KR101478448B1 - 반도체 나노입자를 포함하는 광흡수층의 제작방법 및 이 광흡수층을 포함하는 반도체 소자의 제작방법 - Google Patents

반도체 나노입자를 포함하는 광흡수층의 제작방법 및 이 광흡수층을 포함하는 반도체 소자의 제작방법 Download PDF

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이성훈
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Abstract

본 발명은 광흡수층 제작방법 및 이 광흡수층을 포함하는 반도체 소자의 제작방법에 관한 것으로, 일 실시예에 따르면, 기판 위에 반도체 나노입자 용액을 도포하여 나노입자 박막을 형성하는 단계; 나노입자간의 결합을 유도하기 위해, 형성된 상기 나노입자 박막을 적어도 1회 이상 열처리하는 단계; 및 상기 나노입자 박막에 광흡수재 용액을 도포하여 광흡수층을 형성하는 단계;를 포함하는 광흡수층의 제작 방법 및 이 광흡수층을 포함하는 반도체 소자의 제작 방법을 개시한다.

Description

반도체 나노입자를 포함하는 광흡수층의 제작방법 및 이 광흡수층을 포함하는 반도체 소자의 제작방법 {Method of manufacturing absorber layer containing semiconductor nanoparticles and method of manufacturing semiconductor device containing the same absorber layer}
본 발명은 반도체 나노입자를 포함하는 광흡수층의 제작방법 및 이 광흡수층을 포함하는 반도체 소자의 제작방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 반도체 나노입자를 포함하는 광흡수층 제작시 나노입자의 콜로이드 안정성 문제를 효과적으로 해결하고 나노입자층의 나노구조와 표면의 화학적 성질을 능동적으로 제어할 수 있는 신규한 방법의 광흡수층 제작방법 및 이 광흡수층을 포함하는 반도체 소자의 제작방법에 관한 것이다.
반도체 나노입자는 크기, 형태, 및 조성에 따라 에너지 준위를 다양하게 제어할 수 있다는 특성을 가지고 있으며 유기물 대비 우수한 전기전도성과 큰 흡수단면적을 지니고 있기 때문에 고효율 태양전지에 적용하기 위한 연구가 다양하게 진행되고 있다.
반도체 나노입자를 태양전지로 구현하기 위해서는 나노입자 표면에 존재하는 비전도성 계면활성제를 제거하고 이들을 박막상태로 구현하는 과정이 필수적이다. 특히 반도체 나노입자와 전도성고분자의 하이브리드를 통해 태양전지를 제작하는 경우, 나노입자 표면에 잔류하는 계면활성제의 양이 태양전지의 특성을 크게 좌우함이 알려져 있다.
도1은 종래의 나노입자를 이용한 태양전지 제작방법의 일 예를 나타낸다. 도시된 것처럼 종래에는 표면처리된 반도체 나노입자와 유기반도체 소재를 전도성고분자 용액상에서 혼합하여 도포하는 방식으로 하이브리드 광흡수층을 제작하고 있다. 합성이 완료된 나노입자의 표면을 아민계열의 물질(예컨대 피리딘(pyridine), 1-부틸아민(1-butylamine) 등)로 처리하여 표면의 리간드를 제거하고, 이를 클로로포름(CHCl3)과 같은 비극성 용매 기반의 나노입자 분산액을 제작한다. 그 후 이 분산액을 전도성고분자 용액과 일정 비율로 혼합하여 광흡수층 제작용 용액을 만들고 이어서 투명전극 상에 도포(스핀코팅 등)하여 박막화한다.
그러나 이러한 종래 방식에서는 표면처리된 반도체 나노입자의 콜로이드 안정성이 낮다는 문제가 있다. 즉 표면처리된 나노입자의 분산액은 표면 리간드가 존재하지 않거나 또는 리간드의 길이가 매우 짧으므로 나노입자가 안정화되지 못하고 광흡수층 용액의 침전이 쉽게 발생된다. 이는 장기간에 걸친 용액의 저장성을 떨어트리고 소자 제작시의 편차가 커서 반복 재현성을 저하시킨다. 나아가, 차후 태양전지를 대면적화하는 공정에 있어서 신뢰도를 떨어트릴 수 있다.
한편 도2는 종래의 다른 방법에 의해 나노입자를 이용한 태양전지 제작하는 방법을 나타낸다. 이 방법은 단층의 나노입자를 수회에서 수십회 적층하여 나노입자 태양전지를 제작하는 층상(layer-by-layer) 조립 방식이다. 이 방식에서는 반복적인 적층 공정시 이중기능 링커(Bifunctional linker)를 사용하여 반도체 나노입자가 씻겨나가는 것을 방지하는 한편 나노입자간의 거리를 감소시켜 나노입자간 전하전달을 향상시킨다.
이 방법은 나노입자의 콜로이드 안정성을 유지할 수 있는 장점이 있지만, 빛을 충분히 흡수할 수 있는 광흡수층을 제작하려면 수십회에 걸친 적층/세정 과정을 거쳐야 하므로 소자 제작에 오랜 시간이 걸리며 이중기능 링커의 종류에 따라 소자 특성이 큰 폭으로 변화하는 복잡성을 가진다는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 나노입자의 박막을 구현한 후 계면활성제를 제거하므로 나노입자의 콜로이드 안정성 문제를 쉽게 극복할 수 있어 공정상의 안정성 및 재현성을 향상시킬 수 있는 광흡수층 제작 방법 및 이 광흡수층을 포함하는 반도체 소자 제작방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 반도체 나노입자 박막이 물리적으로 고정되어 있어 용액상에서는 불가능한 다양한 후처리 공정을 가능하게 하는 광흡수층 제작 방법 및 이 광흡수층을 포함하는 반도체 소자 제작방법을 제공한다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 나노입자층의 나노구조와 표면화학을 능동적으로 제어하고 다양한 반도체성 물질을 조합하여 고효율의 소자를 구현할 수 있는 반도체 소자 제작방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 반도체 나노입자를 포함하는 광흡수층을 제작하는 방법에 있어서, 기판 위에 반도체 나노입자 용액을 도포하여 나노입자 박막을 형성하는 단계; 나노입자간의 결합을 유도하기 위해, 형성된 상기 나노입자 박막을 적어도 1회 이상 열처리하는 단계; 및 상기 나노입자 박막에 광흡수재 용액을 도포하여 광흡수층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제작 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 반도체 나노입자를 포함하는 광흡수층을 제작하는 방법에 있어서, 기판 위에 반도체 나노입자 용액을 도포하여 나노입자 박막을 형성하는 단계; 나노입자간의 결합을 유도하기 위해, 형성된 상기 나노입자 박막을 적어도 1회 이상 열처리하는 단계; 나노입자의 전기적 특성 향상을 위해 용액상 또는 증기상의 유기/무기 화합물을 표면상에 처리하는 단계; 및 상기 나노입자 박막에 광흡수재 용액을 도포하여 광흡수층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제작 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 광흡수층을 포함하는 반도체 소자를 제작하는 방법에 있어서, 상기 방법에 광흡수층을 제작하는 단계; 및 상기 광흡수층 위에 반도체 소자를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제작 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 나노입자의 박막을 구현한 후 계면활성제를 제거하므로 나노입자의 콜로이드 안정성 문제를 쉽게 극복할 수 있어 공정상의 안정성 및 재현성을 향상시킬 수 있다는 이점이 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 반도체 나노입자 박막이 물리적으로 고정되어 있어 용액상에서는 불가능한 다양한 후처리 공정(일례로, 전기적 특성을 향상시키기 위한 표면처리공정)을 가능하게 하는 이점이 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 나노입자층의 나노구조와 표면화학을 능동적으로 제어하고 다양한 반도체성 물질을 조합하여 고효율의 소자를 구현할 수 있다는 이점이 있다.
도1 및 도2는 종래의 나노입자를 이용한 태양전지 제작 방법을 나타내는 흐름도,
도3은 일 실시예에 따라 나노입자를 이용한 반도체 소자 제작방법을 나타내는 흐름도,
도4는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자를 이용한 반도체 소자 제작방법을 도식적으로 나타내는 그림,
도5는 도3의 나노입자 준비 단계(S10)의 일 예시적인 흐름도,
도6은 나노입자 준비 단계(S10)에 따른 표면처리를 설명하기 위한 도면,
도7은 도3의 나노입자 박막형성 단계(S20)의 일 예시적인 흐름도,
도8은 나노입자 박막형성 단계(S20)에 따른 효과를 설명하기 위한 도면,
도9는 도3의 반도체 소자 제작 단계(S40)의 일 예시적인 흐름도,
도10은 광흡수층 형성 단계(S420)에 따른 효과를 설명하기 위한 도면,
도11은 반도체 소자 제작 단계(S430)에 의해 형성된 태양전지의 특성을 설명하기 위한 도면, 그리고,
도12는 대안적인 실시예에 따라 제작된 태양전지의 특성을 설명하기 위한 도면이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 구성요소들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어가 구성요소들을 기술하기 위해서 사용된 경우, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 여기에 설명되고 예시되는 실시예들은 그것의 상보적인 실시예들도 포함한다.
본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprise)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소는 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
이하에서 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 아래의 특정 실시예들을 기술하는데 있어서 여러 가지의 특정적인 내용들은 발명을 더 구체적으로 설명하고 이해를 돕기 위해 작성되었다. 하지만 본 발명을 이해할 수 있을 정도로 이 분야의 지식을 갖고 있는 독자는 이러한 여러 가지의 특정적인 내용들이 없어도 사용될 수 있다는 것을 인지할 수 있다. 또한 발명을 기술하는 데 있어서 흔히 알려졌으면서 발명과 크게 관련 없는 부분들은 본 발명을 설명하는 데 있어 혼돈이 오는 것을 막기 위해 기술하지 않음을 미리 언급해 둔다.
도3은 일 실시예에 따라 나노입자를 이용한 반도체 소자 제작방법을 나타내는 흐름도이고, 도4는 나노입자를 이용한 반도체 소자 제작방법을 도식적으로 나타낸다.
도3을 참조하면, 일 실시예에 따른 반도체 소자 제작방법은 나노입자 준비 단계(S10), 나노입자 네트워크 박막 형성 단계(S20 및 도4(a) 내지 도4(c)), 박막 표면처리 단계(S30 및 도4(d)), 및 광흡수층 형성과 반도체 소자 제작 단계(S40 및 도4(e) 내지 도4(f))를 포함할 수 있다.
나노입자 준비 단계(S10)에서, 반도체 나노입자의 용액을 만든 후 필요에 따라 나노입자의 표면처리를 행할 수 있다. 예를 들어 나노입자 표면에서 유기물을 제거하는 표면 개질(surface modification)을 수행할 수 있다.
그 후 단계(S20)에서 나노입자를 이용하여 기판(10) 위에 다공성의 나노입자 네트워크 박막을 형성한다. 이 때 기판(10)은 예를 들어 투명기판 혹은 버퍼층이 도입된 투명기판일 수 있고 이 기판(10) 위에 n-형 또는 p-형의 비등방성 반도체 나노입자(21)를 도포하고(도4(b)) 열처리 및/또는 세척을 하여 고정할 수 있다(도4(c)).
다음으로 단계(S30)에서 반도체 나노입자 박막에서의 나노입자층의 표면처리를 행할 수 있다(도4(d)). 이 표면처리 단계는 나노입자의 전기적 특성을 제어하기 위한 것으로 필요에 따라 수행되거나 또는 생략될 수 있다.
그 후 단계(S40)에서 나노입자 박막에 광흡수층을 형성하고 그 위에 반도체 소자를 제작한다. 예컨대 유기 또는 무기 광흡수재를 나노입자 박막 위에 도포하거나 박막 내로 침투시켜 광흡수층을 형성하고(도4(e)), 그 위에 반도체 소자를 형성할 수 있다(도4(f)).
이상과 같은 방법을 통해 광흡수층을 형성하고 반도체 소자를 제작함에 있어서, 사용되는 나노입자의 형태 및 조성은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 나노입자는 구형, 막대형, 사지상형(tetrapod), 또는 다지형(多指形) 등의 다양항 형상 중 하나 이상의 형상을 가질 수 있다. 그리고 나노입자의 구성원소는 광흡수 특성을 나타내는 II-VI족 (CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, 또는 HgTe), III-V족 (InP, InAs, GaP, 또는 GaAs), IV-VI족 (PbS, PbSe, 또는 PbTe), IV족 (Si, 또는 Ge), 또는 II, III, VI, V, VI족의 산화물이 될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기의 반도체 콜로이드 나노입자를 기판상에 도포하는 방법은 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 블레이드 코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 프린팅 중에서 선택되는 1종 이상의 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 방법에 의해 형성된 나노입자 박막은 다공성의 네트워크 구조를 가지며, 열처리 및/또는 세척을 통하여 나노입자 표면에서 계면활성제를 제거함으로써 고정될 수 있고 다공성 박막 구조 내에 유기 및/또는 무기 반도체 재료를 침투시켜 광흡수층을 형성할 수 있다.
상기의 나노입자 네트워크 박막은 다공성이며 용매 의해 더 이상 분산되지 않으므로 부가적인 표면 개질이 가능하며, 종래에 콜로이드 용액상에서 행해지던 표면개질 방법으로는 불가능한 표면개질도 본 발명의 방법에 따르면 간단하게 수행할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 표면 개질 방법으로 기능성 유기물 도포 또는 증착, 무기물 전구체(precursor)의 도포 및 열처리, 화학적 용액성장법(chemical bath deposition: CBD) 또는 연속 이온층 흡착 및 반응(successive ionic layer adsorption and reaction: SILAR)을 이용한 추가적인 무기물 표면처리 등을 예로 들 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
도3을 참조하여 상술한 본 발명에 따른 광흡수층 형성방법에 따르면, 나노입자의 박막을 구현한 후 계면활성제를 제거함으로써 나노입자의 콜로이드 안정성 문제를 쉽게 극복할 수 있어 공정상의 안정성 및 반복 재현성을 향상시키는 장점이 있고, 반도체 나노입자 박막이 물리적으로 고정되어 있어 용액상에서는 불가능한 다양한 후처리 공정(예컨대 단계(S30)에서와 같이 전기적 특성을 향상시키기 위한 표면처리 공정)을 가능하게 하며, 더 나아가, 나노입자층의 나노구조와 표면화학을 능동적으로 제어하고 다양한 반도체성 물질을 조합하여 고효율의 반도체 소자를 구현할 수 있다는 장점을 지닌다.
이하에서 도3의 각 단계(S10 내지 S40)의 구체적 실시예를 도5 내지 도11을 참조하여 설명하기로 한다.
도5는 도3의 나노입자 준비 단계(S10)의 일 예시적인 흐름도이다. 이하의 도시된 실시예에서는 사지상형(tetrapod) 형태의 나노입자를 사용하여 광흡수층 및 반도체 소자를 제작하는 방법을 설명하기로 한다. 사지상형 나노입자는 수 내지 수십 나노미터 길이를 지니는 4개의 가지가 하나의 중심을 공유하는 형태로 이루어져 있으며, 빛의 흡수, 엑시톤(exciton)의 분리 및 전하의 이동에 유리하다는 장점을 지니고 있다. 사지상형의 나노입자는 박막으로 구현했을 시 효과적으로 네트워크를 형성할 뿐만 아니라 내부에 수 내지 수십 나노 수준의 동공을 만들어 낼 수 있다.
도5를 참조하면, 단계(S110)에서 사지상형 나노입자를 용매에 분산시켜 용액을 준비한다. 일 실시예에서, 합성 후 충분히 정제된 사지상형 나노입자 200mg을 5mL의 헥세인(hexane)에 분산시켜 나노입자 용액을 만들 수 있다.
그 후 단계(S120) 및 단계(S130)을 통해 나노입자의 표면을 치환한다. 이 표면치환 공정은 나노입자의 표면으로부터 유기물 제거를 용이하게 하기 위한 것으로, 예를 들어 나노입자 표면의 X-타입 리간드를 L-타입 리간드로 치환할 수 있다.
L-타입 리간드는 탄소원자가 1개 내지 30개인 포화, 불포화, 또는 방향족 탄화수소사슬을 직쇄 또는 분지의 형태로 하나 이상 가지는 1, 2, 또는 3가 알킬아민(alkylamine), 1, 2, 또는 3가 알킬포스핀(alkylphosphine), 1, 2, 또는 3가 알킬포스핀옥사이드(alkylphosphine oxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
도시된 단계(S120 및 S130)는 X-타입 리간드인 올레이트(oleate)로 덮여있는 CdSe 사지상형 나노입자를 기준으로 실시예를 설명하기로 한다.
일반적으로 나노입자 상의 존재하는 리간드의 화학적 결합모드에 따라 다공성 나노입자 네트워크의 형성방법에 차이가 있을 수 있는데, 예컨대 CdSe 사지상형 나노입자의 표면에는 카르복실레이트(carboxylate) 또는 알킬포스포네이트(alkylphosphonate) 형태의 공유결합(X-타입 리간드)을 통해 리간드가 화학적으로 결합되어 있다. 이러한 X-타입 리간드와 나노입자간의 강한 화학결합을 극복하고 리간드를 분리하기 위해서는, 나노입자의 분산성을 유지함과 동시에 공정 중 손쉽게 이들을 제거할 수 있도록 표면을 치환하는 것이 바람직하다. 도시된 실시예에서는 나노입자와 반데르발스 상호인력을 통해 결합된 L-타입 리간드로 사지상형 나노입자를 표면 치환함으로써 사지상형 나노입자 용액의 안정성을 유지하는 동시에 이어지는 후속 공정에서 리간드가 쉽게 제거될 수 있도록 한다.
이를 위해, 우선 단계(S120)에서 X-타입 리간드인 올레이트를 제거한다. N,N-디메틸포름아미드(dimethylformamide) 5 mL를 사지상형 나노입자 용액에 첨가한 후 0.5mL의 HBF4 수용액(48 wt%)을 주입한다. 단시간의 혼합 이후 헥세인 층에 있는 사지상형 나노입자가 DMF(디메틸포름아미드) 층으로 이동하면, 상등액(supernatant)인 헥세인을 제거한다. 그 후 필요에 따라 추가적으로 헥세인을 넣고 세척을 1회 이상 수행할 수 있다.
이 실시예에서, 양성자를 제공할 수 있는 HBF4를 알킬카르복실레이트 또는 알킬포스포네이트와 반응시켜 리간드를 알킬카르복실산(alkylcarboxylic acid) 또는 알킬포스폰산 (alkylphosphonic acid) 형태로 나노입자 표면에서 분리하는 방식을 사용하였다. 이러한 방법을 통해 계면활성제를 제거할 경우 나노입자의 표면은 약한 (+)전하로 대전되며 주변부에 테트라플루오로붕산염(tetrafluoroborate)이 분포하며, 표면에 대전된 전하가 나노입자간의 인력을 극복하기에 중분하지 않아 침전이 발생할 수 있다.
다음으로, 단계(S130)에서 L-타입 리간드인 올레일아민(oleylamine)으로 표면을 치환한다. 이를 위한 일 예시적인 방법으로, 나노입자 용액에 과량의 아세톤을 넣어 침전시킨 후, 원심분리기를 이용하여 (예컨대 3000rpm 속도로 5분 동안) 용매를 제거한다. 침전물에 올레일아민 1 mL와 클로로포름(CHCl3) 3mL를 첨가하고 충분히 교반시켜 분산시킨다.
이와 같이 나노입자에 L-타입 리간드인 올레일아민을 첨가하여 재분산을 유도하면 표면치환이 완료된다. 재분산에 사용되는 계면활성제는 1가 아민이 바람직하나, 나노입자 표면과 계면활성제의 쌍극자 상호작용을 통해 나노입자를 분산시킬 수 있는 충분한 길이의 화학종을 적용하거나, 전하를 띄는 계면활성제를 표면에 도입하여 전자-전하 상호반발력에 기반하여 나노입자를 분산시키거나, 또는 등전점(isoelectric point) 이상/이하의 pH로 수용액을 조절함으로써 표면에 유도된 전하에 의해 나노입자를 분산시키는 방법을 적용할 수도 있다. 본 실시예에서 취한 접근의 경우 계면활성제의 길이가 길수록 나노입자의 콜로이드 안정성에 유리하며, 일반적으로 탄소가 12개 이상인 계면활성제의 경우 70nm 이상의 가지길이를 지니는 사지상형 나노입자를 분산시킬 수 있다.
도6은 상술한 나노입자 준비 단계(S10)에 따른 표면처리 효과를 설명하기 위한 도면이다.
도6(a)는 반도체 나노입자의 표면개질을 통한 아민계 계면활성제 도입 모식도로서, 상술한 실시예에서와 가이 나노입자 표면에서 올레이트를 제거하고 올레일아민으로 표면을 치환하는 단계를 나타내고 있다. 도6(b)는 HBF4 처리 전/후 계면활성제가 가진 탄화수소 사슬의 푸리에 변환-적외선 분광 스펙트럼(FT-IR: Fourier transform-infrared spectrum)을 나타내며, 올레이트 성분(빨간색 그래프의 중간에 돌출된 부분)이 HBF4 처리 후 사라진 것을 확인할 수 있다. 도6(c)는 표면개질(올레일아민으로의 표면치환) 전/후 CdSe 사지상형 나노입자의 흡수 스펙트럼을 나타내며, 리간드가 치환된 나노입자(파란색 그래프)는 치환 전의 나노입자(빨간색 그래프)와 동일한 흡수 특성을 나타냄을 알 수 있다.
한편 X-타입 리간드의 제거 및 L-타입 리간드로의 치환은 HBF4를 이용한 처리 방법 이외에 다양한 방법(예를 들어 NOBF4, 피리딘 처리 등)을 통해 용이하게 이루어질 수 있으며 본 발명은 표면치환의 다양한 방식 중 어느 하나에 범위가 한정되지 않는다.
도7은 도3의 나노입자 박막 형성 단계(S20)의 일 예시적인 흐름도이다. 먼저 단계(S210)에서, 상술한 단계(S10)에 의해 표면처리된 나노입자의 용액과 기판을 준비한다. 이 때 일 실시예에서 나노입자 용액의 농도를 50mg/mL로 맞춘다. 그러나 실시 형태에 따라 이 나노입자 용액의 농도는 다양하게 변경될 수 있음은 물론이다.
반도체 나노입자 네트워크를 형상하기 위한 기판(10)은 투명 혹은 불투명 전극으로 이루어질 수 있고 용도에 따라 전하수송체의 손실을 방지하기 위한 완충층이 추가될 수 있다. 예컨대 일 실시예에서 ZnO 나노입자 박막을 홀 차단층으로 추가할 수 있다.
그 후 단계(S220)에서, 사지상형 나노입자(21)를 기판(10) 위에 도포하여 나노입자 박막을 형성한다. 사지상형 나노입자 용액을 스핀코팅, 닥터블레이드, 딥코팅 등의 방법을 통해 균일하게 도포할 수 있으며, 도시된 일 실시예에서는 스핀 코팅법을 이용하여 (예컨대 2000 rpm으로 30초간) 균일한 박막을 형성하였다. 박막의 두께는 나노입자 용액의 농도 및 스핀코팅 속도를 조절함으로써 제어할 수 있으며, 가지길이가 70nm인 사지상형 나노입자의 경우 1회의 스핀코팅을 통해 최소 70nm, 최대 300nm까지 조절할 수 있다.
다음으로 단계(S230)에서 나노입자 박막을 열처리 및/또는 세척한다. 이 단계에서의 열처리는 나노입자간의 결합을 유도하기 위한 것으로, 바람직한 일 실시예에서 이 열처리 단계는 (i) 나노입자 박막을 제1 열처리하는 단계; (ii) 나노입자 박막을 세척하는 단계; 및 (iii) 나노입자 박막을 제2 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
이 때 상기 제1 열처리는 예를 들어 도포된 사지상형 나노입자 박막을 약 40℃ 내지 300℃에서 1분 내지 600분간 열처리하는 것일 수 있다. 스핀코팅 직후의 박막은 나노입자 간의 접촉이 리간드로 인해 차단되어 전기적 특성이 떨어지고 쉽게 손상될 수 있다. 따라서 이와 같이 박막을 열처리함으로써 나노입자 간의 직접적이며 영구적인 결합을 유도한다. 그리고 상기 세척하는 단계는 예컨대 에탄올로 1회 이상 세척함으로써 나노입자 네트워크 박막에서 유기물을 제거한다. 세척용 용액은 리간드를 용해시킬 수 있는 다양한 용매들 중 하나를 사용할 수 있다. 또한 상기 제2 열처리 단계는 예를 들어 나노입자 박막을 40℃ 내지 300℃에서 1분 내지 600분간 열처리하는 것을 포함할 수 있다. 제2 열처리를 통해 나노입자 간의 접촉을 공고히 하는 한편 잉여 용매를 제거할 수 있고, 이에 의해 계면활성제가 제거된 사지상형 나노입자(23)가 직접적으로 강하게 결합된다.
도8은 상술한 나노입자 박막형성 단계(S20)에 따른 효과를 설명하기 위한 도면이다. 도8(a)는 반도체 나노입자 네트워크 박막의 평면 및 단면의 전자현미경(SEM) 사진으로, 최종적인 사지상형 나노입자의 네트워크 박막을 나타낸다.
도8(b)는 합성 직후의 사지상형 나노입자의 흡수 스펙트럼(적색 그래프) 및 박막 형성 이후 사지상형 나노입자의 흡수 스펙트럼(청색 그래프)을 나타낸다. 두 그래프의 흡광도(absorbance)가 동일한 형태이므로, 나노입자 박막을 만든 후에도 나노입자 고유의 흡수 특성을 잘 유지하고 있음을 알 수 있다.
도8(c)는 나노입자 박막 세척에 따른 알킬기의 FT-IR 흡수 변화를 나타낸다. 도8(c)에 나타난 알킬기의 FT-IR 흡수스펙트럼의 감소를 통해 확인할 수 있듯이 단계(S230)의 세척 과정을 통해 박막 내부에 존재하는 계면활성제를 약 90% 이상 제거할 수 있었다.
상기 제시한 방법 외에도, X-타입인 올레이트 리간드를 지닌 합성 직후의 사지상형 나노입자를 이용해 박막을 구현한 후, NaOH나 KOH와 같은 염기 처리를 통해 유기물 리간드를 효과적으로 제거할 수 있음도 확인되었다. 박막 내부의 유기물 리간드 제거단계를 박막 형성 전/후에 시도하는 것은, 사지상형 나노입자 박막 하부에 존재하는 완충층 또는 기타 기능층의 화학적 특성에 맞추어 선정되어야 하나, 사지상형 나노입자의 표면을 미리 치환하고 박막을 형성 후 유기물 리간드를 제거하는 것이 하부 기능층의 손상을 막을 수 있으므로 더 바람직하다.
이제 다시 도3을 참조하면, 단계(S20)에서 반도체 나노입자 네트워크 박막을 형성한 후 다음으로 단계(S30)에서 나노입자 박막의 표면처리를 더 수행할 수 있다. 단계(S10)에서도 나노입자의 표면처리를 수행하였지만(단계 S120 및 S130 참조), 이 단계(S120, S130)의 표면처리는 나노입자 용액 상태에서 나노입자 표면의 유기물을 제거하기 위한 표면처리이고, 반면 현재 단계(S30)의 표면처리는 박막 상태의 나노입자에 대해 전기적 특성을 제어하기 위한 표면처리이다. 나노입자의 전기적 특성 향상을 위해, 용액상 또는 증기상의 유기/무기 화합물을 나노입자의 표면상에 처리할 수 있다.
일 실시예에서, 나노입자 박막의 표면준위(surface state)를 감소시키기 위해 박막을 표면처리할 수 있다. 이 경우 나노입자 박막에 표면처리용 리간드가 함유된 용액을 코팅하고, 그 후 코팅된 나노입자 박막을 건조함으로써 표면처리를 할 수 있다.
표면처리용 리간드는, 분자길이가 3nm 이하인 알킬아민(alkylamine), 방향족아민(aromatic amine), 알킬카르복실산(alkylcarboxylic acid), 방향족카르복실산(aromatic carboxylic acid), 알킬싸이올(alkylthiol), 방향족싸이올(aromatic thiol), 알킬포스폰산 (alkylphosphonic acid), 방향족포스폰산(aromatic phosphonic acid), 할로겐 원소(F2, Cl2, Br2, I2) 또는 이들의 이온(F-, Cl-, Br-, I-), 티오시아네이트(thiocyanate), 나이트레이트(nitrate), 아자이드(azide), 하이드록사이드(hydroxide), 옥살레이트(oxalate), 나이트레이트(nitrate), 이소티오시아네이트(isothiocyanate), 나이트라이트(nitrite), 알킬포스핀(alkylphosphine), 시아나이드(cyanide), 그리고 일산화탄소(carbon monoxide) 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
예컨대 표면처리용 리간드가 함유된 용액으로 1-헥실아민(1-hexylamine)이 아세톤과 혼합된 용액을 사용하는 경우, 이 용액을 스핀코팅하고, 필요에 따라 소정 온도(예컨대, 60℃)에서 건조함으로써, 표면준위가 효과적으로 감소된 나노입자(25)의 박막을 형성하였다.
일반적으로 반도체 나노입자를 태양전지에 적용하기 위해서는 나노입자 표면에 존재하는 표면준위를 제어하는 것이 필수적임이 알려져 있다. 이 실시예에서 반도체 나노입자의 표면을 1-헥실아민(1-hexylamine)으로 개질함으로써 표면준위에서 손실되는 전력을 최소화할 수 있다.
대안적인 실시예로서, 이 단계(S30)는 무기물 기반의 전구체(precursor)를 나노입자 박막에 도포하고 이 도포된 나노입자 박막을 열처리하는 단계를 포함할 수도 있다. 예컨대 CdSe 사지상형 나노입자 표면에 CdCl2 또는 Na2S 용액을 처리함으로써 표면준위를 제거할 수 있다.
이 단계(S30)에서의 반도체 나노입자의 표면처리는 물질의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 나노입자 표면과 상호작용하는 작용기 및 이들의 분자구조를 제어함으로써 그 특성을 최대화 할 수 있다. 또한 이 단계(S30)는 후속하는 단계(S40)에 따라 생략될 수 있다.
도9는 도3의 반도체 소자 제작 단계(S40)의 일 예시적인 흐름도이다. 먼저 단계(S410)에서, 광흡수층 형성을 위해 광흡수재를 준비한다. 광흡수재 용액은 전도성고분자 또는 전도성단분자 용액, 풀러렌계열 분자 용액, 무기물 반도체 나노입자 용액, 무기물 반도체 전구체 용액, 또는 이들이 두 종류 이상 혼합된 것 중에서 선택될 수 있다.
일 실시예에서 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT, poly(3-hexylthiophene)) 용액을 사용할 수 있고, 이 경우 반도체 나노입자 네트워크 박막을 n-형 물질로, P3HT를 p-형 물질로 사용해서 이종접합 구조의 활성층을 만들 수 있다. 일 실시예에서 예컨대 P3HT 2wt% 용액을 모노클로로벤젠(monochlorobenzene)을 용매로 사용하여 준비할 수 있고, 24시간 동안 교반시켜 고분자를 충분히 용해시키도록 한다.
그 후 단계(S420)에서 나노입자 박막에 광흡수재 용액을 도포하여 광흡수층(30)을 형성한다. 예를 들어 단계(S410)에서 준비한 P3HT 용액을 나노입자 네트워크 박막에 도포하고 1000rpm으로 30초간 스핀코팅한다. 전도성고분자는 다공성 나노입자 네트워크 박막의 내부로 침투하여 활성층을 형성하게 된다.
이와 관련하여 도10은 상술한 광흡수층 형성 단계(S420)에 따른 효과를 설명하고 있다. 도10(a)는 P3HT가 나노입자 박막 내로 침투한 후의 평면과 단면을 각각 보여주는 전자현미경 사진이다. 도10(b)는 오제전자분광법(Auger electron spectroscopy)에 의해 황(S)(전도성고분자) 및 카드뮴(Cd)(사지상형 나노입자)의 분포를 보여주는 그래프로서, x축의 왼쪽에서 오른쪽으로 갈수록 나노입자 박막의 하부에서 측정되는 신호를 나타낸다. 즉 이 그래프로부터 나노입자 표면이 전도성고분자로 덮여있고 표면 아래에는 사지상형 나노입자 박막 내부로 전도성고분자가 침투해 있음을 보여준다.
상술한 실시예에서는 전도성고분자 용액으로서 P3HT를 사용하였지만, 실시 형태에 따라 다른 성분의 전도성고분자 용액, 나노입자 용액, PTB7:PC70BM 용액(이 때, PTB7는 Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]이고, PCBM은 Phenyl-C71-butyric acid methyl ester 이다) 중 하나를 사용할 수 있다.
다시 도9를 참조하면, 단계(S430)에서 광흡수층 위에 반도체 소자(40)를 형성한다. 이 때 만약 상기 반도체 소자가 태양전지인 경우, 반도체 소자를 형성하는 단계(S430)는 예컨대 광흡수층(30) 위에 버퍼층을 형성한 후 이 버퍼층 위에 금속전극을 증착함으로써 반도체 소자(40)를 형성할 수 있다. 일 실시예에서, 광활성층에 버퍼층인 MoOx를 10nm, Al 금속전극을 100nm 두께로 증착하여 태양전지를 제작할 수 있다.
이와 관련하여 도11은 반도체 소자 제작 단계(S430)에 의해 형성된 태양전지의 특성을 나타낸다. 도11(a)는 상술한 실시예를 통해 제작된 태양전지의 전류-전압 특성이고 도11(b)는 이 특성을 표로서 나타내고 있다.
도11(a)에서 검은색 그래프는 도3에서의 표면처리 단계(S30)를 수행하지 않은 경우이고, 파란색 그래프와 빨간색 그래프는 각각 피리딘과 헥실아민으로 표면처리를 행한 경우를 나타낸다. 도11(b)로부터 단계(S30)에서 나노입자 네트워크 박막의 표면을 헥실아민으로 전력변환효율(PCE)이 크게 증가했음을 알 수 있고, 상기 실시예의 경우 나노입자의 표면을 표면처리하는 것이 태양전지 특성 향상에 중요한 역할을 함을 알 수 있다.
한편, 나노입자 용액의 농도 또는 박막 코팅 조건을 제어하면 나노입자의 표면 밀도를 조절할 수 있다. 낮은 농도의 나노입자 용액을 기판상에 도포할 경우 각각의 나노입자가 서로 이격되어 있는 형태의 박막 제작이 가능하다. 이 경우 유기물이 제거되어 있으므로 기판과 나노입자 사이의 계면 또는 나노입자와 추가적인 기능층 사이의 계면 간의 전기적인 접촉이 향상될 수 있다.
이와 관련하여 도12는 대안적인 실시예에 따라 낮은 농도의 사지상형 나노입자 용액을 기판에 도포함으로써 사지상형 나노입자를 단층 수준으로 형성하고 고정시킨 후 일반적인 유기태양전지의 광흡수층을 도포하여 광활성층을 제작한 경우의 특성을 나타내고 있다.
이 대안적 실시예에서는 사지상형 나노입자의 단층 박막에 전력변환효율이 우수한 PTB7과 PCBM의 혼합 용액(PTB7:PCBM)을 광흡수재로 사용하였다. 도12(a)는 이 대안적 실시예에서의 태양전지의 특성을 나타내는 그래프이고 도12(b)는 이 특성을 표로서 나타내고 있다. 도12(b)에서 가장 위의 실험예는 나노입자를 사용하지 않고 PTB7:PCBM의 광흡수재만으로 제작된 태양전지의 특성이고 도12(b)의 두번째 및 세번째 실시예는 본 발명의 일 실시예에 따라 나노입자 용액의 농도를 각각 1mg/ml 및 2mg/ml로 하여 태양전지를 제작한 경우이다. 나노입자 용액을 2mg/ml 농도로 사용하였을 때 전력변환효율이 종래에 비해 증가하였음을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되지 않는다. 도면을 참조하여 상술한 실시예에서는 반도체 소자로서 태양전지를 제작한 경우를 예로서 설명하였지만 본 발명을 이용한 나노입자 박막은 근원적으로 반도체 특성을 가지기 때문에 발광 다이오드, 트랜지스터 등의 다양한 반도체 소자에 사용이 가능하다. 그러므로 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상술한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능함을 이해할 것이다. 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
10: 기판
21, 23, 25: 나노입자
30: 광흡수층
40: 반도체 소자

Claims (15)

  1. 반도체 나노입자를 포함하는 광흡수층을 제작하는 방법에 있어서,
    반도체 나노입자를 용매에 분산시키는 단계;
    상기 나노입자의 표면을 L-타입 리간드로 치환하는 단계;
    기판 위에 상기 반도체 나노입자의 용액을 도포하여 나노입자 박막을 형성하는 단계;
    나노입자간의 결합을 유도하기 위해, 형성된 상기 나노입자 박막을 적어도 1회 이상 열처리하는 단계; 및
    상기 나노입자 박막에 광흡수재 용액을 도포하여 광흡수층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제작 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 열처리하는 단계는,
    상기 나노입자 박막을 제1 열처리하는 단계;
    상기 나노입자 박막을 세척하는 단계; 및
    상기 나노입자 박막을 제2 열처리하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제작 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제1 열처리는 상기 나노입자 박막을 40℃ 내지 300℃에서 1분 내지 600분간 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 제2 열처리는 상기 나노입자 박막을 40℃ 내지 300℃에서 1분 내지 600분간 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제작 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 나노입자의 표면을 L-타입 리간드로 치환하는 단계는, 상기 나노입자의 표면의 X-타입 리간드를 L-타입 리간드로 치환하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제작 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 L-타입 리간드는 탄소원자가 1개 내지 30개인 포화, 불포화, 또는 방향족 탄화수소사슬을 직쇄 또는 분지의 형태로 하나 이상 가지는 1, 2, 또는 3가 알킬아민(alkylamine), 1, 2, 또는 3가 알킬포스핀(alkylphosphine), 1, 2, 또는 3가 알킬포스핀옥사이드(alkylphosphine oxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제작 방법.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계와 상기 광흡수층을 형성하는 단계 사이에,
    상기 나노입자 박막의 표면준위(surface state)를 감소시키기 위해 용액상 또는 증기상의 유기/무기 화합물을 표면상에 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제작 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계와 상기 광흡수층을 형성하는 단계 사이에,
    상기 나노입자 박막에 표면처리용 리간드가 함유된 용액을 코팅하는 단계; 또는,
    상기 나노입자 박막에 표면처리용 리간드가 함유된 용액을 코팅하고 이 코팅된 나노입자 박막을 건조하는 단계; 중 하나의 단계를 포함하는 것을 트징으로 하는 광흡수층 제작 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 표면처리용 리간드는, 분자길이가 3nm 이하인 알킬아민(alkylamine), 방향족아민(aromatic amine), 알킬카르복실산(alkylcarboxylic acid), 방향족카르복실산(aromatic carboxylic acid), 알킬싸이올(alkylthiol), 방향족싸이올(aromatic thiol), 알킬포스폰산(alkylphosphonic acid), 방향족포스폰산(aromatic phosphonic acid), 할로겐 원소(F2, Cl2, Br2, I2) 또는 이들의 이온(F-, Cl-, Br-, I-), 티오시아네이트(thiocyanate), 나이트레이트(nitrate), 아자이드(azide), 하이드록사이드(hydroxide), 옥살레이트(oxalate), 나이트레이트(nitrate), 이소티오시아네이트(isothiocyanate), 나이트라이트(nitrite), 알킬포스핀(alkylphosphine), 시아나이드(cyanide), 및 일산화탄소(carbon monoxide) 중에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제작 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계와 상기 광흡수층을 형성하는 단계 사이에,
    무기물 기반의 전구체(precursor)를 상기 나노입자 박막에 도포하는 단계; 및
    도포된 상기 나노입자 박막을 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제작 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 광흡수재 용액이 전도성고분자 또는 전도성단분자 용액, 풀러렌계열 분자 용액, 무기물 반도체 나노입자 용액, 무기물 반도체 전구체 용액, 또는 이들이 두 종류 이상 혼합된 것 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제작 방법.
  13. 광흡수층을 포함하는 반도체 소자를 제작하는 방법에 있어서,
    제1항 내지 제3항, 제5항 내지 제6항, 및 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따라 광흡수층을 제작하는 단계; 및
    상기 광흡수층 위에 반도체 소자를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제작 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 반도체 소자가 태양전지이고,
    상기 반도체 소자를 형성하는 단계는, 상기 광흡수층 위에 금속전극을 증착하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제작 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 광흡수층 위에 금속전극을 증착하기 전에, 상기 광흡수층 위에 버퍼층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자 제작 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180069535A (ko) * 2016-12-15 2018-06-25 고려대학교 산학협력단 은 나노입자 전극 및 이의 제조방법
US10439155B2 (en) 2017-09-12 2019-10-08 Lg Display Co., Ltd. Quantum dot light-emitting diode and quantum dot light-emitting device having the same

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018060929A1 (en) * 2016-09-28 2018-04-05 Sabic Global Technologies B.V. Quantum dot film and applications thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080216892A1 (en) * 2001-11-30 2008-09-11 The Regents Of The University Of California Shaped nanocrystal particles and methods for making the same
KR20110095214A (ko) * 2010-02-18 2011-08-24 한국화학연구원 전고체상 이종 접합 태양전지
KR101116250B1 (ko) * 2011-02-01 2012-03-09 한국화학연구원 나노구조 무기－유기 이종 접합 태양전지 및 이의 제조방법

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102834929B (zh) 2010-02-18 2015-06-03 韩国化学研究院 纳米结构无机-有机异质结太阳能电池的制备方法
KR101055117B1 (ko) 2010-05-17 2011-08-08 한양대학교 산학협력단 나노구조체를 포함하는 태양전지 제조방법
US20130280854A1 (en) * 2010-10-05 2013-10-24 The University Of Melbourne Sintered device
EP2675618B1 (en) * 2011-02-17 2018-07-04 Vanderbilt University Enhancement of light emission quantum yield in treated broad spectrum nanocrystals
WO2012158847A2 (en) * 2011-05-16 2012-11-22 The University Of Chicago Materials and methods for the preparation of nanocomposites
KR101244112B1 (ko) 2011-07-21 2013-03-18 주식회사 탑 엔지니어링 태양전지용 광흡수층 제조방법, 이를 포함하는 태양전지 및 이의 제조방법
JP5116869B1 (ja) 2011-09-02 2013-01-09 昭和シェル石油株式会社 薄膜太陽電池およびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080216892A1 (en) * 2001-11-30 2008-09-11 The Regents Of The University Of California Shaped nanocrystal particles and methods for making the same
KR20110095214A (ko) * 2010-02-18 2011-08-24 한국화학연구원 전고체상 이종 접합 태양전지
KR101116250B1 (ko) * 2011-02-01 2012-03-09 한국화학연구원 나노구조 무기－유기 이종 접합 태양전지 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Jaehoon Lim et al., "Controlled Synthesis of CdSe tetrapods with high morphological uniformity by the persistent kinetic growth", Chem. Mater. 2013, Vol.25, pages 1443-1449 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180069535A (ko) * 2016-12-15 2018-06-25 고려대학교 산학협력단 은 나노입자 전극 및 이의 제조방법
KR101939884B1 (ko) * 2016-12-15 2019-01-17 고려대학교 산학협력단 은 나노입자 전극 및 이의 제조방법
US10439155B2 (en) 2017-09-12 2019-10-08 Lg Display Co., Ltd. Quantum dot light-emitting diode and quantum dot light-emitting device having the same

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