CN103214388B - 一种硝化废酸的回收利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硝化废酸的回收利用方法，该方法以对乙酰氨基苯甲醚与混酸硝化产生的硝化废酸母液为原料，通过中和、冷却过滤、有机物分离、脱色氧化、浓缩结晶副产硫酸铵，分离的有机硝化物则返回用作硝化原料，提高硝化产物的收率，浓缩冷凝水回收用于硝化滤饼的洗涤，解决了硝化废酸因硫酸含量低无法浓缩而通常采用石灰中和产生的硫酸钙污渣处置难题，并通过分离、回收废酸中的有机硝化物料返回用作硝化原料，提高了硝化产物的收率，从而真正实现了废酸资源的综合利用。

Description

一种硝化废酸的回收利用方法

(一)技术领域

本发明涉及一种化工生产中硝化废酸的回收利用方法，特别涉及一种2-氨基-4乙酰胺基苯甲醚生产过程中硝化废酸的回收利用方法。

(二)背景技术

2-氨基4-乙酰胺基苯甲醚(俗称还原物)是合成偶氮染料和药物的重要中间体，主要用于蓝色、黑色偶氮分散染料的生产。国内生产2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚通常是以对氨基苯甲醚为原料，经酰化、硝化、还原等过程制得，其中，在硝化过程中，对乙酰氨基苯甲醚与混酸反应生成2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚，再加入大量水进行稀释和洗涤，以便更好地分离得到硝化产物，但同时也产生大量的硝化废酸，该废酸中硫酸含量约25％-30％，并溶解有部分硝化产物及其他副产物杂质，有机物含量在0.2％-0.5％，COD高达5000mg/L，因废酸酸度、有机物含量较高，若直接排放，将严重污染生态环境。

鉴于硝化废酸是一种强腐蚀性且难以处理的工业废物，废酸中也溶解有部分硝化产物及未反应的原料，同时也是一种潜在的硫资源，随着国内硫资源紧缺和环保要求的日益严格，对硝化废酸进行资源化利用，是实现可持续发展的必然选择。工业上，废酸处理采用废硫酸浓缩、高温裂解、生产磷肥、萃取、中和处理等方法，尽管芳香烃类的混酸硝化产生的稀硫酸的治理在精细化工生产中很有普遍性，但硝化工艺过程的不同，硝化废酸的治理在技术上也有差别，上述各方法都有一定的适用条件和各自的局限性。

例如，采用浓缩工艺处理废酸，无论是传统的污染严重的锅式浓缩还是真空浓缩，一般都要求废酸中硫酸浓度较高(在60％以上)，低浓度废酸浓缩能耗高无经济价值，真空浓缩时，废酸中的高浓度有机物杂质不利于后续硫酸浓缩及回收再利用，且硫酸浓缩对设备材质要求高，设备投资较大；而高温裂解方式适用于废酸中硫酸浓度较高、含大量可燃成分的情形，但其投资规模大，过程能耗较高，不适于硝化废酸的处理。以前采用的硝化废酸应用于磷肥生产，也由于废酸中的有毒物质会对农作物造成严重危害而被限制。

此外，专利《一种工业硝化废混酸回收利用制备氮肥的生产工艺》(CN200710018694)提供了一种工业硝化废混酸回收利用制备氮肥的生产工艺。利用含硫酸65～80％的硝化废酸与碳酸氢铵溶液反应，反应料液通过闪蒸浓缩生产氮肥。但该专利主要针对的是硫酸浓度较高的废酸，对硝化废酸中的有机物杂质的处理并未述及，而还原物生产中硝化废酸所含硫酸浓度较低，废酸中含有大量有机物，废酸中含有的0.5％左右的硝化产物及原料经分离回收后，返回用作硝化原料可提高硝化产物收率。

针对还原物生产中硝化工序产生的废酸，采用上述各方法处理均不理想。国内尚未有高效的还原物硝化废酸资源化利用及处理技术，有限的治理措施至多是采用电石渣中和处理，产生大量含有机物的硫酸钙固废。

还原物硝化工序生产过程需要大量水洗涤，硝化分离的有机物，若把废酸中和处理、有机物回收、水资源回收和生产化肥结合起来，可有效解决还原物生产硝化废酸的处理问题并且实现硝化过程的资源综合利用。

(三)发明内容

本发明旨在提供一种硝化废酸的回收利用方法，该方法以对乙酰氨基苯甲醚与混酸硝化产生的硝化废酸母液为原料，通过中和、冷却过滤、有机物分离、脱色氧化、浓缩结晶副产硫酸铵，分离的有机硝化物则返回用作硝化原料，提高硝化产物的收率，浓缩冷凝水回收用于硝化滤饼的洗涤，从而实现废酸资源的循环、综合利用。

本发明采用的技术方案如下：

一种硝化废酸的回收利用方法，所述方法包括：

(1)废酸中和：收集对乙酰氨基苯甲醚与混酸(硫酸+硝酸)反应后的硝化废酸母液(其中硫酸含量约为25～30％，w/w)，搅拌下通入氨气或加入液氨中和至pH值为5～7，得到中和液；

(2)有机物分离：将步骤(1)的中和液降温至20～40℃，析出固体(溶解的硝化物及未反应的原料)经压滤或离心分离，回收后返回用作硝化工序原料，剩余中和液进行下一步操作；

(3)净化除杂：步骤(2)剩余中和液以活性炭脱色或者活性炭脱色与氧化剂氧化相结合方式进行净化除杂，所述活性炭脱色为加入活性炭在20℃～50℃下保温搅拌0.25～2小时，所述氧化剂氧化为加入氧化剂在20～35℃下保温搅拌0.25～2小时；当采用活性碳脱色和氧化剂相结合的方式净化中和液时，可以采取先脱色再氧化的方式，也可以采取先氧化后脱色的方式。

(4)浓缩结晶：步骤(3)中净化除杂后的中和液，经浓缩、结晶，得到固体硫酸铵，冷凝水回用。浓缩可以采用常规的单效浓缩、多效浓缩，也可以采取蒸汽再压缩浓缩(MVR浓缩)的方式进行，浓缩冷凝水可全部回收作为硝化产物水洗水，实现水资源的循环利用。结晶母液则返回浓缩***，也可部分返回净化***，进一步脱除富集的杂质，保证硫酸铵的品质稳定。提纯的硫酸铵可以直接作为产品，也可进一步干燥得含水量更低的产品。

所述步骤(3)中氧化剂为下列之一或其中两种以上的混合物：次氯酸钠、双氧水、二氧化氯、臭氧，其质量用量为步骤(3)所述中和液质量的0.02％～1％；所述活性炭质量用量为步骤(3)所述中和液量的0.05％～2％。

本发明的有益效果主要体现在：本发明实现了还原物生产中硝化废酸的处理和资源的综合利用，硝化废酸经氨中和、分离有机物、净化除杂、浓缩结晶等措施后副产硫酸铵产品，冷凝水回用于硝化产物的滤饼洗涤，解决了硝化废酸因硫酸含量低无法浓缩而通常采用石灰中和产生的硫酸钙污渣处置难题，并通过分离、回收废酸中的有机硝化物料返回用作硝化原料，提高了硝化产物的收率，从而真正实现了废酸资源的综合利用。

(四)附图说明

图1为还原物生产过程中硝化工序废酸综合利用工艺流程图。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

在250ml的三口烧瓶中加入96％硫酸225g，开启搅拌，再加入对乙酰氨基苯甲醚60g，搅拌2小时使原料全部溶解，降温至5℃，开始滴加硝酸22.9g(折百计)，滴加时温度控制在5-10℃，硝酸加完后再保温搅拌1小时。保温结束后，将硝化液缓慢加入到装有500g冰水的1000ml烧杯中，稀释完后再保温30min，过滤分离，得到硝化物滤饼和硝化废酸母液。

得到的硝化物滤饼用水洗滤至中性(pH＝6～7)，得黄绿湿品固体。放入烘箱中干燥，计算收率并分析纯度。硝化物纯度在98.92％，收率在94.04％。

得到的硝化废酸母液650g(其中硫酸29.55％，有机物0.41％)加入到1000ml烧瓶中，开启搅拌，缓慢通入氨气进行中和反应，至溶液pH值为6.5左右，得到中和液。然后将中和液冷却至20℃，过滤分离，得到有机物沉淀和中和母液。有机物沉淀经干燥，称重为2.54克，回收用作硝化原料；中和母液653g(3％水分蒸发)中加入活性炭2g(加入量为中和母液量的0.3％)进行脱色，然后再进行MVR蒸发浓缩，得到硫酸铵晶体258g，氮含量≥21％，达到工业硫酸铵标准。浓缩冷凝水回用于洗涤硝化滤饼。

实施例2：

在250ml的三口烧瓶中加入96％硫酸250g，开启搅拌，再加入对乙酰氨基苯甲醚60g和实施例1回收的有机物2.54g，搅拌2小时使原料全部溶解，降温至5℃，开始滴加硝酸23.2g(折百计)，滴加时温度控制在5～10℃，硝酸加完后再保温搅拌1小时。保温结束后，将硝化液缓慢加入到装有550g冰水的1000ml烧杯中，稀释完后再保温30min，过滤分离，得到硝化物滤饼和硝化废酸母液。

得到的硝化物滤饼，水洗至中性(pH＝6～7)，压实，得黄绿色固体。放入烘箱中干燥，计算收率并分析纯度。硝化物纯度在98.78％左右，收率在97.42％左右(比实施例1的收率高3.38％)。

得到的硝化废酸母液，加入液氨中和至pH值为5.0左右，冷却至20℃，过滤分离，得到有机物沉淀、中和母液。有机物沉淀回收后返回用作硝化原料。

中和母液中加入活性炭(质量为中和母液的0.3％)脱色，脱色温度控制在30～35℃，保温搅拌1～2小时，反应结束后滤除活性炭渣，滤液再加入30％(w/w)双氧水进行氧化，双氧水投加质量(折百量)为中和母液质量的0.15％，氧化温度控制在30～35℃，氧化时间为1.5小时，氧化后溶液经浓缩、结晶、分离得到硫酸铵湿品，经干燥后得到硫酸铵成品，氮含量≥21％，达到工业硫酸铵标准。浓缩冷凝水回用于洗涤硝化滤饼。

实施例3：

在250ml的三口烧瓶中加入96％硫酸250g，开启搅拌，再加入对乙酰氨基苯甲醚60g和实施例1回收的有机物2.54g，搅拌2小时使原料全部溶解，降温至5℃，开始滴加硝酸23.2g(折百计)，滴加时温度控制在5～10℃，硝酸加完后再保温搅拌1小时。保温结束后，将硝化液缓慢加入到装有550g冰水的1000ml烧杯中，稀释完后再保温30min，过滤分离，得到硝化物滤饼和硝化废酸母液。

得到的硝化废酸母液，加入液氨中和至pH值为5.0，冷却至20℃，过滤分离，得到有机物沉淀、中和母液。有机物沉淀回收后返回用作硝化原料。

中和母液中加入活性炭(质量为中和母液的0.3％)脱色，脱色温度控制在30～35℃，保温搅拌1～2小时，反应结束后滤除活性炭渣，再通入浓度为1％(v/v)的臭氧化空气(即含臭氧1％的空气)进行氧化，其中臭氧投加质量(折百量)为中和母液质量的0.05％，氧化温度控制在30～35℃，氧化时间为1小时，氧化后溶液经浓缩、结晶、分离得到硫酸铵湿品，经干燥后得到硫酸铵成品，氮含量≥21％，达到工业硫酸铵标准。浓缩冷凝水回用于洗涤硝化滤饼。

实施例4：

在250ml的三口烧瓶中加入96％硫酸250g，开启搅拌，再加入对乙酰氨基苯甲醚60g和实施例1回收的有机物2.54g，搅拌2小时使原料全部溶解，降温至5℃，开始滴加硝酸23.2g(折百计)，滴加时温度控制在5～10℃，硝酸加完后再保温搅拌1小时。保温结束后，将硝化液缓慢加入到装有550g冰水的1000ml烧杯中，稀释完后再保温30min，过滤分离，得到硝化物滤饼和硝化废酸母液。

得到的硝化废酸母液，加入液氨中和至pH值为5.5，冷却至20℃，过滤分离，得到有机物沉淀、中和母液。有机物沉淀回收后返回用作硝化原料。

中和母液中加入30％(w/w)的双氧水进行氧化，双氧水质量(折百量)为中和母液质量的0.5％，氧化温度控制在30～35℃，氧化时间为1.5小时，氧化后的溶液再加入质量为中和母液质量0.2％的活性炭脱色，脱色温度控制在30～35℃，保温搅拌45分钟，滤除活性炭渣，滤液经浓缩、结晶、分离得到硫酸铵湿品，经干燥后得到硫酸铵成品。氮含量≥21％，达到工业硫酸铵标准。浓缩冷凝水回用于洗涤硝化滤饼。

Claims (2)

1.一种硝化废酸的回收利用方法，所述方法包括：

(1)废酸中和：收集对乙酰氨基苯甲醚与混酸反应后的硝化废酸母液，搅拌下通入氨气或加入液氨中和至pH值为5～7，得到中和液；

(2)有机物分离：将步骤(1)的中和液降温至20～40℃，析出固体经压滤或离心分离，回收后返回用作硝化工序原料，剩余中和液进行下一步操作；

(3)净化除杂：步骤(2)剩余中和液以活性炭脱色或者活性炭脱色与氧化剂氧化相结合方式进行净化除杂，所述活性炭脱色为加入活性炭在20℃～50℃下保温搅拌0.25～2小时，所述氧化剂氧化为加入氧化剂在20～35℃下保温搅拌0.25～2小时；

(4)浓缩结晶：步骤(3)中净化除杂后的中和液，经浓缩、结晶，得到固体硫酸铵，冷凝水回用。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中氧化剂为下列之一或其中两种以上的混合物：次氯酸钠、双氧水、二氧化氯、臭氧，其质量用量为所述中和液质量的0.02％～1％；所述活性炭质量用量为所述中和液量的0.05％～2％。