CN103222032A - 烧结的器件 - Google Patents

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布朗东·麦克唐纳
保罗·马尔瓦尼
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Abstract

一种用于在基底上制备无机膜的方法，该方法包括：(a)通过使基底与纳米颗粒分散体接触来在基底上沉积纳米颗粒层；(b)对所沉积的纳米颗粒层进行处理以防止在后续的层沉积步骤中纳米颗粒的脱落；(c)在基底上的前述纳米颗粒层上沉积另一纳米颗粒层；(d)至少又一次重复处理步骤(b)和沉积步骤(c)；以及(e)任选地，在步骤(a)至步骤(d)之后，对制备的多层膜进行热退火；其中该方法包括其中对一个或更多个纳米颗粒层进行热退火的至少一个热退火步骤。

Description

烧结的器件
技术领域
本发明一般涉及包含烧结的纳米颗粒的无机膜的电子器件(如太阳能电池)。本发明还涉及用于在基底上制备这种无机膜的方法、用于制造这种电子器件的方法。
背景技术
大量电子器件包含在器件中提供电活性的无机膜。作为一个例子，无机太阳能电池包含电荷接收材料和电荷传输材料的活性无机材料膜。
电子器件(如太阳能电池和发光二极管)通常通过在基底上真空沉积活性无机材料来制造。真空沉积涉及在低于大气压力下将颗粒的层沉积到基底上。
另一种用于将颗粒沉积到基底上的方法涉及通常称为溶液处理或溶液沉积的技术。通过将无机颗粒溶液沉积到基底上来制造器件涉及将纳米颗粒(或“纳米晶体”)的单层沉积到基底上以在基底上制备这种材料的单层(或膜)。相同工艺可以用于沉积第二材料的单层以在基底上制备双层膜。然后，对整个基底进行化学处理和热退火以诱导晶体生长(或“晶粒生长”)。这种单层沉积方法的缺点是在化学处理和热退火处理期间裂纹和针孔的形成。在电子器件的情况下，裂纹和针孔的存在可以使得两个电极直接接触并且产生短路。因此，得到了较低品质的器件。
出现裂缝和针孔的这个问题是由于在配体交换期间或在晶粒生长期间膜的收缩而在膜内产生的应力。应力诱导纳米晶体膜改变的效应是在需要化学处理和热处理的情况下纳米晶体的单层沉积的主要限制之一。
此外，溶液处理通常产生比那些通过真空沉积法而可获得的器件更薄的器件。更薄的器件趋于吸收较少的光，这对于太阳能电池是特别显著的缺点。
因此，难以使用单层沉积制备足够厚的纳米颗粒膜，并且如果可以获得足够厚的膜，则应力诱导的裂纹(stress induced crack)和针孔(pinhole)限制包括该膜的器件的效用。因此，本发明的一个目的是解决这些问题中的一些问题。
发明内容
与其它基于溶液的方法相比，本发明的方法使得能够制备具有较少缺陷的无机膜。该膜也可以呈现出较高的电荷迁移率。
根据第一实施方案，提供了一种用于在基底上制备无机膜的方法，该方法包括：
(a)通过使基底与纳米颗粒分散体接触来在基底上沉积纳米颗粒层；
(b)对所沉积的纳米颗粒层进行处理以防止在后续的层沉积步骤中纳米颗粒脱落；
(c)在基底上的前述纳米颗粒层上沉积另一纳米颗粒层；
(d)至少又一次重复处理步骤(b)和沉积步骤(c)；以及
(e)任选地，对采用步骤(a)至步骤(d)制备的多层膜进行热退火；
其中该方法包括其中对一个或多个纳米颗粒层进行热退火的至少一个热退火步骤。
在另一实施方案中，还提供了一种用于在基底上制备无机膜的方法，该方法包括：
(a)通过使基底与纳米颗粒分散体接触来在基底上沉积纳米颗粒层；
(b)对所沉积的纳米颗粒层进行处理以防止在后续的层沉积步骤中纳米颗粒脱落；
(c)在基底上的前述纳米颗粒层上沉积另一纳米颗粒层；以及
(d)至少再一次重复处理步骤(b)和沉积步骤(c)；
其中该方法包括其中对一个或更多个纳米颗粒层进行热退火的至少一个热退火步骤。
在一个实施方案中，对采用步骤(a)至步骤(d)制备的多层膜进行热处理。
还提供了一种通过上述方法制备的无机膜。本发明还提供了一种可通过上述方法获得的无机膜。
热退火步骤在膜的相邻层中的颗粒之间产生结晶体。因此，根据本发明的第二实施方案提供了一种电子器件，包括：
-阳极；
-阴极；以及
-至少一个无机材料多层膜，其中无机材料多层膜包含在膜的相邻层中的颗粒之间的结晶体。
根据第三实施方案，提供了一种太阳能电池，包括：
-阳极；
-阴极；以及
-位于阳极和阴极之间的活性材料膜；
其中活性材料膜包括无机材料多层膜，并且无机材料多层膜包含在该膜的相邻层中的颗粒之间的结晶体。
活性材料膜可以包括电荷接收膜和电荷传输膜，因此，在第四实施方案中太阳能电池包括：
-阳极；
-阴极；以及
-位于阳极和阴极之间的电荷接收膜和电荷传输膜；
其中电荷接收膜和电荷传输膜中的至少一个膜是无机材料多层膜，其中无机材料多层膜包含该膜的相邻层中的颗粒之间的结晶体。
已认识到的通过纳米颗粒的多次层合来制备较厚的膜的难点之一是化学处理和/或热退火步骤将导致裂纹和针孔的形成，这会由于短路而阻止膜在电子器件中的使用。然而，已经发现通过在沉积步骤之间处理纳米颗粒层，可以避免这些问题。也发现以这种方式制备膜，可以制备具有比之前获得的功率转换效率更大的功率转换效率的电子器件。
因此，在第五实施方案中，提供了一种太阳能电池，包括：
-阳极；
-阴极；以及
-位于阳极和阴极之间的电荷接收膜和电荷传输膜；
其中电荷接收膜和电荷传输膜中的至少一个膜是无机材料多层膜，其中无机材料多层膜包含在该膜的相邻层中的颗粒之间的结晶体，并且其中太阳能电池具有至少4％的功率转换效率。
根据第六实施方案，还提供了一种用于制备太阳能电池的方法，所述方法包括：
(i)根据上述方法在基底上制备电荷接收膜，其中所述基底是阳极；以及
(ii)将步骤(i)中的产品与电荷传输膜和阴极耦接以制备太阳能电池。
附图说明
将参照附图对本发明进行进一步详细描述。
图1是一个实施方案的方法的示意性图示。
图2示出在空气中对具有油酸、三正辛基膦/三正辛基氧化膦和吡啶表面化学的CdTe纳米颗粒进行的热重分析(TGA)，以及对最初吡啶覆盖的CdTe纳米颗粒在CdCl2处理之后的TGA，包括第一(a)将相对质量损失示出为温度的函数，第二(b)将质量损失速率示出为温度的函数。
图3是示出根据实施方案的在未CdCl2化学处理的情况下、在不同温度热退火的CdTe膜的吸收光谱(吸光度对波长)的曲线图(为清楚起见将曲线进行了偏移)。
图4是示出根据实施方案在经受CdCl2化学处理之后、在不同温度下热退火的CdTe膜的吸收光谱(吸光度对波长)的曲线图(为清楚起见将曲线进行了偏移)。
图5是示出通过在CdTe的顶部上旋铸(spin-casting)5mg/mL CdCl2的溶液和随后进行退火而进行了处理的CdTe膜的吸收光谱(吸光度对波长)的曲线图。
图6是示出对于根据实施方案在暴露于或不暴露于CdCl2的情况下、在不同温度下进行热退火的CdTe膜的在400nm处的吸光度与时间的曲线图。
图7是示出对于根据实施方案的CdTe膜的X射线衍射图谱(强度对角度)的曲线图：浇铸态((方形)、在350℃下热退火(圆形)以及使用CdCl2化学处理之后在350℃下热退火(三角形)。平均晶粒尺寸分别为约4nm、19nm和68nm。
图8是根据实施方案在300℃下热处理的ZnO膜的X射线衍射图谱(强度对角度)的曲线图。平均晶粒尺寸为8nm。
图9示出对于三种CdTe膜的原子力显微镜(AFM)图像，包括一(a)，其包括CdTe膜的单层；第二(b)，其包括使用CdCl2处理和在每一层之后进行热退火的四层CdTe膜；以及第三(c)，其包括使用ZnO覆盖的四层CdTe膜。
图10是示出其中在已经沉积所有半导体层之后在单个步骤中对电池进行热退火的CdTe/CdSe纳米棒器件的J-V曲线(电流密度对电压)的曲线图。
图11是对于仅有CdTe的器件(三角形)以及CdTe/CdSe(菱形)、CdTe/CdSe(圆形)和CdTe/ZnO(方形)器件结构的J-V曲线(电流密度对电压)的曲线图。
图12示出平带能级图，包括第一(a)：在根据一个实施方案的ITO/CdTe/ZnO/Al太阳能电池内部的所有组件；第二(b)：在每个层之间理想接触之后的电子结构；第三(c)：CdTe全耗尽。
图13是示出根据改变CdTe层热退火温度的实施方案的CdTe/ZnO器件的J-V曲线(电流密度对电压)的曲线图。在所有器件中，在150℃下对ZnO进行热退火。
图14是示出根据改变热退火温度的实施方案仅有CdTe的器件的J-V曲线(电流密度对电压)的曲线图。
图15示出具有ITO和铝电极的两个完成的CdTe/ZnO器件的扫描电子显微镜图像，包括一(a)，其示出在CdTe层上仅进行热处理的条件下(即，无化学处理步骤)制造的器件的形貌；和第二(b)，其示出在化学处理和热处理步骤之后在CdTe层内部的晶体生长的全范围。
图16是示出其中对CdTe层在300℃下退火不同时间的J-V曲线(电流密度对电压)的曲线图。插图中描述了在300℃下退火的器件的功率转换效率作为每一层退火时间的函数。
图17是示出其中对CdTe层在350℃下退火不同时间的J-V曲线(电流密度对电压)的曲线图。插图中描述了在350℃下退火的器件的功率转换效率作为每一层退火时间的函数。
图18是示出其中对CdTe层在400℃下退火不同时间的J-V曲线(电流密度对电压)的曲线图。插图中描述了在400℃下退火的器件的功率转换效率作为每一层退火时间的函数。
图19是示出其中通过将CdTe膜浸渍到甲醇中的饱和CdCl2溶液中和随后用1-丙醇进行冲洗而实施CdCl2处理以及其中已经从5mg/mL甲醇溶液将CdCl2溶液旋铸到CdTe上的电池的J-V曲线(电流密度对电压)的曲线图。
图20是示出使用多种金属氯化物进行处理并且在350℃下进行退火的CdTe膜的吸收光谱(吸光度对波长)的曲线图。
图21是示出其中使用多种金属氯化物进行处理CdTe层的CdTe/ZnO太阳能电池的J-V曲线(电流密度对电压)的曲线图。
图22是示出根据其中CdTe层已经在350℃下热退火不同时间的实施方案的器件的IPCE曲线(入射光子转换效率与波长)的曲线图。
图23是示出根据对四个CdTe层在如下条件下进行热退火的实施方案的器件的J-V曲线(电流密度对电压)的曲线图：在每个层之后(菱形)、在第二层和第四层之后(圆形)、以及在所述四个层之后即仅有单个处理步骤(三角形)。
图24是示出在沉积背Al触点之后退火至不同温度的CdTe/ZnO太阳能电池的J-V曲线(电流密度对电压)的曲线图。
图25是示出对于其中所有层都在空气中退火(方形)、CdTe层在N2中退火和随后ZnO在空气中退火(三角形)、在最后的CdTe层之后CdTe层在N2中和随后在空气中退火(圆形)、所有CdTe和ZnO层都在N2中退火(菱形)的太阳能电池的J-V曲线(电流密度对电压)的曲线图。
图26是示出根据具有不同ZnO热退火温度的实施方案的CdTe/ZnO器件的J-V曲线(电流密度对电压)的曲线图。插图：作为ZnO热退火温度函数的功率转换效率。
图27是示出其中在不同合成方案以及在添加或不添加丁胺作为表面钝化剂的情况下制备ZnO的CdTe/ZnO电池的J-V曲线(电流密度对电压)的曲线图。
图28是示出使用内部合成的ZnO纳米晶体(方形)和商业购买的ZnO纳米晶体(圆形)制成的器件的J-V曲线(电流密度对电压)的曲线图。
图29是示出使用通过溶胶-凝胶工艺制备的ZnO层而制备的太阳能电池的J-V曲线(电流密度对电压)的曲线图。
图30是示出其中ZnO层被溅射到CdTe的顶部(方形)的太阳能电池以及其中首先用纳米晶体ZnO涂覆CdTe然后溅射ZnO(圆形)的太阳能电池的J-V曲线(电流密度对电压)的曲线图。
图31是示出根据具有不同CdTe厚度的实施方案的器件的J-V曲线(电流密度对电压)的曲线图。对于所有器件，在CdTe的顶部沉积60nm的ZnO层。插图描述了作为CdTe厚度的函数的功率转换效率。
图32是示出具有不同活性器件面积的CdTe/Zn太阳能电池的J-V曲线(电流密度对电压)的曲线图。
图33是示出根据具有不同金属顶部触点的实施方案的CdTe/ZnO器件的J-V曲线(电流密度对电压)的曲线图。
图34A是示出使用从氯仿沉积的油酸封盖(cap)的CdTe制备的太阳能电池的J-V曲线(电流密度对电压)的曲线图。图34B是示出由从氯苯沉积的己胺封盖的CdTe制备的太阳能电池的J-V曲线(电流密度对电压)的曲线图。
图35是示出具有结构ITO/ZnO/CdTe/Au的倒置器件的性能特征的J-V曲线(电流密度对电压)的曲线图。
图36是示出使用基底构造制成的太阳能电池的J-V曲线(电流密度对电压)的曲线图。通过逐层法将CdTe层沉积到Mo涂覆的玻璃上，然后沉积CdS和/或ZnO NC并且溅射ITO。
图37是示出对于具有不同数目的CdTe和CdSe层的CdTe/CdSe/ZnO太阳能电池的J-V曲线(电流密度对电压)的曲线图。在所有实例中，CdTe和CdSe的总数目是四。
图38A示出已经进行CdCl2处理并且在350℃下退火的CdTe膜的轻敲模式的AFM图像。图38B示出经受相同处理的CdSe膜的AFM图像。图38C示出CdTe/ZnO的截面SEM图像。图38D示出CdTe(xl)/CdSe(x3)/ZnO器件的截面SEM图像。注意图38C与图38D之间的比例尺不同。
图39示出具有不同x值的CdSex:CdTe(1-x)溶液的吸收光谱(吸光度对波长)。
图40是示出对于具有不同x值的100nm厚CdSexTe(1-x)膜的X射线衍射图谱(强度对角度)。所有膜都使用CdCl2进行处理并且在测量之前在350℃下进行退火。
图41示出CdSexTe(1-x)合金膜的(αhv)2与光子能量的图。图41B示出作为x的函数的光学带隙。图41C示出所选择的CdSexTe(1-x)组合物的PESA结果。离子化能量是通过将拟合直线到基线的外推法确定的。图41D示出作为x的函数的价带(VB)和导带(CB)能级。
图42A示出对于所选择的x值CdTe(100nm)/CdSexTe(1-x)(300nm)/ZnO/Al电池的J-V曲线(电流密度对电压)。(B)是与(A)相同的电池的IPCE曲线。
图43A示出在“正向”和“反向”二者方向上分级合金器件(gradedalloy device)的J-V曲线(电流密度对电压)。图43B示出在图43A中的电池的IPCE曲线。图43C和图43D分别示出在“正向”和“反向”梯度结构中的各层的平带能级。
具体实施方式
本发明一般涉及包含烧结的纳米颗粒的无机膜的电子器件(如太阳能电池)。本发明还涉及用于在基底上制备这样的无机膜的方法、用于制造这种电子器件的方法。
在下文中，我们将描述了方法和器件的特征。以下描述的所有特征独立地适用于本发明的方法和器件。
为了克服现有技术的限制，本发明方法使用其中多次重复沉积和处理步骤的逐层方法。
为了成功应用这种方法，处理一般需要改变沉积层的表面化学或对层进行部分烧结以防止在后续的层沉积步骤中纳米颗粒的脱落。以这种方式，可以在另一层顶部上沉积多层而不会使先前沉积的层的纳米颗粒脱落。这使得在化学处理和/或热退火步骤期间形成的裂纹和针孔能够逐渐被覆盖。通过产生具有较少宏观和微观缺陷的无机膜，可以比现有方法更具重现性并且以显著更薄的层来制造高效多层无机膜太阳能电池。
包括通过本方法制备的无机膜的太阳能电池的一个优点是比通过现有技术的方法制备的太阳能电池更高效。因此，另外一个优点是，为提供相当于或优于现有技术的功率转换效率，通过本方法制备的无机膜只需要几乎一半的材料量。
基底
术语基底是指期望在其上构建无机膜的任意表面。
基底可以是例如电极或其它物理结构，或者基底可以包括涂覆在这种电极或物理结构上的膜，该整个组合结构构成“基底”。因此，应理解基底可以是单层或多层基底。作为一个实例，基底可以包括固体载体和电极层。电子层的实例是电极层。作为另一实例，基底可以包括电极和电极上的无机膜组合物。
在一个实施方案中，基底是透明的基底。基底可以是柔性的(例如柔性聚合物膜)或刚性的(例如刚性聚合物结构或玻璃)。在一个实施方案中，基底是玻璃。在又一实施方案中，基底是其上已沉积有透明导电氧化物的膜的透明基底。
在一个实施方案中，在步骤(a)中在其上沉积有纳米颗粒层的基底包括预沉积的溶胶-凝胶层或溶胶-凝胶制备的无机膜。
溶胶-凝胶在本领域中是众所周知的，并且溶胶-凝胶一般指无机材料(溶胶)的凝胶网络(凝胶)形式的胶体溶液。溶胶-凝胶具有介于液体和固体之间的性质。溶胶-凝胶可以包括无机材料的颗粒网络或聚合物网络形式的胶体溶液。
在本申请中，术语“溶胶-凝胶制备的无机膜”是指通过施加溶胶-凝胶和随后进行处理以形成无机膜而制备的膜(不再为溶胶-凝胶形式)。例如，溶胶-凝胶可以通过退火转变为无机膜。
通常，在溶胶-凝胶中的无机材料是下文在纳米颗粒的部分中描述的无机材料。
纳米颗粒
术语“纳米颗粒”在本发明的领域中是公知的并且纳米颗粒用于许多不同的应用中。在该应用中，术语“纳米颗粒”一般是指具有小于约1000纳米的至少一个维度的颗粒。
纳米颗粒通常是无机纳米颗粒。本发明所用的无机纳米颗粒的类型通常是结晶的，因此，纳米颗粒可以通常被称为“纳米晶体”。
纳米颗粒可以由任意的无机材料制成，并且纳米颗粒可以是单质、化合物或基于复合材料的。
优选地，纳米颗粒具有至多约100纳米的直径，更优选地具有至多约10纳米的直径。优选地，纳米颗粒具有至少约1纳米的直径，更优选具有至少约4纳米的直径。纳米颗粒可以具有在约1纳米至约100纳米的范围内(如约1纳米至约10纳米)的直径。纳米颗粒可以是任意形状，如椭球体或棒状。在一些实施方案中，纳米颗粒为球形。作为一个实例，至少约50％的纳米颗粒为球形，或者至少约60％的纳米颗粒为球形，或者至少约70％的纳米颗粒为球形。
对本发明的无机膜进行的吸收测量可以得到关于纳米晶体的尺寸的信息。由于量子限域效应(quantum confinement effect)，当半导体纳米晶体的尺寸小于其玻尔半径时，带隙将开始向更高能量转移。基于所建立的尺寸与吸收能量的校准曲线，从该测量可以实现尺寸的估算。对于超出了限制区域(confinement regime)的尺寸，如XRD、AFM和SEM等技术是用于确定尺寸的优选方法。
在一个实施方案中，纳米颗粒是形成活性材料的纳米颗粒。术语活性材料指的是在电子器件中使用的具有电或光学功能的材料。活性材料包括半导体材料(包括p型半导体材料和n型半导体材料)、光吸收材料、电荷阻挡材料、电荷传输材料、发光材料、温度响应材料、传导材料、磁响应材料和传导材料。
在一个实施方案中，形成活性材料的纳米颗粒是用于形成半导体材料的纳米颗粒。
活性材料形成活性层或活性膜。术语活性层是指在电子器件中具有具有电或光学功能的层。活性层包括半导体层(包括p型半导体层和n型半导体层)、光吸收层、电荷阻挡层、电荷传输层、发光层、温度响应层、导电层、磁响应层和导电层。术语活性膜以类似的意义使用。
在一个实施方案中，纳米颗粒包括选自第IB、IIB、IIIA、IVA、VA和VIA族的至少一种元素。该元素可以是以元素(如金属)的形式存在，或以与其它元素的复合物或化合物的形式存在。
无机材料(由其形成纳米颗粒)可以选自第IB、IIB、IIIA或IVA族金属的氧化物、碲化物、硒化物、硫化物和砷化物。
一般而言，纳米颗粒可以是在太阳能电池中具有应用的任意无机材料。
作为非限制性实例，纳米颗粒可以包括选自以下的无机材料：硅、非晶硅、铜、硒化铜(CuSe)、硫化铜(CuS)、碲化铜(CuTe)、铜铟硫化物(CuInS)、铜铟硒化物(CuInSe)、铜铟碲化物(CuInTe)、铁铜硫化物(CuFeS)、铜铟镓硒化物(CIGS)、铜锌锡硫化物(CuZnSnS)、氧化锌(ZnO)、硫化锌(ZnS)、硒化锌(ZnSe)、碲化锌(ZnTe)、铟锌氧化物(ZnInO)、锌镓氧化物(ZnGaO)、锌铝氧化物(ZnAlO)、锌铟硒化物(ZnInSe)、锌镓硒化物(ZnGaSe)、锌铝硒化物(ZnAlSe)、锌锡氧化物(ZnSnO)、锌锡硫化物(ZnSnS)、锌锡硒化物(ZnSnSe)、锌锡碲化物(ZnSnTe)、锌锡镓氧化物(ZnSnGaO)、锌锡镓硫化物(ZnSnGaS)、锌锡镓硒化物(ZnSnGaSe)、锌锡镓碲化物(ZnSnGaTe)、氧化锡(SnO)、硫化锡(SnS)、氧化铟(InO)、铟锡氧化物(ITO)、磷化铟(InP)、硫化铟(InS)、硒化铟(InSe)、氧化铟(InO)、砷化铟(InAs)、硒化镉(CdSe)、碲化镉(CdTe)、硫化镉(CdS)、镉碲硒化物(CdTeSe)、氧化镉(CdO)、硒化铅(PbSe)、硫化铅(PbS)、氧化镓(GaO)、砷化镓(GaAs)、砷化铟镓(GaInAs)、磷化镓(GaP)、铁硫化物(FeS)、氧化铝(AlO)、三氧化钼(MoO3)、二氧化钼(MoO2)、三硫化钼(MOS3)、二硫化钼(MOS2)、三硒化钼(MoSe3)、二硒化钼(MoSe2)、氧化镍(NiO)、锗(Ge)及其混合物、合金或合成物。
在上段中括号中的化合物名称仅是缩写并且不应该被视为化学式。应当理解，在上段中列出的无机材料包括具有化学计量组成和非化学计量组成的材料。作为一个实例，所提及的硫化铜包括CuS和CuxS1-x如Cu0.9S0.1和Cu0.1S0.9。另一个实例，所提及的镉硒碲化物包括CdTeSe、CdTexSe1-x和CdSexTe1-x如CdTe0.9Se0.1和CdSe0.9Te0.1。
纳米颗粒可以是上面列举的无机材料的纳米颗粒。例如，纳米颗粒可以是硅纳米颗粒、非晶硅纳米颗粒、铜纳米颗粒、硒化铜纳米颗粒、硫化铜纳米颗粒、碲化铜纳米颗粒、铜铟硫化物纳米颗粒、铟铜硒化物纳米颗粒、铜铟碲化物纳米颗粒、铜铁硫化物纳米颗粒、铜铟镓硒化物纳米颗粒、铜锌锡硫化物纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、硫化锌纳米颗粒、硒化锌纳米颗粒、碲化锌纳米颗粒、铟锌氧化物纳米颗粒、锌镓氧化物纳米颗粒、锌铝氧化物纳米颗粒、铟锌硒化物纳米颗粒、锌镓硒化物纳米颗粒、锌铝硒化物纳米颗粒、锌锡氧化物纳米颗粒、锌锡硫化物纳米颗粒、锌锡硒化物纳米颗粒、锌锡碲化物纳米颗粒、锌锡镓氧化物纳米颗粒、锌锡镓硫化物纳米颗粒、锌锡镓硒化物纳米颗粒、锌锡镓碲化物纳米颗粒、氧化锡纳米颗粒、硫化锡纳米颗粒、氧化铟纳米颗粒、铟锡氧化物纳米颗粒、纳米磷化铟、硫化铟纳米颗粒、硒化铟纳米颗粒、氧化铟纳米颗粒、砷化铟纳米颗粒、硒化镉纳米颗粒、碲化镉纳米颗粒、硫化镉纳米颗粒、碲镉硒化物纳米颗粒、氧化镉纳米颗粒、硒化铅纳米颗粒、硫化铅纳米颗粒、氧化镓纳米颗粒、砷化镓纳米颗粒、砷化镓铟纳米颗粒、磷化镓纳米颗粒、铁硫化物纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒、三氧化钼纳米颗粒、二氧化钼纳米颗粒、三硫化钼纳米颗粒、二硫化钼纳米颗粒、三硒化钼纳米颗粒、二硒化钼纳米颗粒、氧化镍纳米颗粒或锗纳米颗粒。
纳米颗粒可以是上面列出的无机材料或上面列出的无机材料的混合物的合金、芯-壳颗粒或非球形纳米颗粒。在一些实施方案中，纳米颗粒可以称为纳米晶合金。
作为另一实例，纳米颗粒可以是碲化镉和硒化镉复合物或合金的纳米颗粒。例如，纳米颗粒可以是CdSexTe1-x或CdSe1-xTex，如CdSe0.1Te0.9、CdSe0.5Te0.5或CdSe0.9Te0.1。
根据一些实施方案，纳米颗粒是碲化镉纳米颗粒。
纳米颗粒分散体
术语“纳米颗粒分散体”可以称为“墨”。有时使用该术语是因为沉积方法(在下面详细描述的)对应于墨施加或印刷过程。所述术语可以互换使用。
纳米颗粒分散体可以包括单一的无机材料。
纳米颗粒分散体可以包括在热退火时形成单一组成的活性层的两种或更多种不同的无机材料。例如，在一个实施方案中，墨可以包含在热退火时形成活性层CuInS2的Cu颗粒和In2S3颗粒。在另一个实施方案中，墨可以包含在热退火时形成活性层为CuIn(x)Ga(1-x)S2的Cu颗粒、In2S3颗粒和Ga2S3颗粒。
纳米颗粒分散体可以包括无机材料和一种或更多种其它组分(如聚合物或小分子)的颗粒。术语小分子指的是分子量小于约1000克/摩尔、或小于约750克/摩尔、或小于约500克/摩尔、或小于约400克/摩尔的有机化合物，并且小分子包括这种化合物的盐、酯和其它可接受形式。在应用本发明的方法时，可以从无机材料的颗粒选择性地发生结晶并且其它成分可以用作纳米颗粒之间的基质。以这种方式，可以通过发明的方法制备材料共混物的膜。
纳米颗粒的分散体可以包含不同形状的无机材料的纳米颗粒。使用不同的形状可以有效地改变膜的密实度(packing)、孔隙率、强度或光学性质。例如，碳纳米管可以改变基于墨的膜的机械性能和导电性。不同的颗粒形状的实例以及它们对器件的影响在下面进一步详细陈述。
纳米颗粒分散体包括分散在溶剂中的纳米颗粒。溶剂可以是任意合适的液体。在该上下文中，溶剂不一定是针对纳米颗粒的溶剂。对于“溶剂”的另一个术语是“液体”。
纳米颗粒可以分散在极性溶剂或非极性溶剂中。
例如，溶剂可以选自：甲苯、氯仿、氯苯、己烷、二甲苯、吡啶、丙醇、乙醇、甲醇、甲基乙基酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甲氧基乙醇、二氯苯、三氯苯、戊烷、庚烷、壬烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷、环戊烷、环己烷、苯、1，4-二
Figure BDA00003149525800131
烷、二***、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、甲酸、甲基异丁基酮、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、水及其混合物。
在一个实施方案中，纳米颗粒分散体可以包含一种或更多种添加剂。添加剂可以选自盐、填料、配体、掺杂剂和其混合物。
盐添加剂催化跨经层边界的晶体的生长。在一个实施方案中，盐添加剂可以是CdCl2或ZnCl2盐。对于CdTe、CdSe和CdS纳米颗粒优选地使用CdCl2盐。
填料添加剂填充纳米颗粒之间的间隙，并且可以用于控制组成、掺杂和/或用作结晶剂。在一个实施方案中，将少量的CdSe纳米颗粒掺杂到包含CdTe纳米颗粒层中。因此，纳米颗粒分散体可以包括CdTe和CdSe。CdSe可以以掺杂剂的量存在。
作为配体的添加剂可以与纳米颗粒形成共价键并且在纳米颗粒之间形成共价键。因此，配体添加剂使得能够控制表面化学。配体添加剂可以是单官能配体，如烷基、芳族、卤代胺、硫醇和羧酸盐等。配体添加剂也可以是可以在颗粒之间进行桥连(bridge)的双官能配体，如二硫醇、二胺和二羧酸盐等。
对于采用晶粒生长的方法的器件(例如，薄膜太阳能电池)，期望的是具有短链的表面化学。晶粒生长过程与何时表面配体开始从表面有效地蒸发掉(boil off)有关系。因此，通过使用起稳定剂作用的短链的或未取代的芳族配体，将经受与配体的损失相关联的最小收缩。这对减少热退火步骤中的针孔和裂纹很重要。此外，这样的稳定剂比体积更大或更多取代的对等物具有更低的沸点。这提供了使得晶粒生长能够在较低的温度下开始的优点。术语“短链”指的是链长不超过8个碳原子、优选地不超过6个碳原子。
作为掺杂剂的添加剂可以化学地结合到晶体中，使得它们改变该层的能级。掺杂剂添加剂可以是与存在于纳米颗粒内部的元素为相同价态的元素，例如在CdTe纳米颗粒内部的O、S、Se、Zn或Hg。掺杂剂添加剂也可以是与存在于纳米颗粒内部的元素为不同价态的元素，使得能够实现电子掺杂，例如，分别实现p型掺杂或n型掺杂的In、Ga或Al或者P、As、N、Cl、Br或I。
在纳米颗粒分散体中添加剂的量优选小于分散体中固体(不包括溶剂)的10重量％，更优选地小于分散体中固体(不包括溶剂)的1重量％，更优选地小于分散体中固体(不包括溶剂)的0.1重量％。
接触
通过使基底与纳米颗粒分散体接触来在基底上沉积纳米颗粒层。该过程可以描述为溶液沉积或溶液处理。可以使用使基底与纳米颗粒分散体接触的任意技术。在一个实施方案中，沉积是通过旋涂、浸涂、印刷、喷墨印刷、凹版印刷、喷涂、流延或缝口喷注涂覆(slot-die coating)进行的溶液处理。
可以沉积厚度为至少约25纳米(如至少约50纳米，或至少约100纳米)的纳米颗粒层。可以沉积厚度至多约1微米(如至多约800纳米、或至多约600纳米、或至多400纳米、或至多约200纳米、或至多约150纳米)的纳米颗粒层。
无机膜可以具有在约90纳米至约3微米之间的厚度。因此，最小膜厚度可以为约100纳米、约200纳米、约300纳米、约400纳米或约500纳米。最大膜厚度可以为约2.5微米、约2微米、约1.5微米、约1微米或约800纳米。上限和下限中的每一个可以彼此组合而没有限制。
无机膜可以具有至少约200纳米的厚度。
对于每个沉积的层，纳米颗粒的性质(例如，化学组成、尺寸和形状)、添加剂和/或化学处理可以不同。这些参数的分级变化使无机膜具有跨经整个无机膜的组成梯度，并且与相邻膜或电极的界面可以通过改变最后一层或处理工艺来进行优化。
处理
本发明的方法使用其中多次重复沉积和处理步骤的逐层方法。
处理步骤引起表面化学的变化或者使得能够进行局部烧结。这两个过程都可以防止在后续的层沉积步骤中纳米颗粒的脱落，并且以这种方式，可以以彼此堆叠的方式沉积多层而不导致已经沉积的层的纳米颗粒脱落。这使得在化学处理和/或热退火步骤期间形成的裂纹和针孔能够逐渐被覆盖。
该处理步骤防止已经沉积的层的纳米颗粒脱落。防止脱落在上下文中是指防止纳米颗粒的大量脱落。处理步骤也防止纳米颗粒被溶解。
处理步骤也避免了在印刷/构造多层器件时对“无关(orthogonal)”溶剂的需要。
化学处理
在一个实施方案中，处理步骤(b)中的至少一个处理步骤包括化学处理。作为一个实例，如果该方法涉及沉积三层纳米颗粒，则在第一层和第二层的沉积之后的中间处理步骤中的一个或两个处理步骤可以包括化学处理，并且在第三(最后)层的沉积之后还可以具有化学处理步骤。
化学处理使得纳米颗粒的表面化学能够被改性。因此，化学处理步骤可以包括表面化学改性步骤。这种改性可以产生可控的电掺杂和/或促进在热退火步骤期间的纳米晶体生长。化学处理也有助于防止已经沉积层的纳米颗粒的脱落，这是因为表面化学改性引起纳米颗粒之间的相互作用。
化学处理可以是在溶液处理领域中已知的任意化学处理。化学处理可以涉及使纳米颗粒层与包括一种或更多种化学处理剂的溶液接触。不同类型的化学处理剂可以选自盐、填料、配体、掺杂剂及其混合物。合适的盐、填料、配体和掺杂剂与上述列举的纳米颗粒分散体的添加剂相同。
在一个实施方案中，纳米颗粒层与包括选自盐、填料、配体、掺杂剂及其混合物中的一种或更多种化学处理剂的溶液接触。可以应用该化学处理步骤，而与纳米颗粒分散体是否包含添加剂无关。
化学处理可以在气体(例如氧、氢、氮、氩、三氟甲烷等)的存在下进行。在气体的存在下执行化学处理还可以有助于纳米颗粒层的结晶和/或掺杂。
根据一些实施方案，化学处理包括使纳米颗粒的层与表面改性剂接触。在一些实施方案中，表面改性剂包括CdCl2盐、ZnCl2盐或CdBr2盐。根据其它实施方案，化学处理包括使纳米颗粒层与包括CdCl2盐或ZnCl2盐的溶液接触。
可以使用任意合适的方法使纳米颗粒层与包括一种或更多种化学处理剂的溶液接触。合适的方法是如上面描述的用于使基底与纳米颗粒分散体接触并且合适的方法包括旋涂、浸涂、印刷、喷墨印刷、凹版印刷或缝口喷注涂覆。
热退火
该方法包括其中对一个或更多个纳米颗粒层进行热退火的至少一个热退火步骤。热退火步骤适当地在步骤(e)中进行，并且热退火也可以在一个或更多个处理步骤(b)中进行。
术语“热退火”可以称为“烧结”。术语“热退火”也可以称为“热处理”步骤。
在热退火步骤中，层在环境(空气)或惰性气体环境中被暴露于升高的温度下。热退火促进晶体生长、纳米颗粒之间的烧结并且减少晶界的数目。这进而导致膜的光学和/或电性能改变并且导致更好的膜内的导电性。
可以选择化学处理和热退火以使得实现所得到的膜的可控掺杂。
处理步骤(b)可以包括化学处理和热退火二者。
在执行了任意化学处理步骤之前或之后，层可以经受热退火过程。纳米颗粒的使用大大降低了热退火所需的温度。因此，热退火在比块体材料所需的条件更温和的条件下发生。
该方法可以包括在热退火步骤(e)之前或之后的化学处理步骤。因此，在一个实施方案中，步骤(e)可以包括化学处理和热退火。
可以通过本领域中已知的任意合适的热退火方法来执行热退火。在一个实施方案中，使用放射性热源、激光或脉冲闪光执行热退火。
热退火的温度可以在升高的温度下且至多为约450℃的温度下执行。在一些实施方案中，温度至多为约430℃、或至多为410℃、或至多为约390℃。在一些实施方案中，热退火在温度为至少约250℃(如至少约270℃、至少约290℃或至少约310℃)下执行。在一些实施方案中，热退火在约250℃至约450℃的温度范围内执行。温度范围可以在约300℃至约400℃的范围内。在一些实施方案中，温度在300℃至380℃的范围内。在一些实施方案中，温度在约320℃至380℃的范围内。
可以在气体(例如氧、氢、氮、氩和三氟甲烷等)的存在下进行热退火。
在热退火之后，纳米颗粒通常具有至少约5纳米(例如至少约8纳米，或至少约20纳米)的直径。
其它特征
该方法还可以包括在采用步骤(a)至步骤(e)制备的第一无机膜上制备第二无机膜。
第二无机膜是与第一无机膜不同的活性膜。作为一个具体实例，第一无机膜可以是碲化镉，第二无机膜可以是氧化锌。
可以通过本领域中已知的方法来制备第二无机膜，或者可以通过本发明的方法中来制备第二无机膜。因此，在一个实施方案中，第二无机膜可以由如下步骤制备：
(f)通过使第一无机膜与纳米颗粒分散体接触来在第一无机膜上沉积纳米颗粒层；
(g)处理所沉积的纳米颗粒层以防止在后续的层沉积步骤中纳米颗粒脱落；
(h)在第一无机膜上的前述纳米颗粒层上沉积另一纳米颗粒层；
(i)至少再一次重复处理步骤(g)和沉积步骤(h)；以及
(j)任选地，对采用步骤(f)至步骤(i)制备的多层膜进行热退火。
在另一实施方案中，可以通过使第一无机膜与溶胶-凝胶接触来制备第二无机膜。在又一实施方案中，可以通过溅射来制备第二无机膜。
溅射法或溅射沉积是通过将来自靶或源的材料进行溅射(即喷射)、所述材料随后沉积到基底(在这种情况下为第一无机膜)上来沉积薄膜的物理气相沉积(PVD)法。
根据至今所执行的实验工作，已经发现一些层/材料能够以良好的效率来制造器件。在下文中，我们将描述用于制备高品质膜层的工艺步骤。
在一个实施方案中，该方法包括在基底上沉积四层碲化镉纳米颗粒，在每个单独层的沉积之后进行化学处理和热退火，在碲化镉无机膜上沉积一层氧化锌纳米颗粒并且在氧化锌层的沉积之后对产品进行热退火。
在一个实施方案中，提供了一种用于在基底上制备无机膜的方法，该方法包括：
(a)通过使基底与碲化镉纳米颗粒分散体接触而在基底上沉积碲化镉纳米颗粒层；
(b1)对沉积的纳米颗粒层进行化学处理和热退火以防止在后续的层沉积步骤中纳米颗粒脱落；
(c1)在基底上的前述碲化镉纳米颗粒层上沉积另一碲化镉纳米颗粒层；
(b2)对沉积的纳米颗粒层进行化学处理和热退火以防止在后续的层沉积步骤中纳米颗粒脱落；
(c2)在基底上的前述碲化镉纳米颗粒层上沉积另一碲化镉纳米颗粒层；
(b3)对沉积的纳米颗粒层进行化学处理和热退火以防止在后续的层沉积步骤中纳米颗粒脱落；
(c3)在基底上的前述碲化镉纳米颗粒层上沉积另一碲化镉纳米颗粒层；
(e)对沉积的纳米颗粒层进行化学处理和热退火以防止在后续的层沉积步骤中纳米颗粒脱落；
通过使碲化镉无机膜与氧化锌纳米颗粒分散体接触而在碲化镉无机膜上制备氧化锌无机膜；以及
对产品进行热退火。
在一个实施方案中，提供了一种通过上述方法制备的无机膜。本发明还提供了一种可通过上述方法获得的无机膜。在一个实施方案中，无机膜是电介质涂层或透明导电层。
器件
电子器件
通过本发明的方法制备的无机膜适合用于电子器件。电子器件通常包括：
-阳极；
-阴极；以及
-至少一个无机材料多层膜，其中无机材料多层膜包含在膜的相邻层中的颗粒之间的结晶体。
电子器件可以是包含阳极、阴极和无机活性层的任意类型。实例包括太阳能电池、发光二极管、晶体管、光电探测器、发光晶体管、热敏电阻器、电容器和忆阻器。
阳极
可以使用任意合适的阳极材料。阳极材料合适地为透明阳极材料。根据一些实施方案，阳极是金属氧化物阳极，其包括掺杂的金属氧化物(如铟锡氧化物、掺杂的氧化锡、掺杂的氧化锌(如掺杂铝的氧化锌))、金属(如金)、合金和导电性高分子等。阳极可以被负载于合适的载体上。载体包括透明的载体，如玻璃或聚合物板。
阴极
可以使用任意合适的阴极材料。根据一些实施方案，阴极是金属或金属合金。合适的金属和合金在本技术领域中是公知的，并且包括铝、锂以及一者或二者的合金。
该器件还可以包括本领域中已知的任意其它特征。一些电子器件包含在一个或两个电极之间的界面层，并且这样的特征可以结合到本申请的电子器件中。该器件可以用本领域已知的任意技术来构造。
太阳能电池器件
根据一些实施方案，电子器件是太阳能电池。最简单的太阳能电池器件结构是肖特基型电池。这种类型的构造采用无机材料多层膜，其中无机材料多层膜包含在该膜的相邻层中的颗粒之间的结晶体，该无机材料多层膜夹在两个触点(两个触点之一是金属)之间，并且还形成非欧姆接触。通过在由于两个层之间的耗尽层的形成而产生的、靠近金属-半导体的电场梯度，促进了电荷分离和电荷收集。可以在ITO(氧化铟锡)和Al电极之间制造基于CdTe的肖特基电池。可以通过在CdTe/Al界面附近的CdTe内的能带弯曲来促进该器件中的电荷分离和电荷收集。
一种替代的器件结构采用两个电极之间的异质结。异质结可以使得p型层与n型层接触。当在p型和n型材料内的导带和价带之间的偏移为使得形成II型界面时，电荷分离自然在界面处得到促进。此外，在材料充分导电的情况下，这些器件也能够形成耗尽区。在这种情况下，电池具有p-n结特性。
在一些实施方案中，太阳能电池可以包括；
-阳极；
-阴极；以及
-位于阳极和阴极之间的活性材料膜；
其中活性材料膜包括无机材料多层膜，并且无机材料多层膜包含在该膜的相邻层中的颗粒之间的结晶体。
活性材料膜可以包括电荷接收膜和电荷传输膜，因此，根据一个实施方案的太阳能电池单元包括：
-阳极；
-阴极；以及
-位于阳极和阴极之间的电荷接收膜和电荷传输膜；
其中电荷接收膜和电荷传输膜中的至少之一是无机材料多层膜，其中无机材料多层膜包含在膜的相邻层中的颗粒之间的结晶体。
与已知太阳能电池相比，上述太阳能电池是多层的，但是因为其构造的性质，该太阳能电池具有在膜的相邻层中的颗粒之间的结晶体(或烧结体)，因而使得晶界数目最小化。上述太阳能电池也无裂纹。
已经发现具有最少晶界并且无裂纹的本发明太阳能电池具有比之前所获得的功率转换效率更大的功率转换效率。在一个实施方案中，提供了一种太阳能电池，包括：
-阳极；
-阴极；以及
-位于阳极和阴极之间的电荷接收膜和电荷传输膜；
其中电荷接收膜和电荷传输膜中的至少之一是无机材料多层膜，其中无机材料多层膜包含在膜的相邻层中的颗粒之间的结晶体，并且其中太阳能电池具有至少4％的功率转换效率。
优选地，太阳能电池具有至少约4.5％，更优选地至少为约5％，更优选地至少为约5.5％，甚至更优选地至少为约6.5％，最优选地至少为约8％的功率转换效率。
在一个实施方案中，太阳能电池具有在约5％至约25％之间，如在约5％至约20％之间，或者在约7％至约15％之间，或者约9.8％的功率转换效率。
电荷接收膜
根据一些实施方案，电荷接收膜(或层)包括n型无机半导体材料。合适的n型无机半导体材料是本领域中公知的，并且包括硫化镉、硒化镉和氧化锌。
电荷传输膜
根据一些实施方案，电荷传输膜(或层)包括P型无机半导体材料。合适的p型无机半导体材料是本领域中公知的，并且包括碲化镉。
太阳能电池包括位于阳极和阴极之间的电荷接收膜和电荷传输膜。在一些实施方案中，电荷接收膜在一个电极上，并且电荷传输膜在另一个电极上。在一些实施方案中，太阳能电池可以包括其它活性材料。
实施例
太阳能电池的逐层制备方法
图1中示出用于使用逐层技术制备溶液处理的无机太阳能电池的一般示意图。该技术首先通过现有技术中存在的、任意可接受的合成方法来合成所需组合物的纳米颗粒的分散体。通过过滤、离心分离或提取及其组合来纯化分散在其生长溶液中的合成纳米颗粒。在纯化之后，可能需要改变纳米颗粒的表面化学性质以确保分散在与多层沉积相容的溶剂中。溶剂的性质可以取决于沉积膜的具体处理条件，但通常是甲苯、氯仿、氯苯、己烷、二甲苯、吡啶、丙醇、乙醇、甲醇、甲基乙基酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、或水或者其混合物。
一旦纳米颗粒具有适当的表面化学并且分散在适用于多层沉积的溶剂中，就通过现有技术中已经描述的任意合适的沉积方法从分散体将纳米颗粒薄膜沉积到基底上。然后薄膜经受第一化学处理，然后，如果期望的话，进行热退火。化学处理步骤是必要的，以确保纳米颗粒的表面化学改性。这种改性可以在热退火步骤期间导致可控的电掺杂和/或增强的纳米晶体生长。在随后的热退火步骤中，在真空、周围环境或惰性气体环境下，薄膜经受升高的温度。该步骤促进晶体生长和纳米颗粒之间的烧结。这两种效果使得膜的光学和电子性质有利地改变以用于太阳能电池应用。
通过在透明导电氧化物(TCO)顶部上制备单一材料的多层结构，并且沉积适当金属的顶部触点以引起整流(rectification)，可以容易地将逐层方法整合到太阳能电池中。这种类型的结构通常被称为作为肖特基器件。可替选地，也可以在TCO上使用一种材料沉积多层结构，并且然后沉积第二材料的另一多层结构，或在顶部沉积具有相反的掺杂性质(如p或n)的材料。在这种类型的器件构造中，材料将形成p-n结或者作为II型界面存在。也可以有利地包括电荷选择性阻挡层，其可以通过相同的方法沉积在吸收层的任一侧上以确保在光中的非对称的电荷流动。该器件利用顶部金属触点来完成。该器件结构被称为上层构造(superstrateconfiguration)。
太阳能电池也可以制成基底构造。在基底太阳能电池中，在TCO上沉积半导体层。相反，它们沉积到用作后触点的合适表面(如金属)上。在半导体沉积之后，然后沉积TCO作为器件的顶部触点。类似于上层构造，基底构造可以用于制备相当于肖特基二极管、p-n结和II型激子电池的太阳能电池。
作为用于证明逐层方法的有效性的模型***，研究了碲化镉(CdTe)。选择该材料是因为其易于合成，其体光学带隙(bulk optical bandgap)为1.45eV，并且其具有高消光系数。后面的两个因素是用于开发薄膜光电池所期望的材料特性。经在高度优化的太阳能电池构造内使用，迄今已使用CdTe实现了高至16.5％的记录实验室功率转换效率(PCE)。
纳米颗粒的合成
在这部分中包括所使用的所有纳米颗粒的制备和纯化方案。通过从储备液中获取已知体积并且通过在热板上加热从等分部分中逐渐地去除溶剂来测定分散体内的纳米晶体的浓度(mg/mL)。
碲化镉合成
在典型的CdTe合成中，将0.48g CdO、4.24g油酸、60g十八烯(ODE)在真空下加热到80℃，并在该点处用氮气吹扫烧瓶。将溶液加热至260℃，并且在此温度下保持直到溶液变得澄清。在该点下，快速注入溶解在5.3mL三辛基膦和5g ODE中的240mgTe的溶液。将得到的CdTe纳米晶体溶液冷却至室温。
硒化镉合成
通过由van Embden等人首先描述的修改方法来制备CdSe纳米颗粒(Langmuir，2005，21，10226-10233)。
为了合成在585nm具有第一吸收峰的CdSe纳米晶体，使用下面的步骤：将CdO(0.12g，0.938mmol)、油酸(1.624g，5.750mmol)和ODE(24g)在真空中加热到80℃，并且脱气30分钟。在氮中将溶液加热到310℃直至无色。迅速注入1.65g TOPSe(0.5M)、双-(2，2，4-三甲基戊基)次膦酸(1.7g，5.86mmol)和ODE(6g)的溶液。生长温度设定为240℃，并且随后的新生晶粒生长持续～30分钟。
硫化镉的合成
以与由Yu等人在本领域中先前描述的类似的方式制备CdS纳米颗粒(Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，2368至2371)。
该方法涉及在氮中将25.6mg CdO、225mg油酸和7.8g ODE加热到300℃。将溶液冷却至280℃并且注入2g的ODE溶液中的0.1M元素硫。在240℃下进行CdS纳米晶体的生长。
通过两次用乙醇沉淀和在甲苯中再分散对所制备的CdTe、CdSe和CdS纳米晶体进行洗涤。
氧化锌的合成
以与在本领域中由Spanhel等人报道的类似的方法合成ZnO纳米晶体。(J.Am.Chem.Soc.1991，113，2826至2833)。
在ZnO纳米晶体的典型的合成中，将0.44g醋酸锌二水合物在60℃溶解在40mL乙醇或甲醇中。在加热30分钟之后，将在10mL乙醇中的2mL四甲基氢氧化铵在5分钟内逐滴加入该溶液中。将ZnO纳米颗粒溶液在60℃下加热期望时间以获得预期的ZnO纳米颗粒的尺寸。对于多层沉积，对分散在其生长溶液中的ZnO纳米晶体使用己烷沉淀并且离心分离。弃去上清液并且将沉淀的纳米颗粒以适当的浓度再分散在1-丙醇中。
通过由Pacholski等人先前报道的方案使用氢氧化钾(KOH)作为碱合成ZnO纳米晶体(Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，7，1188-1191)。在合成中，将0.979g乙酸锌二水合物在60℃下溶解在42mL甲醇中。在加热30分钟后，在10分钟内逐滴加22mL甲醇中的0.4M KOH的溶液。将溶液在60℃下再搅拌2小时。然后将得到的溶液离心分离，并且弃去上清液。将沉淀的ZnO NC以所期望的浓度再分散于氯仿中。
根据通过由Ohyama等人最初报道的修改方法来制备ZnO溶胶-凝胶膜的前体溶液(J.Ceram.Soc.Jpn.1996，104，4，296-300)。在典型的制备方法中，将1g乙酸锌二水合物溶于0.28g乙醇胺和10mL2-甲氧基乙醇。将溶液在空气中在室温下搅拌12小时。在沉积之前将该溶液通过0.20μm的过滤器。
薄膜中CdTe纳米晶体的晶粒生长
使用油酸和三正辛基膦的组合来钝化所合成的CdTe纳米颗粒。虽然这些大配体提供了良好的胶体稳定性，但是它们对电子用途是不期望的，这是因为它们阻碍颗粒之间的电子耦合。在利用量子限域效应的电子器件内部，晶粒生长是不期望的。为了诱导较强的纳米颗粒之间的电子耦合，通常用双官能配体(如肼、1，2-乙二硫醇或1，2-二氨基乙烷)取代该配体。
对于采用晶粒生长方法的器件(例如，薄膜太阳能电池)，期望的是具有短链表面化学。晶粒生长过程与表面配体何时开始有效地从表面蒸发掉(boil off)相关。因此，通过使用用作稳定剂的短链的或未被取代的芳族配体，将会经受与配体的损失相关联的最小收缩。这对于在热退火步骤中减少针孔和裂纹是重要的。此外，短链稳定剂比体积更大的或更多取代的对等物具有更低的沸点。这提供了使得晶粒生长能够在较低的温度下开始的优点。
预制备的纳米颗粒的表面化学与密实配体(如5-氨基-1-戊醇(AP)或吡啶)交换。这种化学使得纳米晶体可溶解在1-丙醇中，其为多层薄膜沉积提供了适当的表面润湿性，但是在相对低的温度下也易挥发。
为了吡啶配体交换，用乙醇沉淀纳米晶体，并且再分散于吡啶中。将该溶液置于惰性气氛中，并且在60℃下搅拌至少12小时。用己烷沉淀吡啶封盖的纳米晶体并且重新分散在吡啶中。经过30分钟的超声波处理后，用己烷重新沉淀吡啶封盖的纳米晶体，并且最后以10mg/mL至100mg/mL的浓度分散吡啶∶1-丙醇为1∶1(v/v)的溶液中。
通过添加适量的5-氨基-1-戊醇溶液(在氯仿中，10重量％)从甲苯中沉淀脂肪族覆盖的纳米晶体来制备覆盖有5-氨基-1-戊醇的纳米晶体。在离心分离之后，弃去上清液，并且将纳米晶体以～20mg/mL分散在氯仿∶乙醇为1∶1的溶液中。向该溶液中加入适量的5-氨基-1-戊醇：氯仿溶液，使得纳米晶体∶5-氨基-1-戊醇的质量为约1∶2。在室温下搅拌最少4小时，使得能够进行表面交换。一旦充分交换，用最少的己烷沉淀纳米晶体，并将纳米晶体再分散于适量的甲醇、乙醇或1-丙醇中。
图2示出具有油酸、三正辛基膦/三正辛基氧化膦和吡啶表面化学的纳米晶体的热重分析(TGA)。对于所有三种表面化学，TGA表现出两个特征峰，即在较高温度下的相对窄的特征峰和在较低温度下较宽的特征峰。TGA的低温组分可能是从膜中热化的残余未键合配体。该假设通过不同配体的沸点与其中产生这些贡献的温度范围的相似性得到证实。更为突出的TGA贡献可能来自(i)从表面脱去的被吸附的配体及(ii)挥发性的镉或碲物质的损失。这些点也与观察晶粒生长的开始温度有关。对于两种损失情况，吡啶封盖的纳米晶体呈现出最低的开始温度。
对本发明的无机膜的吸收测量可以获得关于纳米晶体的尺寸的信息。由于量子限域效应，当半导体纳米晶体的尺寸小于其玻尔半径时，带隙开始向更高的能量偏移。基于所建立的尺寸与吸收能量校准曲线，可以从该测量结果估算尺寸。对于超出了限制区域的尺寸，如XRD、AFM和SEM等技术是用于确定尺寸的优选方法。
化学处理和退火
首先用吡啶钝化的纳米晶体的分散体在基底上沉积～100nm的膜以研究化学处理和热处理步骤对各个层的影响。
在第一实例中，使用吸收来研究在没有任何化学处理的情况下在环境条件下的热处理对纳米晶体膜的影响(图3)。浇铸态膜(as-cast film)示出中心位于650nm附近、代表量子限域***的激子峰以及～4.3nm的尺寸。在250℃下退火显示出峰有一定程度的加宽和吸收边(absorptiononset)的轻微红移。在300℃和350℃下的退火显示出峰的进一步加宽并且吸收边显著红移。CdTe的体吸收边是约870nm。显然，在这些温度下没有足够的热能来诱导显著的晶体生长。一旦加热到至少400℃的温度，这种情况明显改变，这是因为吸收边接近本体值。
氯化镉(CdCl2)是本领域中已知的用于通过在升高的温度(通常400℃)下诱导再结晶过程来促进CdTe层中晶体生长的试剂。为了获得高的太阳能电池性能，大晶粒尺寸是期望的，因此，已经发现，在几乎所有高性能CdTe电池中，暴露于氯化物环境是必要的。
图4示出在热退火之前被浸泡在MeOH中的CdCl2饱和溶液内的CdTe膜的吸收光谱。经过化学处理的浇铸态膜相对于未经CdCl2处理的膜显示出5nm的红移。产生这种情况是由于氯化物处理从纳米晶体表面部分地剥离配体并且由于沉积到表面上的Cd而轻微地增加了颗粒尺寸。经化学处理的膜在与非化学处理的样品类似的温度下的热退火在吸收中显示出显著的红移。对于低至300℃的温度，可以几乎达到体吸收边。该结果证明了化学处理由于单层内部的再结晶在促进晶粒生长方面的有效性。
CdCl2处理的有效性并不限定于CdTe膜的浸泡。大尺度的晶粒生长也可以通过将CdCl2的溶液旋铸到CdTe膜上来获得。作为一个实例，将在MeOH中的5mg/mL CdCl2溶液旋铸到CdTe膜上，然后在350℃下退火。所得到的吸收光谱清楚地表明体已达到体吸收边(图5)。在这种情况下，由于在CdCl2溶液的旋涂阶段期间的合适的表面化学改性，所以促进了晶粒生长。因此，该步骤在其对纳米颗粒的表面化学的影响方面与浸泡处理类似。
经CdCl2处理的、最初吡啶封盖的CdTe纳米晶体的TGA如图2所示。不同于吡啶封盖的纳米晶体，仅观察到单一的主要质量损失情况。发生最大质量损失的温度为约280℃。这与观察到纳米晶体膜内部的显著晶粒生长的温度范围完全一致。注意，对于吡啶封盖的纳米晶体，最大质量损失的温度为约375℃。这与在吡啶封盖微晶中观察到晶粒生长所需的温度非常一致。
除微晶尺寸之外，吸收测量也可以显示出关于膜在热退火处理期间的降解的信息。因此，测定膜在400nm处的吸光度作为在空气中热退火时间的函数(图6)。该波长选择为使干扰的影响最小。在所有情况下的吸光度都已被归一化到任意热退火之前的值。
在250℃至350℃的温度范围内，可以看出，未用CdCl2处理的膜显示出急剧得多的吸光度下降。这可能归因于膜降解。在400℃下，在化学处理过的和未经处理的膜与经化学处理长于16分钟的膜之间，膜降解是类似的。未经处理的膜实际上示出较少降解。也可以看出，随着退火温度的增加，膜开始降解的时间缩短。例如，在300℃下退火的CdCl2处理的膜的吸光度在退火8分钟后达到最大值，而在350℃下退火的相同的膜仅在30秒之后就达到最大的吸光度值。
在这些膜中发生的降解的机制尚不清楚。然而，已知在空气中CdTe的退火用于以CdTe作为代价制备宽带隙材料CdTeO3，因此这可以是一种可能的机制。也有可能是由于CdTe的升华减小了膜厚度。无论其机制如何，这些结果表明降解速率与晶粒尺寸直接相关。较小的晶体具有较大的表面原子比例，因而会更容易受到诸如氧化的过程影响。在未用CdCl2处理的膜中，在低于400℃的热退火温度的温度下平均晶粒尺寸相对小。相比较而言，经化学处理的膜具有显著更大的晶粒尺寸。因此预计未经化学处理过的膜的降解速率应高于那些已被处理过的膜的降解速率，并且观察该现象直到350℃。在400℃，未经CdCl2处理的膜接近体吸收边并且与CdCl2处理的膜相比晶粒尺寸的差异较小。因此，在两个膜之间在该温度下的降解相似。总体而言，这些结果表明，为了使膜中的降解的量最小，期望的是使晶粒尺寸最大。
为了量化在热退火过程中发生的晶体生长的程度，使用X射线衍射(XRD)和原子力显微镜(AFM)。X射线衍射是用于确定晶体结构、识别不同相的共存以及确定晶粒尺寸的非常有用的技术。图7示出沉积的、未经化学处理的以及经化学处理的CdTe膜(两者均在350℃下进行热退火)的XRD的结果。所有膜均显示出主要对应于CdTe立方相的峰。在浇铸态膜中，由于小的纳米晶体粒径，峰显示出特征加宽。对于浇铸态膜的分析得到4nm的平均晶粒尺寸，与从吸收光谱计算出的一致。仅经热退火的膜表明平均晶粒尺寸增加到约19nm。经化学处理和热退火二者的膜示出大得多的增长，平均晶粒尺寸为约67nm。这种趋势与吸收结果一致。
对于基于CdTe的太阳能电池，所采用的器件结构之一基于CdTe/ZnO双层构造。在该器件中，在CdTe层的顶部沉积胶态的ZnO层，CdTe层其本身是以单层或者逐层化学处理和/或热退火过程进行沉积的。所使用的胶态ZnO纳米颗粒的尺寸为约5nm。图8示出在300℃下退火的ZnO纳米颗粒膜的XRD结果。峰分析结果表明ZnO纳米颗粒的平均晶粒尺寸仅略微增加到约8nm。
X射线衍射是体相表征技术，而原子力显微镜(AFM)特别地适合于确定表面形貌。图9示出热退火对CdTe和ZnO膜表面的影响。浇铸态CdTe膜呈现出与约4nm纳米颗粒一致的纳米晶体表面特征并且具有3.4nm的均方根粗糙度(rms roughness)。经过化学处理和在350℃下热退火的膜示出较大的晶粒尺寸，类似于从XRD测得的结果。在通过逐层方法沉积四层CdTe之后，在每个层之间使用化学处理和热退火步骤，均方根粗糙度为3.8nm。与浇铸态膜几乎不变并且证明逐层方法用于产生比较光滑、均匀的膜的能力。对ZnO层的AFM测量结果示出为适形、纳米晶体涂层。在这种情况下，均方根粗糙度保持3.8nm不变。
太阳能电池的制备和表征
通过单层沉积和随后的化学处理和热退火步骤来沉积CdTe/CdSe双层器件的报道表明，可以获得高达2.9％的效率。然而，试图重现这些结果但收效甚微。
通过如下步骤制备该器件：首先将涂覆吡啶的CdTe纳米棒的单层沉积到15欧姆/平方的氧化铟锡(ITO)上，然后在150℃下加热以除去过量的吡啶并且引起一些烧结。在CdTe层的顶部沉积CdSe纳米棒的第二层并且也在150℃下加热。然后用CdCl2化学地处理双层结构，并且在400℃下退火5分钟以诱导晶体生长。作为最后步骤，将铝蒸发到器件上以形成电子收集电极。在ITO电极和铝电极之间的空间重叠将每个器件的面积限定为0.2cm2。在光照与黑暗条件下器件的表征通常得到非常差的光电性能。图10示出在具有100mW/cm2辐照度的模拟AM1.5光谱的条件下的典型器件响应。接近欧姆的器件性能表明严重的电短路，这归因于在热退火处理期间产生的跨越器件整个厚度的裂纹和针孔的形成。当顶部金属电极被蒸发时，金属簇能够穿透缺陷并且接触到ITO，从而产生短路路径。
为了克服该限制，采用了逐层法，其中在设计为减少膜应力和针孔的一系列步骤中形成吸收层。对于该方法，使用球形纳米颗粒，因为球形纳米颗粒更容易制备。然而，这种方法同样适用于任意形状的纳米颗粒。
与纳米棒相关联的膜收缩显著低于与球形纳米颗粒相关联的膜收缩。因此，更难以实现具有球形纳米颗粒的高品质烧结膜。
考虑到没有配体壳的球形、圆柱形和立方形状的纳米颗粒，在立方密堆积的条件下占用的最大体积分数独立于尺寸，并且分别为74％、79％和100％。这表明立方纳米颗粒不导致膜收缩，然而圆柱状颗粒和球形纳米颗粒会经历相似程度。在实践中，纳米颗粒必须被稳定化并且当稳定机制是基于配体时，纳米颗粒的尺寸对确定体积分数是至关重要的。
用于形成本发明的无机膜的纳米颗粒通常具有2nm的半径。具有该半径和典型的8∶1的长度与半径比的圆柱，以及具有8nm长度的顶点(例如，为颗粒半径的两倍)的立方体在采用长度为0.5nm(典型对于较小分子)的配体钝化后可以显示为分别具有38％、49％和51％的体积分数。因此，配体的影响是与圆柱形相比将球的体积分数降低近30％，同时使圆柱的占有体积分数与立方体的占有体积分数相似。该分析表明对于球形几何的纳米颗粒比纳米棒(近似简单圆柱)和纳米立方体显著地难以形成薄膜。
纳米晶体的表面化学对于纳米晶体在使用化学和热处理步骤在逐层方法中的成功应用非常重要。在该工作中，尝试了许多极性和非极性的表面配体，但是选择了5-氨基-1-戊醇(AP)和吡啶。利用AP封盖的纳米晶体产生高品质膜并且产生相当好的器件性能，但是配体交换过程难以重现。通常涂覆有AP配体的CdTe不能充分分散或者将在几个小时内团聚。为了提高过程的可再现性和纳米晶体的稳定性，开发了其中仅用油酸对浇铸态CdTe进行封盖且随后将油酸交换为吡啶的合成。使用吡啶作为配位配体相对于AP提供了若干优点。吡啶封盖的纳米颗粒的溶液容易重新分散，并且当存储于惰性环境中时在溶液中无限期地稳定。吡啶也是具有相对较低的沸点的小且弱键合的配体，这使得能够更好膜堆积，并且更容易通过退火去除。
使用发明的逐层方法，已经实现了具有CdTe吸收层的太阳能电池的制备。太阳能电池可以是异质结构器件或肖特基器件，并且这些器件的结果在图11和表1中示出。
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表1：对于器件结构的性能特征
肖特基器件呈现出合理的性能，在AM1.5条件的整体效率为1.6％。具有CdS和CdSe的性能在效率方面可与肖特基器件相当，但是，观察到的主要区别在于它们的填充因子和短路电流密度。利用ZnO作为n型材料在所有其它器件中所有器件特征方面示出显著的改善，在这种情况下具有4.65％的效率。
所有器件之间的短路电流的比较表明异质结器件具有比基于肖特基势垒的电流密度更高的电流密度。虽然CdTe/CdS和CdTe/CdSe器件的填充因子和开路电压低于单层CdTe器件，但是对于器件性能的所有方面CdTe/ZnO示出显著的改善。这种增强可能是由许多原因导致的。首先，在使用醋酸配体作为表面钝化剂的条件下合成ZnO纳米晶体。这些配体使得电荷容易在纳米晶体之间穿过。其次，在UV光吸收之后从ZnO纳米晶体的表面的氧脱附产生高导电性、n型特性。这对于电子传输以及主要在CdTe内部耗尽的p-n结的形成是期望的。不同于ZnO，CdS和CdSe在光吸收下仅变为高导电性。CdTe的大吸收系数防止在这些层内获得显著的光强度。与在该器件体系结构内的ZnO相比，这自然会降低CdSe和CdS层的预期的导电性。最后，可能的是CdSe和CdS层对于在热退火步骤期间实现充分生长不是最优的。在这种膜中的晶界数目的增加将显著阻碍电子传输通过这些层，并且从而降低最大填充因子、短路电流和开路电压。
因此，很明显，异质结构器件体积结构对于形成高效率太阳能电池具有比其单结类似物作为器件的体系结构具有显著更高的潜力。
在图12中，示出相对于真空对于在典型的ITO/CdTe/ZnO/Al异质结构的器件内部的每个器件部件的平带电势。通过在空气中光电子能谱(PESA)测量来测定ITO功函数和CdTe价带的电势。根据通过吸光度测量确定的CdTe的光学带隙来确定CdTe导带能级。已经从先前的研究中得到了ZnO能级。使用其忽略表面钉扎效应的块体半导体物理方法，当材料引起接触时示出能带的重新调整(图12)。假设材料是充分导电的，在n型材料与p型材料之间的接触将形成p-n结。即使在温和的光照条件下对于CdTe/ZnO结也是这种情况。在标准AM1.5光照条件下，CdTe/ZnO异质结构的光激发导致在CdTe层内部的主要吸收。由于CdTe的高介电常数，在具有较大的晶粒直径约25nm的微晶内的激子，应当不需要任意附加的驱动力就在室温下分离。对于较小微晶，激子将被束缚并且将需要其它驱动力以分离电荷。这可能是II型界面、电场梯度、表面状态陷阱以及任意其它公知的激子离化机制。
对于较大微晶，在CdTe中的光生电子将扩散或借助于在CdTe/ZnO界面处的内建电场并且在被收集在Al触点之前朝着ZnO层漂移。在这种情况下在CdTe层内部形成的光生空穴往往经受朝着ITO的主要扩散。在耗尽层内部产生的空穴将通过内建电场被促进并且经受漂移。除p-n结机制之外，在CdTe和ZnO之间形成的II型异质结构将减少跨越该界面的复合。当在CdTe中大多数载流子通过p-n结或表面状态充分耗散时，产生跨越CdTe层的近似均匀空间电场(图12)。该情况不同于不存在耗尽层的上述情况。这确保在ITO/CdTe触点附近的有助于载流子收集的漂移更高，并且因此可能有助于获得更高的光电流，特别是在存在非理想接触的情况下。
对于较小微晶，其具有束缚的电子-空穴对，在p-n结的邻近内部将发生激子离化。在这种情况下的梯度场和II型界面用于离化激子以形成自由电荷。在器件结构中，在ITO/CdTe界面附近的CdTe中发生显著的光吸收。因此可以预见，在这种情况下电流密度应显著低于对于较大晶粒的太阳能电池的电流密度，这是由于在激子离化区域内形成的激子数目受限。该因素不仅是ITO/CdTe/ZnO/Al器件结构的限制，而是关于大量量子受限的纳米晶体太阳能电池的严重问题。
基于在纳米晶体CdTe薄膜中晶粒生长的研究，看起来热退火步骤的参数在器件特性中起到显著作用。为了进一步了解该步骤，进行了退火温度对器件性能的影响的研究。对于每个沉积的CdTe层，施加的热退火时间为1分钟。如图13和表II所示，退火温度的变化对器件性能具有显著的影响。
退火温度 Jsc(mA/cm2) Voc(V) FF PCE(％)
150℃ 0.71 0.45 0.30 0.10
250℃ 9.00 0.64 0.27 1.54
300℃ 18.37 0.59 0.55 6.07
350℃ 22.40 0.57 0.54 6.88
400℃ 22.87 0.51 0.47 5.47
450℃ 0.00 0.00 0.00 0.00
表II.CdTe层具有不同退火温度的CdTe/ZnO器件的性能特征
热退火温度为250℃以及以下得到差的器件性能。当热退火温度增加到300℃至400℃之间时观察到器件特性的显著改善。更高的温度引起膜的降解，并且因此所有器件呈现出电短路。在所有温度下对于肖特基器件观察到了类似的特征(参见图14和表III)。
退火温度 Jsc(mA/cm2) Voc(V) FF PCE(％)
150℃ 0.71 0.45 0.30 0.10
250℃ 1.97 0.66 0.21 0.27
300℃ 8.67 0.16 0.34 0.48
400℃ 8.67 0.20 0.26 0.45
450℃ 0.00 0.00 0.00 0.00
表III.在不同温度下退火的仅有CdTe的器件的性能特性
图15示出在350℃下在退火之后最终ITO/CdTe/ZnO器件的扫描电子显微镜图像。为了比较，还示出省略了CdCl2化学处理步骤的器件的扫描电子显微镜图。图14可以看出，在省略了CdCl2化学处理步骤的情况下，在CdTe层内部的晶粒尺寸显著地较小。电的和形貌特征与吸收测量的电的和形貌特征一致。在250℃下，CdTe中晶体生长的程度是有限的。这转化成高的激子结合能和在膜中的大量晶界。这两种因素减少了在CdTe中光吸收之后电荷收集的可能性。此外，在这些温度下，残留表面配体可能保持在晶体的表面上，进一步阻碍电荷传输。在温度高于300℃时出现了膜的重结晶。这会减少激子结合能和膜内的晶界数目二者。这两种因素都显著地提高了光生电子和空穴的电荷收集效率。
这些结果表明，热退火温度在器件性能中起着至关重要的作用。为了进一步优化器件，改变在300℃和400℃之间的温度下每一层的热退火时间(图16至图18)。可以看出在300℃的热退火温度下，对于每个层的退火的最佳时间为2分钟，在350℃的热退火温度下，最佳时间只有30秒，并且在400℃的热退火温度下，最佳时间是10秒。在这些结果中看到的趋势刚好与降解实验相关联。这表明，在理想的退火时间下实现了晶体生长和降解之间的最佳平衡。应当指出，对于所有三个热退火温度，均获得了大于5.5％的功率转换效率。
先前的报道表明400℃的温度是必要的以获得烧结、纳米晶体太阳能电池的良好效率。然而，使用本发明的方法明显允许显著较低的温度的使用。这降低了制备电池所需的能量输入，并且使得在与一些柔性基底相适合的温度下能够获得高效率。
先前的报道也陈述了执行15分钟的烧结过程。使用本发明的方法，烧结过程所需要的时间量已经大大减少。这将进一步降低制备成本。
值得注意的是，当通过将CdTe膜浸渍在饱和的CdCl2溶液中或通过使用如旋铸等方法将CdCl2的层沉积到CdTe上时来执行CdCl2处理时，在本发明的方法中使用较低的温度可以产生高效器件。其它等效装置已经制成，其中一个是浸泡在CdCl2溶液中并且另一个是利用5mg/mL MeOH中的CdCl2的旋铸溶液。器件的性能结果几乎相同(图19)。
除CdCl2之外，研究了若干其它金属氯化物盐。许多这些盐，NiCl2、MgCl2和CuCl2明显破坏了CdTe，所以没有进一步研究。在这些盐中，没有明显损坏CdTe的是ZnCl2、CaCl2和NaCl。用这些金属氯化物处理CdTe的膜，然后在350℃下退火。这些膜的吸收光谱(图20)示出当使用ZnCl2时达到CdTe的体吸收边，表明显著的晶粒生长。对于CaCl2和NaCl而言没有达到体吸收边，表明当使用这些盐时，晶粒生长被限制。
使用ZnCl2、CaCl2和NaCl中的每一个处理的CdTe层以及用CdCl2处理的参考器件制造太阳能电池。得到的电流-电压曲线如图21所示。正如所预期的，CaCl2和NaCl处理的器件由于限制晶粒生长而呈现出差的性能。尽管实现了较大范围的晶粒生长，但是ZnCl2处理的电池的表现相对较差。这可能是由于CdTe层的电子性质(如掺杂密度)的改变所致。
电流-电压特性提供了关于在1sun光照强度下器件性能如何的信息。通过研究入射光子转换效率(IPCE)，测定器件关于光谱性能如何的信息。这可以给干扰损失和重组机制提供深刻的见解。在图22中，示出在300℃下对于进行不同时间的退火的器件的IPCE。结果表明，随着退火时间更长，IPCE在波长小于约650nm的条件下经受稳定的减少，而在更长的波段内几乎保持不变。该观察结果表明在波长小于650nm时由于光吸收而产生的电荷不太可能随着退火时间的增加而被收集。值得注意的是，在所有这些器件中，CdTe层的厚度恒定在约400nm处。
与所有无机半导体相似，在较高光子能量处比接近其带边处CdTe吸收更加强烈。这转化为在近ITO/CdTe界面附近入射光的较大部分被吸收。在较低能量处，光子往往被器件进一步吸收。因此，在波长小于650nm的条件下IPCE的降低可能是由于在ITO/CdTe界面附近出现的电荷复合的增加。一种可能性是来自ITO的铟或锡扩散到CdTe中。由于在CdTe中铟和锡二者是n型掺杂剂，它们的存在会导致在ITO界面附近的能带的弯曲。这将导致在该界面处的电子和空穴二者的不利的漂移方向。其效果是增加靠近器件内部的ITO/CdTe界面的总电荷复合。
在图23和表IV中提供了当CdTe层在大量不同条件下进行热退火时的CdTe/ZnO太阳能电池的器件性能的汇总。
表IV.在氮气环境下并且在Al沉积之后，在制备期间在不同点下热退火的对于具有CdTe层的CdTe/ZnO器件的性能特征
从这些结果中可以看出，以逐层方式进行膜的沉积，只有仅在最后层沉积之后热退火的情况下由于电短路而导致器件故障。当在四层的器件中在每两层之后进行退火的情况下观察到同样的结果。然而，作为具有六层和八层的膜在每个单个层之后不需要执行热退火，在热退火步骤仅执行四次的情况下示出良好的性能。其它实验表明三个退火步骤足以防止在大多数器件中的短路问题。
还研究了在铝沉积之后对CdTe/ZnO进行退火的影响。发现退火器件产生改进的性能，在退火温度为75℃下获得了最大值(图S5，表V)。
退火温度(℃) Jsc(mA/cm2) Voc(V) FF PCE(％)
未处理 16.9 0.39 0.35 2.3
50℃ 18.0 0.43 0.38 3.0
75℃ 19.2 0.45 0.40 3.4
100℃ 18.6 0.33 0.34 2.1
125℃ 10.0 0.13 0.27 0.4
150℃ 3.6 0.03 0.21 0.02
表V.在Al沉积之后、在不同温度下对于太阳能电池的性能特征
在此温度下退火可能提高ZnO和Al之间的接触。在较高的退火温度下的性能稳定下降，这可能是由于Al扩散通过该器件所致。
使用典型的CdTe/ZnO器件，研究了在氮气氛中退火的影响。当CdTe和ZnO层二者在氮气气氛中专门退火的情况下器件性能较差。然而，在最后CdTe层之后，在CdTe层首先在在氮气中退火，并且然后在空气中退火的情况下，器件的性能可与那些已经完全在空气中退火的性能匹敌。空气退火步骤也可以在ZnO沉积之后执行(图25)。这与对块体CdTe太阳能电池其已经发现在氧存在下退火产生改进的器件性能的先前研究一致。
对于ZnO层的热退火条件也影响电池性能。图26示出对于ZnO层在不同的退火温度下的结果。对于所有器件特性，在300℃下退火而不是150℃提供了更好的性能。这可能是由于氧化锌纳米晶体的尺寸增加和提高的结晶性所致。
还研究了使用通过不同的合成方法制备的ZnO纳米晶体对器件性能的影响。使用KOH作为碱而不是TMAOH合成的纳米晶体使得纳米晶体可溶解于氯仿中。用于钝化颗粒表面的短链胺的加入可以改善ZnO纳米晶体的迁移率，同时也使它们可溶于氯仿中。如图27所示，太阳能电池的性能是相对独立于氧化锌的制备方法。由于ZnO纳米晶体在UV照射之后是高导电性，很可能的是电荷传输通过氧化锌不是太阳能电池性能的限制因素。
除新制备的胶态ZnO纳米晶体之外，也可以使用分散在水中的约30nm的市售的ZnO纳米晶体(购自Degussa)。虽然由这些市售的颗粒制造的器件明显更粗糙，但是当每一个在300℃下退火时器件性能是可比较的(图28)。
除ZnO纳米晶体之外，还研究了使用溶胶-凝胶方法制备的ZnO的影响。在这种方法中将前体溶液沉积到CdTe层的顶部上，然后在300℃退火。使用溶胶-凝胶法已经获得了9.8％的功率转换效率(图29)。这种相对于ZnO纳米晶体的性能的增加主要由于较高的填充因子。据认为，对于这种增加有两种解释。第一个是在300℃下退火时溶胶-凝胶ZnO产生非晶层。这意味着ZnO层没有可能损害器件性能的晶界。第二个是溶胶-凝胶ZnO提供了CdTe的适形涂覆，产生p型层与n型层之间的紧密接触。这对于期望存在一些空隙的ZnO纳米晶体可能不是这种情况。
还研究了使用物理气相沉积法(即溅射法)沉积ZnO层的影响。当溅射的ZnO沉积到CdTe层的顶部上时器件的性能非常差(图30)。这可能是因为溅射的ZnO是本征掺杂的。因此，其具有比纳米晶体ZnO低得多的掺杂密度。这降低了在CdTe内部的耗尽层的宽度，这将阻碍电荷分离和电荷收集。当溅射的ZnO层沉积到纳米晶体ZnO层的顶部上时器件性能要好得多。在这种情况下，高度n型掺杂的纳米晶体层有助于电荷分离而溅射的层作为电子传输层。
还研究了每层在350℃的最佳热退火温度下进行15秒的情况下改变CdTe厚度的影响(图31)。通过改变旋转速度或沉积层的数目来改变厚度，但是在所有情况下，CdTe层进行总共四次化学处理和热退火。对于每个器件ZnO层厚度为恒定的60nm。
制造了具有小至90nm的CdTe厚度的、没有电短路的器件。在CdTe厚度较小的情况下，发现器件的短路电流Jsc受CdTe不能吸收足够的入射光的限制。对于大于260nm的CdTe厚度获得了最好的结果。对于至多870nm的CdTe厚度获得了具有高效率的电池。超出该厚度范围，Jsc再次开始减少。这可能是由于少数载流子(在p型CdTe的情况下的电子)必须移动以到达CdTe/ZnO的界面的距离的增加。
使用于实现高PCE的条件最优化是设法使器件具有较大的活性面积。这可以通过增加顶部金属触点与图案化TCO基底重叠的尺寸来实现。使用这种方法制成具有0.55cm2的活性面积的电池。这种电池和并行制成的具有0.10cm2活性面积的另一电池的性能汇总在在图32和表VI中。
器件面积(cm2) Jsc(mA/cm2) Voc(V) FF PCE(％)
0.10 17.7 0.62 0.60 6.6
0.55 16.6 0.55 0.52 4.7
表VI.具有不同器件面积的CdTe/ZnO太阳能电池的性能特征
从表VI可以看出，与较小器件的6.6％相比，具有较大面积的器件获得了4.7％的PCE。这些降低中的一些可能是由于在电荷通过TCO层的收集中的增加的电阻。其还可以由于较大面积器件将具有降低电池性能的更多支路。
还研究了顶部电极对器件性能的影响并且在图33和表VII中汇总了在器件上具有不同金属顶部触点的结果。
电极 Jsc(mA/cm2) Voc(V) FF PCE(％)
Au 2.62 0.17 0.25 0.12
Ag 9.59 0.27 0.29 0.74
Ca/Al 18.10 0.31 0.30 1.71
Al 19.51 0.44 0.40 3.44
表VII具有不同金属顶部触点的CdTe/ZnO的性能特征
存在与改变顶部触点相关联的器件性能的明显变化。金和银是两个最差的执行金属。其次是Ca/Al，并且最好的结果是在使用Al的情况下获得的。所研究的金属的功函数跨越几乎2eV的能量，但是Voc的变化小于0.2eV。Au电极示出正的光电压，但是其具有比ITO更高功函数。这表明无论是发生在ZnO/金属界面的费米能级钉扎效应还是与耗尽层相关联的场都能克服在顶部电极与底部电极之间的轻微功函数失配。对于银可以进行类似的讨论。令人感兴趣地，Ca/Al示出合理的光电流，但是与Al相比Voc降低。这个观察结果最有可能是当与锌盐接触时Ca的固有电化学高度不稳定性的结果。界面反应无疑会生成Zn金属和氧化钙的牺牲绝缘层。
在这一点上，已集中于使用分散在吡啶和乙醇的混合物中的吡啶封盖的CdTe纳米晶体制成的器件。现在将示出不限于这个具体表面化学或溶剂混合物的本发明的方法。在图34(a)中的数据示出使用油酸稳定的CdTe制成的并且从氯仿中沉积的太阳能电池。该过程无需在CdTe合成和沉积之间的配体交换步骤。虽然电池示出高Jsc，但是与使用吡啶封盖CdTe制成的电池相比Voc和FF低。这可能是由于油酸是比吡啶更大的配体的事实。因此当沉积CdTe纳米晶体时在CdTe纳米晶体之间存在的更多空间增加了在处理步骤期间针孔和/或缺陷形成的机会。油酸也具有比吡啶显著较高的沸点，并且很可能的是在由油酸封盖的CdTe制成的电池中的剩余碳含量将更高。
油酸可以通过向CdTe NC的沉淀样品添加少量胺而容易地与较短配体(如己胺)进行交换。在该实例中，然后将CdTe悬浮在用于沉淀的氯苯中。至于使用油酸封盖的CdTe制成的器件，这导致由于相对低Voc和FF的适中性能(图34(b))。应当指出，改变纳米晶体的表面化学可以改变在烧结步骤期间的生长和氧化速率。随着进一步的优化，这些器件的性能很可能将会增加。
器件体系结构的影响
在本发明的器件中，通过在器件的背面透明ZnO层吸收CdTe层产生照明。与传统的薄膜太阳能电池相比，该器件体系结构是倒置的。在传统的薄膜太阳能电池器件体系结构中，大部分的光在两个半导体之间的界面附近被吸收。这使用于分离和收集自由电荷的场最大化。然而，试图将本发明的器件结构倒置到目前为止示出的成功有限(图35和表VIII)。
结构 Jsc(mA/cm2) Voc(V) FF PCE(％)
ITO/ZnO/CdTe/Au 8.85 0.29 0.29 0.74
ITO/ZnO/CdTe/P3HT/Au 7.91 0.34 0.25 0.67
ITO/ZnO/CdTe/P3HT/Al 8.26 0.37 0.26 0.79
表VIII.对于倒置的器件结构的性能特征
未来在进一步优化时，这种倒置的结构可能会产生更好的性能。应当指出，本发明的器件不同于传统的薄膜器件，这是因为本发明的器件薄得多。在具有这种薄吸收层的情况下，少数载流子能够容易流动到CdTe/ZnO的界面几乎没有复合。然而，也值得注意的是，尽管CdTe是p型材料，但是电子的迁移率比空穴高得多。在标准的器件体系结构中，在ITO/CdTe界面附近发生显著吸收。这意味着孔只需要扩散很短距离以被ITO收集，而电子平均需要显著地穿越更远。如果该器件结构被倒置，则现在孔必须穿越更远而不复合。由于空穴的迁移率实际上在CdTe中是限制性的迁移率，所以如果CdTe厚度过高，则这可能是有害的。
对于这些倒置的器件的另一问题是难以与CdTe形成欧姆接触。这是因为，CdTe具有比大多数电极材料更深的功函数。在块体CdTe太阳能电池中欧姆接触往往是通过使用Mo而获得的。这已经通过使用Mo涂覆的玻璃作为基底在基底配置中制备器件进行尝试。用于这些电池的器件结构是Mo/CdTe/CdS/ZnO/lTO或Mo/CdTe/CdS/ITO。迄今为止使用这种体系结构的的性能结果相对低(图36)。值得注意的是还没有试图优化使用这种几何形状制备的电池。然而，工作器件的实证验证了我们的方法对于基于基底的器件体系结构的适用性。
吸收层组成的影响
到目前为止，已经证明了使用CdTe吸收层对于太阳能电池的逐层沉积的有效性。在现实中，逐层工艺适于任意可以经溶液处理的半导体材料。为了证明合并另一种第II-VI族半导体的这种电池，研究了CdSe。将CdSe以作为纯的CdSe层和通过与CdTe合金化的两种不同的方式合并到电池中。
首先，给出合并离散的CdSe层的电池的结果。正如上面所提到的，先前报道的关于烧结的纳米晶体太阳能电池已经研究了使用纳米棒的CdTe/CdSe***。在我们的方法中，仅使用球形纳米晶体。器件结构包括CdTe/CdSe/ZnO，所有沉积都是以逐层沉积的方式。图37和表IX示出对于在具有不同数目的CdTe层和CdSe层以及因此的厚度的电池的结果。总共，沉积了具有总厚度为约400nm的4层CdX(X＝Se，Te)。在CdX层沉积之后，沉积60nm ZnO层并且最后沉积Al背触点。
Figure BDA00003149525800401
表IX.对于CdTe/CdSe/ZnO太阳能电池的性能结果
这些结果表明随着CdSe厚度的增加电池性能下降。不包含CdSe的表现(performing)最好的电池得到7.3％的PCE。包含CdSe的表现最好的电池具有4.5％的PCE。虽然远低于仅有CdTe的电池，但是该值代表迄今对于CdTe/CdSe***所报道的最高PCE。当CdTe厚度减小到只有100nm时，电池性能相当差为0.7％。当进行制备没有CdTe且仅有CdSe/ZnO的电池的尝试时，观察到没有光电转换性能。
对于随着增加的CdSe含量，太阳能电池性能降低存在几种可能的解释。在该研究中使用的退火温度350℃确实诱导了在CdSe膜中一些晶粒生长(图38)，但是得到的微晶比对于接受等量处理的CdTe膜的微晶显著小。这增加了膜中的晶界的数目，并且可以导致对于在CdSe层中吸收的光子的束缚激子的形成，而不是自由电荷。这将在器件内产生增加的电荷复合。CdSe一般还是具有比ZnO低的电导率和掺杂密度的n型材料。CdSe可能会阻碍电荷传输通过CdSe层，而ZnO将降低在电池内的耗尽区的宽度。
已经研究了具有离散的CdTe层和CdSe层的电池，我们现在转向引入这两种材料的合金层的电池，表示为CdSexTe1-x。这通过分别合成直径为约4.5nm的CdTe和CdSe纳米晶体来实现。所合成的纳米晶体与吡啶进行配体交换，然后在以期望的比率与吡啶：1-丙醇的溶液混合在一起。通过干燥已知体积的纳米颗粒墨至干燥状态来测定浓度。这些CdSex:CdTe1-x溶液的吸收光谱表明随着增加“x”的值，在中心位于约609nm处的CdSe第一激子峰的强度的增加以及中心位于约670nm的CdTe的峰的降低(图39)。
应当注意CdSexTe(1-x)纳米晶体合金可以在溶液中直接合成。然而，对于一些合金材料，这可能是不可能的。因此，分别合成纳米晶体并且然后将其在公用的溶剂中进行化合的方法提供了一种用于获得期望合金组合物的更一般的方法。因此，一般而言，在本申请的方法中，纳米颗粒的分散体可以包括预先合成的纳米晶体合金颗粒的溶液。在另一实施方案中，纳米颗粒的分散体可以包括原位合成的纳米晶体合金颗粒的溶液以制备纳米颗粒分散体。
将CdSex:CdTe1-x溶液涂覆到基底上，并且经受CdCl2和热地处理以产生CdSexTe1-x薄膜。进行XRD测量以研究退火膜中的晶体结构(图40)。存在清楚合金化的的证据：随着x值的增加衍射峰向更高的2θ值进行偏移。CdTe的XRD图谱刚好与立方相CdTe吻合，而CdSe与六方相一致。在x＝0.1至x＝0.2时，看起来仍然只存在立方相。然而，从x＝0.3至x＝0.7存在六方相和立方相两者的迹象。这种在CdSexTe1-x合金中相的共存在本领域中已报道。在Se含量较高时，在x＝0.8至x＝0.9时，存在少量立方相，但看起来几乎完全是六方晶系的晶体结构。
已知CdSexTe1-x的合金呈现出“带隙弯曲”。这种效应使得合金半导体膜的带隙小于其非合金组分中的任一组分。这种效应的物理原因是在晶格中存在多种阴离子(阳离子)引起的紊乱。为了研究在我们的合金膜中的带隙弯曲的效应，对CdSexTe1-X(其中x值从0至1变化)膜进行吸光度测量。从这些结果中可以根据(αhv)2对hv的图的线性区域来确定光学带隙。在图41(A至B)中可以看出这些膜清楚地呈现出带隙弯曲，当x＝0.4时，具有最小值为1.38eV，这与先前的报道一致。
连同合金结构的带隙一起，期望知道在什么样的能量下存在价带极大值和导带极小值。这可以通过使用PESA测量来实现，其可以用于研究薄膜的电离电势。这使我们能够建立价带的极大值(图41C)。然后将这些数据与光学带隙测量结果进行结合建立导带的极小值。得到的能级在图41D中示出。
半导体的光学特性与其在太阳能电池中的光谱响应直接有关。尽管CdTe的带隙对于单结太阳能电池几乎是理想的，但是其可能期望延长其在如串联的太阳能电池等结构中的光谱响应。在其中纯半导体的带隙对于太阳能电池的应用是不理想的材料中使用合金以延长光谱响应也可以是期望的。为了测量使用CdSexTe1-x层的太阳能电池的光谱响应，制备的具有ITO/CdTe(100nm)/CdSexTe1-x(300nm)/ZnO/Al结构的器件。纯CdTe层的使用确保器件的性能的差异是由于半导体层的变化引起的，而不是ITO/半导体界面引起的。这些电池示出随x从0至1的变化的PV性能(图42，表X)。
表X.在x从0至1变化的情况下，对于CdTe/CdSexTe(1-x)/ZnO太阳能电池的性能结果
可以看出，最高器件性能是只具有CdTe的器件，随着Se含量的增加，其PCE稳步下降。这可能是由于包括如下的一些因素而引起的：具有更高Se的膜中限制晶粒生长、CdSexTe1-x从p型到n型的掺杂密度或转变的不利变化。
所选择的器件的光谱响应在图42(b)中示出。对于仅具有CdTe的器件的光谱响应在超过约850nm的波长下降到零，这与CdTe的1.5eV的带隙一致。对于包含CdSexTe1-x合金膜的器件的光谱响应明显地向更长的波长延伸，直至约900nm。这表明，不仅在CdSexTe1-x膜中吸收较低能量的光子而且它们被收集作为光电流。在一些合金组合物的情况下，光谱响应超出测得的带隙。这可能是由于CdTe层与CdSexTe1-x层的一些互混导致Se和Te含量不同于指定的量的区域。
在一些实例中，期望在整个器件的合金组合物中具有梯度。在这种情况下，可能产生能级串联，这有利于空穴和电子二者的传输。逐层法特别地适合于实现这种器件体系结构。为了实现此目的，已经制造具有ITO/CdTe/CdSe0.1Te0.9/CdSe0.5Te0.5/CdSe0.9Te0.1/ZnO/Al结构的器件。在这个“正向”器件结构中，能级将促进各层之间的电荷的流动。也制造了具有ITO/CdTe/CdSe0.9Te0.1/CdSe0.5Te0.5/CdSe0.1Te0.9/ZnO/Al结构的器件。在这种“反向”结构中，能级示出电荷传输通过器件被阻碍。对于这些器件的结果在图43中示出并且汇总在表XI中。“正向”结构呈现出更好的性能，这主要是由于较高的Jsc值引起的。这表明电荷传输通过这种器件比对于“反向”器件的好得多。
Figure BDA00003149525800431
表XI：对于梯度合金太阳能电池的性能结果。
因此，在一个实施方案中，在器件或太阳能电池中的无机材料多层膜包括合金纳米颗粒的梯度。例如，多层膜可以在膜的相邻层中包括递增量的一种或更多种合金元素。作为另一实例，多层膜可以在膜的相邻层中包括递减量的一种或更多种合金元素。
对比实施例
多层膜与单层膜对比
制备其中CdTe是以根据本发明的逐层的方式或作为单层沉积的CdTe/ZnO太阳能电池。对于每种类型的器件，研究了一些不同的厚度。
对于逐层的电池，使用CdCl2处理每个CdTe层并且在350℃下退火15秒。对于单层电池，对CdTe膜进行CdCl2处理并且在350℃下退火1分钟。然后沉积约55nm厚的ZnO层，对两种类型的电池在300℃下退火2分钟。
如表VII所示，所有逐层的电池表明对于厚度在260nm至500nm的范围内记录了CdTe的光伏性能和效率大于6％。与此相反，所有具有单一CdTe层的电池由于电短路而失效。
原子力显微镜成像表明逐层的膜是整个均匀的，而单层膜呈现出大针孔，跨越CdTe层的整个厚度为约250nm(见图26)。这些针孔使得两个电极变成直接接触，造成短路。
Figure BDA00003149525800441
表VII.具有不同CdTe厚度的CdTe/ZnO太阳能电池的性能转换效率，其中CdTe或者以逐层方式(前两列)或者作为单层(最后两列)沉积。
表VII中的结果也提供了不同的CdTe层厚度的对比，证实对于逐层技术最佳的CdTe厚度为大于200nm。
表VII中的结果也表明为了从球形颗粒获得光伏性能可以使用本发明的方法，这是因为使用单一层制备的所有器件都失效。为了从单一层获得高效电池需要使用纳米棒，这是由于纳米棒能够占据较大的体积分数。相反，本发明的方法适用于包括棒状在内的任意形状的颗粒。
在下面权利要求和本发明的前面描述中，除由于表达语句或必须含意的上下文另外要求之外，所使用的术语“包括”是包含的意义，即具体说明陈述特征的存在，但是并不排除存在或添加本发明的各种实施方案的其它特征。

Claims (38)

1.一种用于在基底上制备无机膜的方法，所述方法包括：
(a)通过使所述基底与纳米颗粒分散体接触而在所述基底上沉积纳米颗粒层；
(b)对所沉积的纳米颗粒层进行处理以防止在后续的层沉积步骤中纳米颗粒脱落；
(c)在所述基底上的前述纳米颗粒层上沉积另一纳米颗粒层；
(d)至少再一次重复处理步骤(b)和沉积步骤(c)；以及
(e)任选地，对采用步骤(a)至步骤(d)制备的多层膜进行热退火；
其中所述方法包括其中对一个或更多个所述纳米颗粒层进行热退火的至少一个热退火步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米颗粒是形成活性材料的纳米颗粒。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述形成活性材料的纳米颗粒是用于形成半导体材料的纳米颗粒。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述纳米颗粒包括选自第IB、IIB、IIIA、IVA、VA和VIA族元素中的至少一种元素。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述纳米颗粒包括选自以下的无机材料：硅、非晶硅、铜、硒化铜、硫化铜、碲化铜、铜铟硫化物、铜铟硒化物、铜铟碲化物、铜铁硫化物、铜铟镓硒化物、铜锌锡硫化物、氧化锌、硫化锌、硒化锌、碲化锌、铟锌氧化物、锌镓氧化物、锌铝氧化物、锌铟硒化物、锌镓硒化物、锌铝硒化物、锌锡氧化物、锌锡硫化物、锌锡硒化物、锌锡碲化物、锌锡镓氧化物、锌锡镓硫化物、锌锡镓硒化物、锌锡镓碲化物、氧化锡、硫化锡、氧化铟、氧化铟锡、磷化铟、硫化铟、硒化铟、氧化铟、砷化铟、硒化镉、碲化镉、硫化镉、镉-碲硒化物、氧化镉、硒化铅、硫化铅、氧化镓、砷化镓、镓铟砷化物、磷化镓、铁硫化物、氧化铝、三氧化钼、二氧化钼、三硫化钼、二硫化钼、三硒化钼、二硒化钼、氧化镍、锗及其混合物、合金或复合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述纳米颗粒是碲化镉纳米颗粒。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述纳米颗粒分散体包括在热退火时形成具有单一组成的活性层的两种或更多种不同的无机材料。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述纳米颗粒为棒状或球形。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述纳米颗粒具有至多约100纳米的直径。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述纳米颗粒具有至少约1纳米的直径。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中以至多约1微米的厚度沉积所述纳米颗粒。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中以至少约25纳米的厚度沉积所述纳米颗粒。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述无机膜的厚度在约90纳米至约3微米之间。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述无机膜的厚度为至少约200纳米。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述纳米颗粒分散在溶剂中。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中所述沉积是通过旋涂、浸涂、印刷、喷墨印刷、凹版印刷、喷涂、流延或缝口喷注涂覆来进行的溶液处理。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述纳米颗粒分散体包含一种或更多种添加剂。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述添加剂选自：盐、填料、配体、掺杂剂及其混合物。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中复数个处理步骤(b)中的至少之一包括化学处理。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述化学处理包括使所述纳米颗粒层与包含选自盐、填料、配体、掺杂剂及其混合物中的一种或更多种化学处理剂的溶液接触。
21.根据权利要求19至20中任一项所述的方法，其中所述化学处理包括使所述纳米颗粒层与表面改性剂接触。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述表面改性剂包括CdCl2盐、ZnCl2盐或CdBr2盐。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的方法，其中所述热退火步骤包括使用放射性热源、激光或脉冲闪光进行热退火。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的方法，其中其上在步骤(a)中沉积所述纳米颗粒层的所述基底包括预沉积的溶胶-凝胶层或溶胶-凝胶制备的无机膜。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的方法，其中所述方法还包括在通过步骤(a)至步骤(e)制备的第一无机膜上制备第二无机膜。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述第二无机膜是通过以下步骤制备的：
(f)通过使所述第一无机膜与纳米颗粒分散体接触而在所述第一无机膜上沉积纳米颗粒层；
(g)对所沉积的纳米颗粒层进行处理以防止在后续的层沉积步骤中纳米颗粒脱落；
(h)在所述第一无机膜上的前述纳米颗粒层上沉积另一纳米颗粒层；
(i)至少再一次重复处理步骤(g)和沉积步骤(h)；
(j)任选地，对采用步骤(f)至步骤(i)制备的多层膜进行热退火。
27.根据权利要求25所述的方法，其中通过使所述第一无机膜与溶胶-凝胶接触来制备所述第二无机膜。
28.根据权利要求25所述的方法，其中通过溅射来制备所述第二无机膜。
29.一种通过根据权利要求1至28中任一项所述的方法制备的无机膜。
30.根据权利要求29所述的无机膜，其中所述无机膜是电介质涂层或透明导电层。
31.一种电子器件，其包括通过根据权利要求1至30中任一项所述的方法制备的无机膜。
32.一种电子器件，包括：
-阳极；
-阴极；以及
-至少一个无机材料多层膜，其中所述无机材料多层膜包含在所述膜的相邻层中的纳米颗粒之间的结晶体。
33.根据权利要求32所述的电子器件，其中所述器件选自：太阳能电池、发光二极管、晶体管、光电探测器、发光晶体管、热敏电阻器、电容器和忆阻器。
34.一种太阳能电池，包括：
-阳极；
-阴极；以及
-位于所述阳极和所述阴极之间的电荷接收膜和电荷传输膜；
其中所述电荷接收膜和所述电荷传输膜中的至少之一是无机材料多层膜，其中所述无机材料多层膜包含在所述膜的相邻层中的纳米颗粒之间的结晶体。
35.一种太阳能电池，包括：
-阳极；
-阴极；以及
-位于所述阳极和所述阴极之间的电荷接收膜和电荷传输膜；
其中所述电荷接收膜和所述电荷传输膜中的至少之一是无机材料多层膜，其中所述无机材料多层膜包含在所述膜的相邻层中的纳米颗粒之间的结晶体，并且其中所述太阳能电池具有至少4％的功率转换效率。
36.根据权利要求35所述的太阳能电池，其中所述太阳能电池具有至少约4.5％的功率转换效率。
37.根据权利要求35或36所述的太阳能电池，其中所述太阳能电池具有在约5％至约20％之间的功率转换效率。
38.一种用于制造太阳能电池的方法，所述方法包括：
(i)根据权利要求1至29中任一项在基底上制备电荷接收膜，其中所述基底是阳极；以及
(ii)将步骤(i)中的产品与电荷传输膜和阴极耦接以制造太阳能电池。
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