CN107226519A - 一种含重金属酸性废水的资源化硫化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种含重金属酸性废水的资源化硫化处理方法，通过用合成的气体硫化氢为硫化剂，避免了传统法所处置酸性废水的高盐化，同时实现了酸性废水中重金属离子的高效去除，减少了危废硫化渣的产生量。在硫化剂的制备过程，实现了副产物硫酸钠的资源化综合利用。本发明方法的运行成本低，对环境无二次污染，可高效硫化冶炼烟气制酸过程中酸性废水，在行业内具有推广意义。
Description
技术领域
本发明属于火法冶炼及化工环保领域，具体涉及一种资源化、高效硫化处理冶炼烟气制酸过程中酸性废水的方法。
背景技术
我国有色金属矿来源众多，并且许多金属矿伴生。近年来由于全球富矿紧缺，冶炼企业大量使用低品位矿、复杂多元素矿及高砷氟杂矿。在火法冶炼有色金属过程中，矿石中的金属硫化物燃烧转化成二氧化硫，夹杂在高温的含尘烟气中从冶金炉窑等设备中排入与之配套的冶炼烟气制酸***。进入冶炼烟气制酸***的重金属离子、烟尘、卤族元素化合物等有害物质对制酸***的产品质量有影响，需要在制酸***净化工序排出，排出的稀硫酸溶液含有这些杂质，对环境危害大，需要处理达标后方可排放到厂外环境中。
酸性废水的高效、低成本达标处理一直以来是烟气制酸***的难题。目前有色金属冶炼企业酸性废水处理技术90%以上均采用硫化法作为其处理工艺的某一单元。硫化法是指向酸性废水中投加硫化剂，使酸性废水中大部分金属离子与硫化剂基于各种硫化物溶度积不同而生成难溶金属硫化物沉淀分离的方法。常用的硫化剂为硫化钠溶液，按照《重金属污水化学法处理设计规范》，硫化钠的投配质量分数需控制在10%之内，10%的硫化钠溶液由有效成分仅为60%的工业固体硫化钠溶解配置而成。该工艺一直面临着硫化效率低、硫化危废渣量大、装置投资费用高、硫化剂未得到资源化综合利用等缺点。
发明内容
本发明的目的就是为了改进上述现有酸性废水硫化技术中存在的问题，提供一种硫化效率高、硫化危废渣量小、硫化运行成本低、硫化剂综合利用的酸性废水硫化方法。
本发明通过硫化剂资源化整合利用而达到解决现有技术瓶颈的目的。
为达到以上目的，本发明采用以下技术方案：一种含重金属酸性废水的资源化硫化处理方法，包括以下步骤：（a）将工业级硫化钠拆袋后倒入硫化钠溶解槽中，在溶解槽内注入70-90℃热水使其溶解；（b）将步骤（a）中溶解后的清液，即硫化钠溶液用泵输送至气体发生器，硫化钠溶液加入气体发生器的过程中，硫酸也同时加入气体发生器中，硫化钠溶液中的钠离子含量与硫酸中的硫酸根含量之比2:1，硫化钠与硫酸发生反应，在发生器内反应生成气态硫化氢和液相硫酸钠溶液；（c）将气体发生器的气相产物硫化氢送入气体缓冲罐储存，供硫化所用；气体发生器中的液相送入到真空干燥器中，硫酸钠溶液在真空干燥器内蒸发水分，形成固态硫酸钠；（d）固态的硫酸钠送入固定床反应器，通入还原剂，在催化剂的作用下反应得到无水硫化钠；（e）在酸性废水调节池内，来自冶炼烟气制酸过程中含杂质的酸性废水汇集均化后，用泵输送至硫化反应器中，气体缓冲罐内的硫化氢也供入硫化反应器，酸性废水中的重金属与硫化氢反应生成金属硫化物沉淀；（f）将步骤（e）中气体中有过量未反应完全的硫化氢，气体由风机送入后序的碱液吸收塔，用氢氧化钠液将多余的硫化氢吸收后达标排放，吸收液的主要成分为可溶性的硫化钠，返回至硫化钠溶解槽重复利用；（g）硫化后的酸性废水进入浓密机进行浓密增稠，其底液经泥浆泵输送至压滤机，由压滤机把金属硫化物与酸性废水分离，压滤机所生滤渣为危废硫化渣，滤渣送至危废处理中心，浓密机和压滤机的清液送至下游中和工序做进一步处理。
进一步地，所述步骤（a）中硫化钠溶解槽设有搅拌器，以提高溶解效率。内部的不溶物杂质需要定期清理，作为一般固废物处置，不带入危废渣中。
进一步地，所述步骤（b）中气体发生器外壁应设置高压夹套水管循环冷却装置，以不断持续给气体发生器降温，维持内部反应进行。
进一步地，所述步骤（b）加入气体发生器的硫酸质量浓度75%，当硫酸原料是质量浓度为98%的浓硫酸时，先由硫酸稀释器稀释硫酸，硫酸稀释器需要不断冷却，以移除硫酸稀释时放出的大量热量。
进一步地，所述步骤（c）中真空干燥器中蒸发出的水份收集后用于溶解硫化钠，以减少***的水耗。
进一步地，所述步骤（d）中的还原剂为氢气，所述催化剂为五氧化二钒、三氧化二铁或氧化镍，控制反应温度在550～600℃。
进一步地，所述步骤（e）中的硫化反应器可设置两至三台串联运行，形成两级或三级硫化工艺，为提高硫化效率，此配置更适合处理水量较大的***。
进一步地，所述步骤（e）中硫化反应器的反应物料硫化氢顶部垂直进入，酸性废水通过硫化氢管道逆喷随硫化氢一起进入硫化反应器内，以增强气液接触面积、提高硫化效率。
进一步地，硫化氢易燃易爆且有较强的毒性，易发生伤亡事故，因此从硫化氢的制备到整个硫化反应均在密闭的环境中进行，防止硫化氢气体外逸，同时设置硫化氢监测报警装置。
进一步地，所述步骤（f）用碱液吸收残余硫化氢的装置配置液相换热器，通过不断为吸收液降温以保证吸收效果，换热器可选择占地面积较小的板式换热器，碱液吸收塔所用氢氧化钠液的质量浓度为32%。
与现有的硫化工艺相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
1.硫化氢的使用，提高了酸性废水硫化的效率，硫化剂的消耗量节省20%以上，降低了原料的成本费用。
2.硫化钠溶解过程中的杂质在溶解阶段从***内移出，避免带入硫化段而变成危废硫化渣，危废渣量减少30%以上，渣***建设规模小，装置投资低。
3.本发明采取的硫化工艺，避免了大量钠离子进入酸性废水而生成硫酸钠液体，降低酸性废水的盐分，便于后续废水的处理和回用，也避免了高盐废水因排放对环境造成的二次污染。
4.本发明硫化方法中气体发生器的液相产物经干燥、还原后转化为制取硫化剂的原料，最大化地将废物加以利用，降低了硫化钠的消耗量，提高了***的经济性。
5.本发明的硫化方法可实现重金属离子的高效分离，镍铜的分离效率达到98%以上，其他重金属（除镍外）分离率达70%以上，产生的硫化渣中重金属离子品位达到 60%以上，可作为原料回收其中的有价金属。
6.本发明采取高效的硫化工艺，在酸性废水处理的初级阶段就高效去除了酸性废水中的大部分重金属离子，减轻了后续中和工序和深度处理工序的处理负荷，降低了后段工序药剂的消耗量和运行费用。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：以某镍冶炼烟气制酸***正常生产期间净化工序排放的酸性废水为处理对象，排放酸性废水的水质见表1：
具体处理步骤如下：
（1）在硫化钠溶解槽中注入80℃的热水1.25kg，倒入工业硫化钠（s）250g启动搅拌装置进行充分搅拌，400r/min搅拌5分钟使其充分溶解，将溶解后的浑浊液用滤纸过滤，得到100g（干基）硫化钠杂质和10%硫化钠清液1400g。
（2）用烧杯称取55g去离子水，缓缓加入质量分数为98%的浓硫酸180g，300r/min进行搅拌，制取质量浓度75%的浓硫酸235g。
（3）开启气体发生器外壁高压夹套循环冷却水，给发生器降温。将溶解后的10%硫化钠清液1400g，75%的浓硫酸235g分别移入气体发生器内，在气体发生器内发生化学反应，气相产物硫化氢（88%）送入气体缓冲罐储存；液体硫化钠放置于烧杯中，移至真空干燥器，干燥器温度设定为135℃，真空度-8kPa，蒸汽温度75℃，干燥24h后，得到固态硫酸钠255g。
（4）固态硫酸钠255g移入固定床反应器，加入催化剂五氧化二钒8.0g，温度控制在550℃～600℃之间，通入氢气，气量控制在15L/min左右，可制取无水硫化钠140g。
（5）量取酸性废水66L，移入硫化反应器中，将步骤（3）产生的硫化氢通入硫化反应器，酸性废水中的重金属与硫化氢进行充分反应25分钟，生成硫化物沉淀，将其进行固液分离，对滤液进行分析，滤液中各重金属的含量见表2。对滤饼洗涤并在温度为120℃条件下烘干，得到固体废渣，称重为133g。
（6）将步骤（5）中过量未反应完全的硫化氢靠风机抽空进入碱液吸收塔，利用32%的氢氧化钠液将多余的硫化氢吸收，吸收液返回至硫化钠溶解槽重复循环利用。
经以上处理后，计算出硫化去除重金属的效率为：Ni：69.8%、Cu：98.3%、As：99.6%、Pb：87.6 %、Zn：71.3%、Cd：80.2 %，过滤去除酸性废水中约91.2%的含固量。
实施例2：以某铜冶炼烟气制酸***正常生产期间净化工序排放的酸性废水为处理对象，排放酸性废水的水质见表3：
具体处理步骤如下：
（1）在硫化钠溶解槽中注入80℃的热水1.5kg，倒入工业硫化钠（s）300g启动搅拌装置进行充分搅拌，420r/min搅拌5分钟使其充分溶解，将溶解后的浑浊液用滤纸过滤，得到120g（干基）硫化钠杂质和10%硫化钠清液1680g。
（2）用烧杯称取66g去离子水，缓缓加入质量分数为98%的浓硫酸215g，300r/min进行搅拌，制取质量浓度75%的浓硫酸281g。
（3）开启气体发生器外壁高压夹套循环冷却水，给发生器降温。将溶解后的10%硫化钠清液1680g，75%的浓硫酸281g分别移入气体发生器内，在气体发生器内发生化学反应，气相产物硫化氢（85%）送入气体缓冲罐储存；液体硫化钠放置于烧杯中，移至真空干燥器，干燥器温度设定为135℃，真空度-8kPa，蒸汽温度75℃，干燥24h后，得到固态硫酸钠306g。
（4）固态硫酸钠306g移入固定床反应器，加入催化剂五氧化二钒9.6g，温度控制在550℃～600℃之间，通入氢气，气量控制在15L/min左右，可制取无水硫化钠168g。
（5）量取酸性废水75L，移入硫化反应器中，将步骤（3）产生的硫化氢通入硫化反应器，酸性废水中的重金属与硫化氢进行充分反应25分钟，生成硫化物沉淀，将其进行固液分离，对滤液进行分析，成分见表4。对滤饼洗涤并在温度为120℃条件下烘干，得到固体废渣，称重为156g。
（6）将步骤（5）中过量未反应完全的硫化氢靠风机抽空进入碱液吸收塔，利用32%的氢氧化钠液将多余的硫化氢吸收，吸收液返回至硫化钠溶解槽重复循环利用。
经以上处理后，计算出硫化去除重金属的效率为：Ni：67.4%、Cu：98.5%、As：99.4%、Pb：83.5%、Zn：70.6%、Cd：79.3 %，过滤去除酸性废水中约93.1%的含固量。
Claims (10)
1.一种含重金属酸性废水的资源化硫化处理方法，其特征是包括以下步骤：
（a）将工业级硫化钠拆袋后倒入硫化钠溶解槽中，在溶解槽内注入70-90℃热水使其溶解；
（b）将步骤（a）中溶解后的清液，即硫化钠溶液用泵输送至气体发生器，硫化钠溶液加入气体发生器的过程中，硫酸也同时加入气体发生器中，硫化钠溶液中的钠离子含量与硫酸中的硫酸根含量之比为2:1，硫化钠与硫酸发生反应，在发生器内反应生成气态硫化氢和液相硫酸钠溶液；
（c）将气体发生器的气相产物硫化氢送入气体缓冲罐储存，供硫化所用；气体发生器中的液相送入到真空干燥器中，硫酸钠溶液在真空干燥器内蒸发水分，形成固态硫酸钠；
（d）固态的硫酸钠送入固定床反应器，通入还原剂，在催化剂的作用下反应得到无水硫化钠；
（e）在酸性废水调节池内，来自冶炼烟气制酸过程中含杂质的酸性废水汇集均化后，用泵输送至硫化反应器中，气体缓冲罐内的硫化氢也供入硫化反应器，酸性废水中的重金属与硫化氢反应生成金属硫化物沉淀；
（f）将步骤（e）中气体中有过量未反应完全的硫化氢，气体由风机送入后序的碱液吸收塔，用氢氧化钠液将多余的硫化氢吸收后达标排放，吸收液的主要成分为可溶性的硫化钠，返回至硫化钠溶解槽重复利用；
（g）硫化后的酸性废水进入浓密机进行浓密增稠，其底液经泥浆泵输送至压滤机，由压滤机把金属硫化物与酸性废水分离，压滤机所生滤渣为危废硫化渣，滤渣送至危废处理中心，浓密机和压滤机的清液送至下游中和工序做进一步处理。
2.根据权利要求1所述的一种含重金属酸性废水的资源化硫化处理方法，其特征在于：步骤（a）中硫化钠溶解槽设有搅拌器，槽内部的不溶物杂质定期清理，作为一般固废物处置，不带入危废渣中。
3.根据权利要求1所述的一种含重金属酸性废水的资源化硫化处理方法，其特征在于：步骤（b）中气体发生器外壁应设置高压夹套水管循环冷却装置。
4.根据权利要求1所述的一种含重金属酸性废水的资源化硫化处理方法，其特征在于，步骤（b）加入气体发生器的硫酸质量浓度75%，当硫酸原料是质量浓度为98%的浓硫酸时，先由硫酸稀释器稀释硫酸。
5.根据权利要求1所述的一种含重金属酸性废水的资源化硫化处理方法，其特征在于，步骤（c）中真空干燥器中蒸发出的水份收集后用于溶解硫化钠。
6.根据权利要求1所述的一种含重金属酸性废水的资源化硫化处理方法，其特征在于，步骤（d）中的还原剂为氢气，所述催化剂为五氧化二钒、三氧化二铁或氧化镍，控制反应温度在550～600℃。
7.根据权利要求1所述的一种含重金属酸性废水的资源化硫化处理方法，其特征在于，步骤（e）中的硫化反应器可设置两至三台串联运行，形成两级或三级硫化工艺。
8.根据权利要求1所述的一种含重金属酸性废水的资源化硫化处理方法，其特征在于，步骤（e）中硫化反应器的反应物料硫化氢顶部垂直进入，酸性废水通过硫化氢管道逆喷随硫化氢一起进入硫化反应器内。
9.根据权利要求1所述的一种含重金属酸性废水的资源化硫化处理方法，其特征在于，步骤（f）中碱液吸收塔所用氢氧化钠液的质量浓度为32%。
10.根据权利要求书1所述的一种含重金属酸性废水的资源化硫化处理方法，其特征在于，步骤（f）用碱液吸收残余硫化氢时配置液相板式换热器。
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