CN103234994B - 一种利用x射线荧光光谱分析高钛渣中元素含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用X射线荧光光谱分析高钛渣中元素的方法，能够对高钛渣中钛、铁、钙、镁、铝、硅、磷、钾、钒、锰、铜含量用X射线荧光光谱方法进行同时分析，可应用于高钛渣中钛、铁、钙等十一种元素的测定，能够实现高钛渣的快速全面分析，满足我国进口高钛渣品质检验的要求。

Description

一种利用X射线荧光光谱分析高钛渣中元素含量的方法

技术领域

本发明属于冶金分析技术领域，具体涉及一种利用X射线荧光光谱分析高钛渣中元素含量的方法，即一种高钛渣中钛、铁、钙、镁、铝、硅、磷、钾、钒、锰、铜含量的X射线荧光光谱分析方法。

背景技术

高钛渣属于钛渣的一种类型，源自于钛铁矿，将钛铁矿配入一定量的含碳还原剂加入到电炉中进行还原熔炼，矿中铁的氧化物被选择性还原为金属铁，而钛的氧化物被富集形成产物，这个就是钛渣。高钛渣是一种钛矿富集物或富集钛矿，其二氧化钛含量可高达90%，它是生产钛白粉的优质原料，其“三废”产生量少，资源和能源利用率高。我国对进口高钛渣实施鼓励措施，年进口量在100万吨左右，自2009年，进口高钛渣被列入中国海关进口商品税则号“38249099”项下，税率定为零。因此，困绕钛白粉生产企业多年的精品钛原料匮乏以及优质钛原料难进口问题已得到基本解决，这对我国钛白粉工业持续、健康、快节奏的发展起到了有力的推动作用。

高钛渣尽管归类在化工品，但也和矿产品一样按品位进行计价结算，目前有关高钛渣的研究多集中在高钛渣生产工艺、性能、用途等方面。由于高钛渣的进口量近年来才逐步上升，而且是非法检商品，检验检疫***也尚未引起足够关注，对其快速测量方面的研究较少。为了准确检验高钛渣品位及杂质元素含量以防止国外供货商虚抬价格、遏制假冒伪劣产品，必须开发一种高钛渣的有效检测方法。但目前高钛渣的分析方法主要滴定法、比色法、原子吸收法等，操作复杂、试剂消耗大，无法同时测定多种元素。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用X射线荧光光谱分析高钛渣中元素含量的方法，能够对高钛渣中钛、铁、钙、镁、铝、硅、磷、钾、钒、锰、铜含量用X射线荧光光谱方法进行分析，可应用于高钛渣中钛、铁、钙等十一种元素的测定，能够实现高钛渣的快速全面分析，满足我国进口高钛渣品质检验的要求。

本发明的方法，包括如下步骤：

1）校准样品的制备

首先配制用于建立校准曲线的校准样品，校准样品分别包含有不同种类、不同含量的元素；

其中的元素为钛、铁、钙、镁、铝、硅、磷、钾、钒、锰、铜元素中的任一种或几种；

本发明所用到的校准样品可以是国家标准物质或国家标准物质与高纯试剂的混合物。

2）制备校准样品样片

将灼烧后的校准样品和熔剂混合后，高温下熔融，混均后倒入已预热的铂-金模具中，冷却制成校准样品样片。

3）校准曲线的建立

利用X射线荧光光谱仪分别测定所制备校准样品样片中钛、铁、钙、镁、铝、硅、磷、钾、钒、锰、铜元素的荧光强度值，利用理论α系数进行元素之间的校正，建立元素含量与校正后荧光强度值的校准曲线；获得校准曲线的斜率和截距；

4）待测样品元素的测定

按照步骤2）制备校准样品样片的方法制备待测样品样片，再利用X射线荧光光谱仪分析待测样品样片，获得钛、铁、钙、镁、铝、硅、磷、钾、钒、锰、铜元素校正后的荧光强度值，计算灼烧后待测样品的元素含量，最终获得烧失量校正后的待测样品中的元素含量值，所用到的公式如下：

$E_x=(a\×I_c+b)---\left(1\right)$

其中，a: 校准曲线斜率；b: 校准曲线截距；I_C: 元素校正后荧光强度(Kcps)；

E_x: 灼烧后的待测样品的元素含量 (%)。

$E_{\mathrm{cx}}=E_x(100-\mathrm{LOI})/100---\left(2\right)$

其中，E_cx: 烧失量校正后元素含量；LOI: 样品烧失量（%）。

$\mathrm{LOI}=\frac{m_0-m_1}{m_0}\×100---\left(3\right)$

其中，m₀：初始样品质量; m₁：灼烧后样品质量（g）。

上述步骤2）中熔剂为四硼酸锂、三氧化二铁、二氧化硅的混合物，其中四硼酸锂、三氧化二铁、二氧化硅的质量比为16:1:1，上述的熔剂与样品的质量比为15:1；

步骤2）中高温熔融的温度为1050℃，熔融时间为20min。

本发明提供一种高钛渣中钛、铁、钙、镁、铝、硅、磷、钾、钒、锰、铜元素含量的X射线荧光光谱分析方法，方法快速、准确，能够实现进口高钛渣品质检验的需要，本发明处理效率高、社会效益明显。

附图说明

图1：本发明建立的二氧化钛标准曲线（y=4.0893x-0.2318  R²=0.9999）

图2：本发明建立的氧化镁工作曲线（y=0.3706x-0.03051  R²=0.9999）

图3：本发明建立的氧化钾工作曲线（y=0.3108x-0.01071  R²=0.9996）

图4：本发明建立的氧化钙工作曲线（y=4.206x-0.1477  R²=0.9999）

图5：本发明建立的五氧化二钒工作曲线（y=0.3538x+0.01622 R²=0.9987）

图6：本发明建立的二氧化锰工作曲线（y=0.1974x+0.00868  R²=0.9999）

图7：本发明建立的三氧化二铁工作曲线（y=1.6285x-0.08026  R²=0.9999）

图8：本发明建立的氧化铜工作曲线（y=0.1032x-0.02409  R²=0.9999）

图9：本发明建立的三氧化二铝工作曲线（y=0.5759x-0.01353  R²=0.9999）

图10：本发明建立的二氧化硅工作曲线（y=7.4631x+0.0004176  R²=0.9999）

图11：本发明建立的五氧化二磷工作曲线（y=0.8593x+0.00221  R²=0.9997）

具体实施方式

本发明的方法，具体包括如下的步骤:

1）校准样品的制备

首先配制用于建立校准曲线的校准样品，校准样品分别包含有不同种类、不同含量的元素。其中校准样品的数目应满足校准曲线精度的要求，其数目越多越好。

本发明采用国家标准物质和国家标准物质与高纯试剂配合的方式配制校准样品。所采用的国家标准物质有GSBH42001-92(钒铁高炉渣)、GBW07225(钒钛磁铁矿)、GBW07226 (钒钛磁铁矿)、GBW07226a(钒钛磁铁矿)、GBW07227(钒钛磁铁矿)、511(高炉渣)、512(高炉渣)、BH0125-6(平炉渣)、GSBH42012-94(转炉渣)、514(平炉渣)、GBW07266(锰矿石)、YSBC15705-94(转炉渣)、GBW07223(赤铁矿)、YSBC14722-98(含砷铁矿)、GSB 03-1805-2005(铁矿石)、PI3.10(烧结铁矿)；高纯试剂有TiO₂、SiO₂、V₂O₅、Fe₂O₃。校准样品一种具体配制方法见表1。

表1 ：校准样品的配制

2）制备系列校准样品样片

称取2.0g左右校准样品（精确到0.1mg），于马弗炉内在1000℃下灼烧至恒重，冷却至室温，置于干燥器中备用，按式（3）计算灼烧减量。

分别准确称取0.6g灼烧后的样品和9.0g熔剂（精确至0.1mg），将两者充分混合后，置于铂-金坩埚中，于1050℃下熔融20min，中间至少摇动3次进行混匀，倒入已预热的铂-金模具中，冷却制成校准样品分析样片；

本发明对熔剂进行了大量筛选实验，最终确定熔剂为四硼酸锂、三氧化二铁、二氧化硅的混合物，其中四硼酸锂、三氧化二铁、二氧化硅的质量比为16:1:1。本发明使用的混合熔剂由于含有三氧化二铁、二氧化硅，相比单纯的四硼酸锂更有利于高钛渣样品的熔融。这是由于硅、铁与氧的亲和力较强，嵌入硼-氧网络后致使硼-氧网络的无序性增加，网络空间增大，钛更容易溶解其中。

3）校准曲线的建立

将制备的分析样片用X射线荧光光谱仪分别测定钛、铁、钙、镁、铝、硅、磷、钾、钒、锰、铜元素的荧光强度值，利用理论α系数进行元素之间的校正，并建立元素含量与校正后荧光强度之间的工作曲线（附图1-11）；其中各个元素的测量参数如表2所示。

表2：各元素的X射线荧光光谱测量参数值

4）待测样品元素的测定

按照步骤2）的方法获得待测样品的X射线荧光光谱分析用的样片，再利用X射线荧光光谱仪分析样品样片，获得钛、铁、钙、镁、铝、硅、磷、钾、钒、锰、铜元素的荧光强度值，利用理论α系数进行元素之间的校正，得到校正后荧光强度值，将校正后荧光强度值代入公式（1），计算灼烧后的待测样品的元素含量，最后获得烧失量校正后的待测样品元素含量（按公式（2）计算），公式（1）和公式（2）记载在发明内容部分。

下面结合具体实施例来对本发明的方法进行详细的描述。

实施例1

1）标准系列样片的制备

参照表1配比称取国家标准物质和高纯试剂制备校准样品，所有称量均精确至0.1mg，分别加入8.0g四硼酸锂、0.5g三氧化二铁、0.5g二氧化硅，充分混合后，置于铂-金坩埚中，于1050℃熔融20min，中间间隔摇动3次以上进行混匀，之后倒入已预热的铂-金模具中，冷却制成标准样品样片。

2）校准曲线的建立

选择系列校准样品样片来绘制校准曲线，每个元素都应具有足够的含量范围，各元素特征谱线的测量条件通过优化获得（如表2所示）。各元素的含量与校正后荧光强度值如下列表所示。

表3：TiO₂含量与对应的校正荧光强度值

表4：MgO含量与对应的校正荧光强度值

表5：K₂O含量与对应的校正荧光强度值

表6： CaO含量与对应的校正荧光强度值

表7： V₂O₅含量与对应的校正荧光强度值

表8： MnO₂含量与对应的校正荧光强度值

表9：Fe₂O₃含量与对应的校正荧光强度值

表10： CuO含量与对应的校正荧光强度值

表11： Al₂O₃含量与对应的校正荧光强度值

表12： SiO₂含量与对应的校正荧光强度值

表13： P₂O₅含量与对应的校正荧光强度值

从上述的数据中建立各个元素的校准曲线，二氧化钛校准曲线（y=4.0893x-0.2318  R²=0.9999）；氧化镁校准曲线（y=0.3706x-0.03051  R²=0.9999）；氧化钾校准曲线（y=0.3108x-0.01071  R²=0.9996）；氧化钙校准曲线（y=4.206x-0.1477  R²=0.9999）；五氧化二钒校准曲线（y=0.3538x+0.01622 R²=0.9987）；二氧化锰校准曲线（y=0.1974x+0.00868  R²=0.9999）；三氧化二铁校准曲线（y=1.6285x-0.08026  R²=0.9999）；氧化铜校准曲线（y=0.1032x-0.02409  R²=0.9999）；三氧化二铝校准曲线（y=0.5759x-0.01353  R²=0.9999）；二氧化硅校准曲线（y=7.4631x+0.0004176  R²=0.9999）；五氧化二磷校准曲线（y=0.8593x+0.00221  R²=0.9997）。

3）分析样品制备

将高钛渣样品Ti00利用行星式研磨机研磨，制备粒度小于100目分析样品，置于干燥器中备用。

灼烧减量的测定：用蒸馏水洗净瓷坩埚，烘干，于1000℃灼烧至恒重，冷却备用。称取2.0g左右待测预干燥样品Ti00，精确到0.1mg，于1000℃马弗炉内灼烧至恒重，冷却至室温，置于干燥器中，按公式（3）计算灼烧减量。

4）分析样品熔融

准确称取8.0g四硼酸锂、0.5g三氧化二铁、0.5g二氧化硅和0.6g灼烧后的高钛渣样品Ti00（均精确至0.1mg），充分混合后，置于铂-金坩埚中，于1050℃熔融20min，中间间隔摇动3次以上进行混匀，之后倒入已预热的铂-金模具中，冷却制成待测样品的样片。

5）分析样品测量

仪器稳定后，选择合适的校准样品样片进行仪器的漂移校正，然后进行分析样品样片测定，将得到的元素校正后的荧光强度值代入各元素的校正方程，即得到元素分析结果。Ti00样品分析结果为TiO₂:81.15%; MgO:0.55%; Al₂O₃:1.43%; SiO₂:3.17%; P₂O₅<0.005%; K₂O:0.099%; CaO:0.31%; V₂O₅:0.49%; MnO₂: 1.98%; Fe₂O₃:10.76%; CuO:0.0054%。

实施例2

1）标准系列样片的制备

标准系列样片的制备同实例1。

2）校准曲线的建立

校准曲线的建立同实例1

3）分析样品制备

将高钛渣样品Ti01利用行星式研磨机研磨，制备粒度小于100目分析样品，置于干燥器中备用。

灼烧减量的测定：用蒸馏水洗净瓷坩埚，烘干，于1000℃灼烧至恒重，冷却备用。称取2.0g左右待测预干燥样品Ti01，精确到0.1mg，于1000℃马弗炉内灼烧至恒重，冷却至室温，置于干燥器中，按式（4）计算灼烧减量。

4）分析样品熔融

分别准确称取8.0g四硼酸锂、0.5g三氧化二铁、0.5g二氧化硅和0.6g灼烧后的高钛渣样品Ti01（均精确至0.1mg）8份，充分混合后，置于铂-金坩埚中，于1050℃熔融20min，中间间隔摇动3次以上进行混匀，之后倒入已预热的铂-金模具中，冷却成片，得到8个分析样片。

6）分析样品测量

测量方法同实例1。该方法镁、铝、硅、钾、钙、钛、钒、锰、铁、铜分析的相对标准偏差如表14所示，结果表明，该方法具有较高的精密度。

表14 方法的精密度

实施例3

1）标准系列样片的制备

标准系列样片的制备同实例1。

2）校准曲线的建立

校准曲线的建立同实例1

3）分析样品制备

将钛精矿标准物质YSBC19716-2003利用行星式研磨机研磨，制备粒度小于100目分析样品，置于干燥器中备用。

灼烧减量的测定：用蒸馏水洗净瓷坩埚，烘干，于1000℃灼烧至恒重，冷却备用。称取2.0g左右待测预干燥钛精矿标准物质YSBC19716-2003，精确到0.1mg，于1000℃马弗炉内灼烧至恒重，冷却至室温，置于干燥器中，按式（4）计算灼烧减量

4）分析样品熔融

分别准确称取8.0g四硼酸锂、0.5g三氧化二铁、0.5g二氧化硅和0.6g灼烧后的钛精矿标准物质YSBC19716-2003（均精确至0.1mg）8份，充分混合后，置于铂-金坩埚中，于1050℃熔融20min，中间间隔摇动3次以上进行混匀，之后倒入已预热的铂-金模具中，冷却成片，得到8个分析样片。

5）分析样品测量

测量方法同实例1，钛精矿标准物质YSBC19716-2003测量结果和已知值一致，结果如表15所示，方法准确度高。（CV: 标准值；AVE：测试平均值）

表15方法准确度

上述结果表明，本发明的方法能够准确的检测高钛渣中钛、铁、钙、镁、铝、硅、磷、钾、钒、锰、铜的含量，方法具有较高的精密度和准确度，能够实现高钛渣的快速全面分析，满足我国进口高钛渣品质检验的要求。

Claims (2)

1.一种利用X射线荧光光谱分析高钛渣中元素的方法，所述的元素为钛、铁、钙、镁、铝、硅、磷、钾、钒、锰和铜，其特征在于，所述的方法包括有如下的步骤：

1)校准样品的制备：

配制用于建立校准曲线的校准样品，校准样品分别包含有不同种类、不同含量的元素；其中的元素为钛、铁、钙、镁、铝、硅、磷、钾、钒、锰、铜元素中的任一种或几种；

2)制备校准样品样片

将灼烧后的校准样品和熔剂混合后，高温下熔融，混均后倒入已预热的铂-金模具中，冷却制成校准样品样片；

3)校准曲线的建立

利用X射线荧光光谱仪分别测定所制备校准样品样片中钛、铁、钙、镁、铝、硅、磷、钾、钒、锰、铜元素的荧光强度值，利用理论α系数进行元素之间的校正，建立元素含量与校正后荧光强度值的校准曲线；获得校准曲线的斜率和截距；

4)待测样品元素的测定

按照步骤2)制备校准样品样片的方法制备待测样品样片，再利用X射线荧光光谱仪分析待测样品样片，获得钛、铁、钙、镁、铝、硅、磷、钾、钒、锰、铜元素校正后的荧光强度值，计算灼烧后待测样品的元素含量，最终获得烧失量校正后的待测样品中的元素含量值，所用到的公式如下：

E_x＝(a×I_c+b)    (1)

其中，a:校准曲线斜率；b:校准曲线截距；I_C:元素校正后荧光强度Kcps；Ex:灼烧后的待测样品的元素含量:

E_cx＝E_x(100-LOI)/100    (2)

其中，E_cx:烧失量校正后元素含量；

LOI:样品烧失量(％)；

$\mathrm{LOI}=\frac{m_0-m_1}{m_0}\&times;100---\left(3\right)$

其中，m₀：初始样品质量；m₁：灼烧后样品质量；

所述的步骤2)中熔剂为四硼酸锂、三氧化二铁、二氧化硅的混合物，且四硼酸锂、三氧化二铁、二氧化硅的质量比为16:1:1；且熔剂与样品的质量比为15:1。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤2)中高温熔融的温度为1050℃，熔融时间为20min。