JP4315371B2 - 赤外可視変換蛍光体 - Google Patents

Description

本発明は、赤外線照射により緑色発光する蛍光体に関する。更に詳しくは、適当な赤外線発光源と組み合わせて、高付加価値製品、秘密書類の真偽確認コードないし偽造防止のために使用する蛍光体に関する。また、赤外線検出システムに使用できる蛍光体に関する。

赤外線で励起したとき、可視光を発光する赤外可視光変換蛍光体は公知であり、多数の低エネルギーの赤外線フォトン照射により高エネルギーの可視光フォトンを発生させる目的で、Ｙｂ及びＥｒで賦活された蛍光体が知られている。
このような蛍光体としては、たとえば、下記の非特許文献１にはフッ化物を主成分とする蛍光体が記載されている。これらのフッ化物蛍光体の赤外可視光変換効率は高いが、製造工程において、酸素を混入しないように製造することが難しく、湿度・気温等の環境条件の影響を受け易く、品質の安定性の点で問題がある。
これに対して、希土類酸化硫化物蛍光体は変換効率は上記フッ化物蛍光体に比べると若干劣るが、製造が比較的容易で、上述の環境条件のほかに有機溶媒、アルカリなどにも強く、過去にもいくつかの特許提案がなされている。

例えば下記特許文献１には（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｙｂ，Ｅｒ蛍光体、下記特許文献２には（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｙｂ，Ｅｒ，Ｈｏ蛍光体、下記特許文献３には（Ｓｃ，Ｌｕ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｙｂ，Ｅｒ蛍光体、下記特許文献４にはＹ₂Ｏ₂Ｓ：Ｙｂ，Ｅｒ蛍光体が記載されている。
これらの希土類酸化硫化物蛍光体は、通常希土類酸化物にアルカリ金属炭酸塩と硫黄とを反応させて製造する。加熱すると、アルカリ金属多硫化物が生成し、希土類酸化物を硫化して酸化硫化物を生成する。この焼成物を水洗するとアルカリ金属成分が除去され、所望の酸化硫化物蛍光体が得られる。

これらの蛍光体は、赤外線を照射することにより緑色に発光することから、この特性を利用したセキュリティシステム、たとえば適当な赤外線発光源と組み合わせて、高付加価値製品としての証明書類、秘密書類、紙幣などにこれらの蛍光体を印刷塗布して、偽造防止等の目的として使用される。このとき、印刷塗布性の観点から、小粒子であり粒子形状が揃っている蛍光体が望まれている。
一般的に赤外可視光変換効率は蛍光体の粒子径に依存して、小粒子になるほど発光輝度は低下する。また、蛍光体を小粒子化するために、焼成後の蛍光体をボールミル等で粉砕して小粒子蛍光体を得る方法や、分級によって小粒子部分を選別して、目的とする粒径を備えた小粒子蛍光体を得る方法が知られている。 しかしながら、この様な方法で得られた蛍光体はボールミル等のストレスによる発光輝度の更なる低下や分級法による歩留まりの低下が起こり、好ましくない。

このため、小粒子で高効率の蛍光体の開発が望まれていた。酸化硫化物蛍光体の発光特性向上のために蛍光体の融剤（フラックス）として、例えば下記非特許文献２にはヒ酸塩、ゲルマン酸塩、リン酸塩及び硫酸塩を用いることが好ましいと記載されている。このほかに上述の特許文献４にはアルカリ金属フッ化物のＫＦを使用することが記載されている。
しかしながら、これらの工夫によっても光出力は十分とはいえず、更なる改良が期待されていた。
特公昭４７−４７５１８号公報 特公昭４９−３４３０７号公報 特公昭４９−４５９９０号公報 英国特許第２２５８６５９号公開公報 Ｇ．Ｂｌａｓｓｅ ＆ Ｂ．Ｃ．Ｇｒａｂｍａｉｅｒ著，「Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ刊（ドイツ），１９９４年９月、ｐ．１９５−２０２ 蛍光体同学会編、「蛍光体ハンドブック」、オーム社、昭和６２年１２月２５日、ｐ．２６０

本発明の目的は、上記に説明した従来技術に鑑み、小粒子で赤外変換効率の高い希土類酸化硫化物蛍光体を提供することである。
本発明者等は上記目的のために種々合成方法の検討を行った。その結果、該当蛍光体に微量のホウ素（Ｂ）を導入し、これを固溶させることにより、高効率で小粒子な赤外可視変換蛍光体が得られることを見出し、本発明に至ったものである。

上記の課題に鑑み、本発明のうち第１の発明に係る赤外可視変換蛍光体は、原料混合においてホウ酸ナトリウム（Ｎａ _２ Ｂ _４ Ｏ _７ ）を添加することにより製造される蛍光体であって、一般式が（Ｌｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｙｂ_ｘＥｒ_ｙ）_２Ｏ_２Ｓ（ただし、ＬｎはＹ、Ｇｄ及びＬａから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ｘは０．０２≦ｘ≦０．２、ｙは０．０２≦ｙ≦０．２）で表される蛍光体に、ホウ素Ｂが０．００１重量％以上、０．５重量％以下の範囲で固溶させ、固溶されていない場合に比べて、粒度分布の巾を狭め、かつ累積粒度分布の中央値であるD５０の値を小さくしたことを特徴とする。
ＬｎはＹ、Ｇｄ、Ｌａから選ばれた少なくとも１種以上の元素を用いることができるが、特にＹを含む蛍光体は化学的安定性が良好で好適である。ここでＹｂの濃度ｘを０．０２≦ｘ≦０．２、Ｅｒの濃度ｙを０．０２≦ｙ≦０．２の範囲に限定した理由は、発光輝度がこれらの濃度に依存し、この範囲外では十分な発光が得られないからである。本発明の赤外可視変換蛍光体のホウ素Ｂ含有量を、固溶した状態で０．００１重量％以上、０．５重量％以下に限定した理由は、０．００１重量以下ではホウ素のない従来の蛍光体と特性が変わらず、０．５重量以上になると蛍光体の粒度は小さくなるが、蛍光体の輝度低下も大きくなり好ましくないからである。

この蛍光体は小粒子であり粒子形状が揃っているため、適当な赤外線発光源と組み合わせて、高付加価値製品の証明、秘密書類、紙幣などに印刷塗布して、偽造防止等の目的のために使用される際の印刷塗布性の観点から、好適である。

ここでホウ素（Ｂ）はホウ酸根の形で蛍光体中に固溶すると考えられ、焼成工程において酸化硫化物蛍光体の結晶同志が融合し、結晶成長を妨げる方向に働くが、発光特性には悪い影響を与えないと推定している。このように発光輝度が低下せずに、しかも粒子径を抑制することがホウ素（Ｂ）を固溶させることの効果であり、これにより従前のような、焼成後の粉砕作業が軽減または不要となり、粉砕ストレスによる輝度低下が抑制されるため、本発明の蛍光体はホウ素を固溶させていない蛍光体に比べて、抑制された粒子径として粒子形状が揃っており、粒度分布の巾を狭めることによって、粒度分布がシャープになり、しかも赤外線励起での発光輝度も向上する。

上記組成としたことにより、抑制された粒子径として蛍光体粒子形状の揃った、シャープな粒度分布を持つ小粒子で高輝度の赤外可視変換蛍光体を得ることができる。

以下、本発明の実施例につき説明する。
（１）実施例１
酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）を３８３．９ｇ（１．７モル）に、酸化イッテルビウム（Ｙｂ₂Ｏ₃）を７８．８ｇ（０．２モル）、酸化エルビウム（Ｅｒ₂Ｏ₃）を３８．３ｇ（０．１モル）加え、よく混合して希土類酸化物粉末５０１ｇを得た。さらに、硫黄（Ｓ）７５ｇ、ホウ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇）３．０ｇ及び炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）１００ｇを加えて、よく混合した後、アルミナ容器に入れて、１，１５０℃に保ちながら３時間焼成した。

室温まで冷却後、５％の硝酸水溶液で洗浄を３回繰り返し、蛍光体粒子の凝集を除去するために、直径２ｍｍのアルミナボール５００ｇと脱イオン水５００ｇを添加して、ミリング処理を行い、更に脱イオン水で５回蛍光洗浄を行った。その後、濾過、乾燥、篩別工程を経て本発明の赤外可視変換蛍光体を得た。この実施例１に係る赤外可視変換蛍光体の化学分析の結果、ホウ素を６００ｐｐｍ含有するものであった。
（２）実施例２
実施例１の原料混合において、ホウ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇）を３．０ｇ添加する代わりに、０．１５ｇ添加混合した混合原料を用いて、以下の工程は実施例１と同様にして、本発明に係る赤外可視変換蛍光体の実施例２を試作した。

（３）実施例３
実施例１の原料混合において、ホウ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇）を３．０ｇ添加する代わりに、４．５ｇ添加混合した混合原料を用いて、以下の工程は実施例１と同様にして、本発明に係る赤外可視変換蛍光体の実施例３を試作した。
（４）実施例４
実施例１の原料混合において、ホウ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇）を３．０ｇ添加する代わりに、６．０ｇ添加混合した混合原料を用いて、以下の工程は実施例１と同様にして、本発明に係る赤外可視変換蛍光体の実施例４を試作した。

（５）実施例５
実施例１の原料混合において、ホウ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇）を３．０ｇ添加する代わりに、２５．０ｇ添加混合した混合原料を用いて、以下の工程は実施例１と同様にして、本発明に係る赤外可視変換蛍光体の実施例５を試作した。
（６）比較例１
酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）を３８３．９ｇ（１．７モル）に、酸化イッテルビウム（Ｙｂ₂Ｏ₃）を７８．８ｇ（０．２モル）、酸化エルビウム（Ｅｒ₂Ｏ₃）を３８．３ｇ（０．１モル）加え、よく混合して希土類酸化物粉末５０１ｇを得た。さらに、硫黄（Ｓ）７５ｇ、炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）１００ｇを加えて、よく混合した後、アルミナ容器に入れて、１，１５０℃に保ちながら３時間焼成した。

以下の工程は上記実施例１と同様にして、比較用の蛍光体を試作した。化学分析の結果から、この比較例１に係る蛍光体のホウ素含有量は検出限界（１０ｐｐｍ）未満であった。
（７）比較例２
実施例１の原料混合において、ホウ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇）の混合添加量を３５ｇにする以外は、実施例１と同様にして、比較例２の蛍光体を試作した。
（８）測定方法
赤外線励起による発光輝度評価には、赤外線光源（波長９００ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲）を用い、蛍光体の発光輝度はミノルタの輝度計ＬＳ−１００を用いて測定した。

また、蛍光体の粒度分布は島津のＳＡＬＤ−２１００レーザー回折粒度測定装置で測定した。
（９）結果
下記の表１に、比較例１を標準（１００）にしたときの発光輝度並びに累積粒度分布において、分布の１０％に相当するＤ１０値、分布の５０％に相当する中央値Ｄ５０値並びに分布の９０％に相当するＤ９０値、そして各試料の化学分析の結果から、試料中に含まれるホウ素（Ｂ）の分析値を示す。

この表から分かるように、ホウ素の固溶により、発光輝度は向上するのに対して、粒度分布の中央値であるＤ５０、及びＤ９０は減少し、粒度が小径になると共に、粒度分布がシャープになることが分かる。ホウ素量が更に多くなると、輝度は減少傾向になるので、ホウ素量の好ましい範囲は１０ｐｐｍから５，０００ｐｐｍの範囲である。この範囲内であれば、小粒子で高輝度の赤外可視変換蛍光体が得られる。
また、発明者は、ミリング工程を繰り返し実施し、配合量及びその他は実施例１ないし実施例５と同様な工程により製造されたＤ９０が３．２μｍ、４．７μｍ、３．６μｍ、２．７μｍ及び１．８μｍである本発明に係る赤外可視変換蛍光体を試作した。

さらに、比較対象として、ミリング工程を繰り返し実施し、配合量及びその他は比較例１及び比較例２と同様な工程により製造された、Ｄ９０が６．２μｍ及び２．２μｍである蛍光体も試作した。そして上記と同様に発光輝度及びホウ素量を測定し、確認したところ、ホウ素の固溶により、発光輝度は向上するのに対して、粒度を小径にし、かつ粒度分布の巾を狭めることによって、粒度分布がシャープになり、さらに、ホウ素量が多くなると、発光輝度は減少傾向になるので、ホウ素量の好ましい範囲は１０ｐｐｍから５，０００ｐｐｍの範囲であることを確認している。
なお、本発明の上記各実施例及び比較例は例示を目的としたもので、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の他の実施例は本発明書の内容の検討から当業者には自明であろう。

Claims (1)

1. 原料混合においてホウ酸ナトリウム（Ｎａ _２ Ｂ _４ Ｏ _７ ）を添加することにより製造される蛍光体であって、一般式が（Ｌｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｙｂ_ｘＥｒ_ｙ）_２Ｏ_２Ｓ（ただし、ＬｎはＹ、Ｇｄ及びＬａから選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、ｘは０．０２≦ｘ≦０．２、ｙは０．０２≦ｙ≦０．２）で表される蛍光体に、ホウ素Ｂが０．００１重量％以上、０．５重量％以下の範囲で固溶させ、固溶されていない場合に比べて、粒度分布の巾を狭め、かつ累積粒度分布の中央値であるＤ５０の値を小さくしたことを特徴とする赤外可視変換蛍光体。