则上能够与金属氧化物反应将之除去的稀酸均可用于本发明，典型但非限制性的包括0.01mol/L的稀盐酸、0.01mol/L的稀硫酸等。

本发明所述氧化石墨烯薄膜的制备方法为：

将氧化石墨烯分散液涂敷在衬底上得到氧化石墨烯薄膜。

本发明对涂覆方法不做限定。

优选地，所述涂覆的方法为线棒涂膜、旋涂、喷涂、浸渍提拉、刮涂、凹版、凸版、打印中的任意1种或至少2种的组合；

优选地，所述氧化石墨烯分散液的分散介质为水。

本发明所述氧化石墨烯的制备方法选自Hummers法、Brodie法、Staudenmaier法、石墨插层剥离、石墨超声剥离、石墨剪切剥离中的任意1种或任意1中的衍生方法。

本发明所述方法为将C/O比为2.5～3.5:1的氧化石墨烯薄膜浸泡在浓度为0.08～0.12mol/L的还原剂溶液中，在40～60℃温度下进行还原反应8～12min时间，经洗涤、干燥后得到石墨烯薄膜。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明所述石墨烯透明导电薄膜的制备方法可以进行大面积连续化制备，操作简便；

(2)本发明所述方法使用的还原剂溶液为金属离子溶剂，能够稳定存放，使用安全，具有很高的实用性；

(3)本发明所述方法制备得到的石墨烯透明导电薄膜能够同时保证高透光性及高导电性，能够在保证透光性为90％的情况下，平均方阻低于3kΩ/□。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

一种石墨烯透明导电薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)配制1mg/mL的氧化石墨烯溶液，用线棒(线直径20μm)在PET基底上涂布成膜，于60℃干燥2h得到氧化石墨烯膜，C/O比为3:1；

(2)将含0.1mol/L的硫酸亚铁的盐酸溶液(还原剂溶液)滴在氧化石墨烯膜上，使每平方厘米氧化石墨烯薄膜接触的金属离子的量为0.02mmol，之后置于60℃干燥箱中加热10min进行还原反应，得到石墨烯薄膜初品；

(3)取出石墨烯薄膜初品后，用稀盐酸溶液浸泡，用二次水洗涤三次，于60℃干燥2h得到石墨烯薄膜。

性能测试：

导电性：用四探针测试仪对所得的石墨烯膜的导电性进行测试，测得平均方阻为2.1kΩ/□；

透光性：用紫外/可见/近红外分光光度计对所得的石墨烯膜的透光性进行测试，在550nm波长处透光率为91.4％。

实施例2：

一种石墨烯透明导电薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)与实施例1的步骤(1)相同；

(2)将氧化石墨烯膜浸泡在20mL的0.01mol/L的氯化亚铁的盐酸溶液中，使每平方厘米氧化石墨烯薄膜接触的金属离子的量为0.01mmol，置于60℃干燥箱中加热10min进行还原反应，得到石墨烯薄膜初品；

(3)取出石墨烯薄膜初品后，用稀盐酸溶液浸泡，用二次水洗涤三次，于60℃干燥2h得到石墨烯薄膜。

性能测试：

测试方法同实施例1，测试结果为平均方阻为1.8kΩ/□，550nm波长处透光率为91％。

实施例3：

一种石墨烯透明导电薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)与实施例1的步骤(1)相同；

(2)将氧化石墨烯膜浸泡在20mL的0.01mol/L的硝酸亚铁的盐酸溶液中，置于常温下进行还原反应24h，得到石墨烯薄膜初品；

(3)取出石墨烯薄膜初品后，用稀盐酸溶液浸泡，用二次水洗涤三次，于60℃干燥2h得到石墨烯薄膜。

性能测试：

测试方法同实施例1，测试结果为平均方阻为2.2kΩ/□，550nm波长处透光率为91.8％。

实施例4

一种石墨烯透明导电薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)与实施例1的步骤(1)相同；

(2)在氧化石墨烯膜上滴涂0.1mol/L的氯化亚锡的盐酸溶液，置于60℃干燥箱中加热10min，得到石墨烯薄膜初品；

(3)取出石墨烯薄膜初品后，用稀盐酸溶液浸泡，用二次水洗涤三次，于60℃干燥2h得到石墨烯薄膜。

性能测试：

测试方法同实施例1，测试结果为平均方阻为3.0kΩ/□，550nm波长处透光率为90.6％。

实施例5：

一种石墨烯透明导电薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)与实施例1的步骤(1)相同；

(2)将含0.1mol/L的硫酸亚锡的盐酸溶液(还原剂溶液)滴在氧化石墨烯膜上，使每平方厘米氧化石墨烯薄膜接触的金属离子的量为0.02mmol，之后置于60℃干燥箱中加热10min进行还原反应，得到石墨烯薄膜初品；

(3)取出石墨烯薄膜初品后，用稀盐酸溶液浸泡，用二次水洗涤三次，于60℃干燥2h得到石墨烯薄膜。

性能测试：

测试方法同实施例1，测试结果为平均方阻为2.3kΩ/□，550nm波长处透光率为90.8％。

实施例6：

一种石墨烯透明导电薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)与实施例1的步骤(1)相同；

(2)将含有0.01mol/L氯化亚铜和1mol/L氯化铁复合还原剂溶液涂布在氧化石墨烯薄膜上，然后在60℃干燥箱中加热30min；

(3)取出石墨烯薄膜初品后，用稀盐酸溶液浸泡，用二次水洗涤三次，于60℃干燥2h得到石墨烯薄膜。

性能测试：

测试方法同实施例1，测试结果为平均方阻为1.7kΩ/□，550nm波长处透光率为91.1％。

实施例7：

一种石墨烯透明导电薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)与实施例1的步骤(1)相同；

(2)将含有0.1M氯化亚铜和0.1M硫酸亚锡复合还原剂溶液涂布在石墨烯膜上，然后在70℃干燥箱中加热30分钟；

(3)取出石墨烯薄膜初品后，用稀盐酸溶液浸泡，用二次水洗涤三次，于60℃干燥2h得到石墨烯薄膜。

性能测试：

测试方法同实施例1，测试结果为平均方阻为1.8kΩ/□，550nm波长处透光率为90.9％。

实施例8：

一种石墨烯透明导电薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)配制1mg/mL的氧化石墨烯溶液，用线棒(线直径40μm)在PET基底上涂布成膜，于60℃干燥2h得到氧化石墨烯膜，C/O比为3:1；

(2)将含0.05mol/L的硝酸亚锡的盐酸溶液(还原剂溶液)滴在氧化石墨烯膜上，使每平方厘米氧化石墨烯薄膜接触的金属离子的量为0.01mmol，之后置于60℃干燥箱中加热10min进行还原反应，得到石墨烯薄膜初品；

(3)取出石墨烯薄膜初品后，用稀盐酸溶液浸泡，用二次水洗涤三次，于60℃干燥2h得到石墨烯薄膜。

性能测试：

测试方法同实施例1，测试结果为平均方阻为0.6kΩ/□，550nm波长处透光率为86.7％。

实施例9：

一种石墨烯透明导电薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)配制1mg/mL的氧化石墨烯溶液，用线棒(线直径80μm)在PET基底上涂布成膜，于60℃干燥2h得到氧化石墨烯膜，C/O比为3:1；

(2)将含1mol/L的溴化锡的盐酸溶液(还原剂溶液)滴在氧化石墨烯膜上，使每平方厘米氧化石墨烯薄膜接触的金属离子的量为0.2mmol，之后置于60℃干燥箱中加热10min进行还原反应，得到石墨烯薄膜初品；

(3)取出石墨烯薄膜初品后，用稀盐酸溶液浸泡，用二次水洗涤三次，于60℃干燥2h得到石墨烯薄膜。

性能测试：

测试方法同实施例1，测试结果为平均方阻为0.3kΩ/□，550nm波长处透光率为82.3％。

对比例

以CN102557013A的实施例11提供的还原氧化石墨烯透明导电薄膜为对比例，进行性能测试，测试方法与实施例1相同，测试结果为平均方阻为10kΩ/□，550nm波长处透光率为91％。

由实施例和对比例的实验数据可以看出，本发明提供的石墨烯薄膜能够在保证透光性为90％的情况下，平均方阻低于3kΩ/□。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种石墨烯透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法为将氧化石墨烯薄膜与还原剂溶液接触进行还原反应，洁净处理后得到石墨烯薄膜。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂溶液为具有还原性的金属盐溶液；

优选地，所述金属盐溶液中的金属离子为具有多价态金属的低价离子中的任意1种或至少2种的组合，优选Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cd、Sn、Pd、Bi的低价态离子中的任意1种或至少2种的组合，优选Fe和/或Sn；

优选地，所述金属盐溶液的溶剂为水溶性溶剂或溶液，优选水、乙醇、异丙醇、氨水、氢氧化钠溶液、盐酸溶液中的任意1种或至少2种的混合物；

优选地，所述金属盐溶液的浓度为0.01～1mol/L。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述接触的方式为喷涂、旋涂、浸渍、滴涂中的任意1种或至少2种的组合；优选将氧化石墨烯薄膜浸泡在还原剂溶液中，或者将还原剂溶液旋涂在氧化石墨烯薄膜上；

优选地，所述接触时，每平方厘米氧化石墨烯薄膜接触的金属离子的量为0.001～1mmol。

4.如权利要求1～3之一所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的温度为1～100℃，优选25～60℃；

优选地，所述还原反应的时间为1min～24h，优选5～60min。

5.如权利要求1～4之一所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯薄膜的C/O比为1:2～5:1，优选2～3:1；

优选地，所述氧化石墨烯薄膜的干膜厚度为2～1000nm，优选5～50nm。

6.如权利要求1～5之一所述的制备方法，其特征在于，所述洁净处理为将还原反应后的石墨烯薄膜进行洗涤、干燥；

优选地，所述洗涤为冲洗或浸泡还原反应后的石墨烯薄膜；

优选地，所述冲洗或浸泡的溶液为水、乙醇或稀酸中的任意1种或至少2种的组合。

7.如权利要求1～6之一所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯薄膜的制备方法为：

将氧化石墨烯分散液涂敷在衬底上得到氧化石墨烯薄膜；

优选地，所述涂覆的方法为线棒涂膜、旋涂、喷涂、浸渍提拉、刮涂、凹版、凸版、打印中的任意1种或至少2种的组合；

优选地，所述氧化石墨烯分散液的分散介质为水。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法选自Hummers法、Brodie法、Staudenmaier法、石墨插层剥离、石墨超声剥离、石墨剪切剥离中的任意1种或任意1中的衍生方法。

9.如权利要求1～8之一所述的制备方法，其特征在于，所述方法为将C/O比为2.5～3.5:1的氧化石墨烯薄膜浸泡在浓度为0.08～0.12mol/L的还原剂溶液中，在40～60℃温度下进行还原反应8～12min时间，经洗涤、干燥后得到石墨烯薄膜。