CN1032069C - 可用水稀释的焙烘腻子料 - Google Patents

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Abstract

含水的涂层制剂含有用水可稀释的一种粘结剂混合物，该粘合剂包含：I.50-88%(重量)的反应产物，含有(A)10-80%的酸值为70-160mgKOH/g且有异氰酸酯基被封端的聚氨酯树脂和(B)20-0%羟值为50-500和酸值小于20的聚酯树脂；II.10-40%水不稀释的封端聚异氰酸酯和III.2-30%氨基树脂交联剂。

Description

可用水稀释的焙烘腻子料
本发明涉及一种含水的涂层制剂，该制剂特别适用于涂敷汽车工业中的组件，目的在于制作一种耐石块冲击的涂层尤其是耐石块冲击的腻子层。
德国公开专利DE—OS 3918510描述一种耐石块冲击涂层的制作方法，该法用一种以聚酯为基础的常规焙烘腻子料和一种专门被保护住的异氰酸酯。
在总是更迫切需要的方面，关于环境保护，已经要求低排放喷漆***，这已经导致开发以各种各样粘合剂为基础的可用水稀释的焙烘腻子料。
例如欧洲专利申请EP—A—249727描述一种以下面三种物质的混合物为基础的水基腻子料(hydrofiller)：1)环氧树脂—磷酸酯或膦酸酯，2)按照奥地利专利AT—PS 328 587的一种可用水稀释的聚酯，3)水可混性蜜胺树脂，德国公开专利DE—OS 4000748描述以可用水稀释的羟基官能聚氨酯树脂为基础的，可随意添加另外粘合剂和水可混性氨基树脂的水基腻子料。DE—OS 3813 866描述一种包括可用水稀释的聚氨酯树脂，可用水稀释的环氧树脂改性聚酯和随意添加的可用水稀释的氨基树脂的水基腻子料。DE—OS 38 05629描述一种用于制作耐石块冲击涂层的可用水稀释的涂层制剂，该制剂以含羧基的聚酯或甲基丙烯酸共聚物，和水溶性被保护住的异氰酸酯预聚物为基础，并可随意添加另外的水溶性氨基树脂。
在上述各个专利说明书中提到的全部可用水稀释的焙烘腻子料暴露的缺点是，这些腻子料不能克服实际上发生的由于石块冲击的全部应力，因而并不符合各种试验规范，这些规范是各种汽车制造厂用来表示耐石块冲击性的。尤其是，关于低温耐石块冲击性方面一般仍有不足，因而已知的水基填料仍然非常需要大大改进。由于冬天使用的撒播材料从使用常规的高速“公路盐”趋向于逐渐转换为石英砂或粒砂，这一问题特别令人关心。
况且，已知的水基腻子料不足以抗过烧，即当超过适于该***的焙烘温度时，腻子层的性能不再合乎标准。
本发明的一个目的是提供一种稳定的可用水稀释的焙烘腻子料，该腻子料使一种既在室温又在低温，例如低达-20℃时，都非常耐石块冲击涂层的制作成为可能。此外，这种涂层是抗过烧的。
这一目的，借助提供一种可用水稀释的焙烘腻子料，意想不到地得以达到。该腻子料的树脂固体包含：
I.50—88％(重量)一种用碱完全中和或部分中和的水溶性反应产物，该反应产物包含：
(A)10—80％(重量)，最好是15—40％(重量)一种作为多羧基组分的聚氨酯树脂，从而该聚氨酯树脂含有相当于酸值70—160mgKOH/g的羧基，及分子中至少有一个被保护了的端异氰酸酯基，同时又不能含有羟基和＞12个碳原子的脂肪酸残基，该聚氨酯树脂的特性粘数是6.5—12.0ml/g(见例如DIN 1342)，最好是8.0—11.0ml/g(在二甲基甲酰胺(DMF)中，20℃测得)，
(B)20—90％，最好是60—85％(重量)一种作为多羟基组分的必要时氨基甲酸酯改性的聚酯树脂，其羟值是50—500mg KOH/g，酸值＜20mg KOH/g，特性粘数是8.0—13.0ml/g，最好是9.5—12.0ml/g(在DMF中，20℃测得)，
从而，该反应产物的特性粘数是13.5—18.0ml/g，最好是14.5—16.5ml/g(在DMF中，20℃测得)，
II.10—40％(重量)一种或几种不能被水稀释的被保护了的多异氰酸酯交联剂，
III.2—30％(重量)至少一种作为另外交联剂的氨基树脂，最好选自蜜胺和/或苯并胍胺，因此各树脂的％(重量)与树脂固含量相关，而涉及(A)和(B)结合的混合物以及(I)，(II)和(III)各组分的百分数同树脂的固含量有关，其总数共计为100。
当制造反应产物(I)时，组分(A)和组分(B)在没有溶剂或在不能与异氰酸酯基反应的有机溶剂中进行反应，反应温度最好是90—170℃，尤其是高于组分(A)异氰酸酯端基封闭剂的离解温度10—20℃的温度，达到特性粘数1 3.5—18.0ml/g，最好是14.5—16.5ml/g(在DMF中，20℃测得)，反应过程不能进行到低于它在水中的溶解度极限(即缩合产物必须保持能在水中稀释的状态)。
然后用一种无机或有机碱来部分或完全地中和反应产物(I)的羧基，接着最好在40—100℃与被保护了的多异氰酸酯交联剂或不能用水稀释的交联剂(II)混合，然后用水稀释到其固体含量适合于进一步加工的程度。
另外的交联剂(III)的添加时间可以在用水稀释或完成组分(I)和(II)的分散之前或之后，最好在二者之后。
另外，该含水的焙烘腻子料含有当作溶剂的水，颜料，填料和随意添加的，常规用于喷漆工业中的各种添加剂。
本发明还涉及这类可用水稀释的腻子料(底漆表面涂料)用于汽车喷漆和涉及耐石块冲击的涂料，特别是在低温下耐石块冲击的涂料的制作方法。
用作多羧基组分(A)的聚氨酯树脂包含，一种或几种二羟基单羧酸作为制造用的特定初始化合物，所含的羧基相当于酸值70—160mg KOH/g，以及分子中至少一个被保护了的端异氰酸酯基。另外，多羧基组分(A)，根据上述定义既不含羟基也不含＞12碳原子的脂肪酸残基。在升高温度下，即在与多羟基组分(B)化合的反应温度下，封闭剂被***出来。在羧基用碱，最好是仲或叔烷基胺或链烷醇胺部分或完全中和后，如同(A)和(B)化合成的反应产物(I)能够的那样，多羧基组分(A)自身能被水稀释。
聚氨酯树脂是用已知方法制造的，制法是使一种或几种多异氰酸酯和一种或几种用单羟基化合物和/或肟，例如丁酮肟部分封端的多异氰酸酯的混合物与二羟基单羧酸和随意添加的一种或几种多元醇反应，以这样的方式来选择定量比例，即保证没有羟基的多羧基组分(A)的分子平均至少含有一个封端(被保护了)的异氰酸酯基。
关于二羟基单羧酸，最好使用二羟甲基丙酸。大体上，其它二羟基单羧酸也是适用的。
作为多异氰酸酯化合物，最好使用市场上买得到的二异氰酸酯诸如甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯，还可随意添加合适的异氰酸酯预聚物。
为了封闭游离的NCO—基，可以选用例如单羟基化合物，尤其是一元醇诸如2—乙基己醇，乙二醇的单醚和聚氧亚烷基二醇或丁酮肟，为的是当多羧基组分(A)与多羟基组分(B)反应时，保证这种封闭剂能够被***出来，即离解温度应该介于80—160℃之间而不超过160℃。多羧基组分(A)的特性粘数是6.5—12.0ml/g，最好是8.0—11.0ml/g(在DMF中，20℃测得)(见例如DIN 1342)。
关于多羟基组分(B)，使用成膜聚酯树脂，其特征在于羟值是50—500mg KOH/g，酸值＜20mg KOH/g，特性粘数是8.0—13.0ml/g，最好是9.5—12.0ml/g(在DMF中，20℃测得)，由多元醇和多羧酸制成的聚酯树脂可随意地含有氨基甲酸酯基并可用含例如5—20个碳原子的单羧酯改性。但脂肪酸的比率最好不要超过15％(重量)。
组分(A)和(B)的反应温度是90—170℃，最好是高于多羧基组分(A)中异氰酸酯端基封闭剂离解温度10—20℃的温度，特性粘数达到13.5—18.0ml/g，最好是14.5—16.5ml/g(在DMF中，20℃测得)，在这方面应该注意，在羧基反应产物(I)中和之后，仍应完全保持水可稀释性。水稀释度受亲水基团数，特别是能被中和的基因数影响。其定量比率，就组分(A)来说，是10—80％(重量)，最好是15—40％(重量)，就组分(B)来说，是20—90％(重量)，最好是60—85％(重量)，以固含量为基准，每一情况下各百分率加起来总数为100，而各百分率要这样选定以便保证反应产物(I)的酸值至少是25mg KOH/g，最好是30—50mg KOH/g。
在用无机或有机碱部分或完全中和羧基之前和之后，而且是在添加大量水之前不久，把反应产物(I)与交联剂(II)混合(交联剂(II)本身不是用水可稀释的)，用水稀释到固体含量适于进一步加工的程度。
借助于多羧基组分(A)通过氨基甲酸酯基与多羟基组分(B)对水解更稳定的键合，借助于选择多羧基组分(A)特定的原材料，以便提高反应产物(I)与被封端的多异氰酸酯或多异氰酸酯类(II)的相容性，借助于在添加大量水之前(II)的混和，用给定的粘合剂混合物配制的按照本发明的喷漆的稳定性得到明显的提高，这对它们用于带有环状流水线作业的工业喷漆厂是一个特别重要的因素。
关于中和反应产物(I)羧基的碱，最好使用仲或叔烷基胺或者链烷醇胺。
关于交联剂组分(II)，可使用例如市场上可以买到的被封端的二异氰酸酯或被封端的多异氰酸酯，这些市售物最好含有少量有机溶剂，并能以几种不同组分(II)的混合物形式使用。
关于本发明的(III)型交联剂，可使用氨基树脂诸如蜜胺或苯并胍胺树脂，这类物质是例如常规的商品，它们能或不能用水稀释。
关于苯并胍胺树脂，可以使用例如完全或部分烷基化的甲醇—和/或丁醇醚化了的衍生物，最好是四羟甲基型的。
关于蜜胺树脂，可以使用例如甲醇—和/或(异丁醇醚化了的衍生物，最好来自六羟甲基蜜胺，来自六羟甲基蜜胺的水溶性部分烷基化树脂是特别优选的，甲醇是优选用于醚化的醇。
氨基树脂(III)可单独或以混合物的形式，且按照本发明以2—30％(重量)的定量比率使用。(III)的优选的定量比率是5—25，最好是蜜胺和/或苯并胍胺树脂的8—16％(重量)。
对本行业的人显而易见的是，组分(III)在制成的水基腻子料中的量可调节到等于其中组分(II)的含量，即组分(III)的量可以随组分(II)的量而不同或者随其潜藏的异氰酸酯基的化学结构而不同。关于此，(II)和(III)之和不应超过50％(重量)，该量以全体粘合剂的比率为基准。
本发明的一个意想不到的特点是，不能用水稀释的(III)型交联剂却能借助简单的混合方法混和到含水的粘合剂混合物中。
按照本发明的水基腻子料可含有常规的无机和/或有机填料和/或颜料。例如可以使用诸如常规用于腻子料涂层制剂制造业的填料。
例如，无机颜料和填料诸如炭墨，二氧化钛，精细分散的二氧化硅，硅酸铝(例如高岭土)，硅酸镁(例如滑石)，碳酸钙(例如白垩)，硫酸钡(例如重晶石)和各种颜料诸如氧化铁颜料，有机颜料诸如酞菁颜料，有机填料诸如聚酰胺—或聚丙烯腈粉末，和防腐蚀颜料诸如铅—或铬酸盐化合物。
与本发明水基腻子料一起使用的喷漆添加剂，可以提及的例如影响化合物流变性的成分，抗沉降剂，流平剂，消泡剂，脱气剂，分散助剂和催化剂。这些物质适用于与喷漆或涂敷工艺有关的各性能的特殊调节。也可向涂层制剂中随意添加粘附改进添加剂，诸如用水可稀释的用环氧树脂改性的醇酸树脂或环氧树脂磷酸酯。
关于溶剂，可以使用喷漆工艺中常规的溶剂。喷漆工艺是由粘合剂的制造产生的。溶剂至少部分地有水混溶性是有利的。这种溶剂的例子是二元醇的醚，例如丁基乙二醇醚，乙氧基丙醇醚，丁基二甘醇醚，二甘醇二甲基醚，醇类诸如异丙醇，正丁醇，二元醇类诸如乙二醇，N—甲基吡咯烷酮和酮类。涂层制剂的流平性和粘度都受选定的溶剂影响。借助适当选定所用溶剂的沸点能够影响蒸发性能。
所用颜料(填料)同粘合剂的重量比是例如0.5∶1—2.5∶1，最好是0.8∶1—1.8∶1，取决于颜料或填料组合。涂层制剂固含量较好是25—60％(重量)，更好是30—55％(重量)。溶剂的比例可以例如占15％(重量)，最好是直到10％(重量)，上述所有情况是以含水的涂层制剂为基准的。
借助添加胺或氨基醇，最好是仲胺或叔烷基胺或链烷醇胺把涂层制剂的pH值调节到7.8—8.8，最好是8.2—8.4，会是有利的。
按照本发明的含水的焙烘腻子料的制法是，例如用本行业人已知的方法把填料或颜料，随意添加的合适分散助剂和消泡剂分散在部分量的由(I)和(II)组成的并存在于制成的水基腻子料里的含水的树脂化合物中，使用合适的分散装置诸如球磨机(pearl mill)来进行分散。颜料和/或填料的粒径最好应小于15μm。
接着把所得的分散液与剩余量的由(I)和(II)组成的含水的树脂化合物混合，随后置于充分搅拌之下，随意添加组分(III)，以及制成的含水的焙烘腻子料中还需要的其它组分。
然后可用水来调节粘度。制成的涂层制剂能储存一个相当长的时间，在粘度上不致明显改变或有沉降的倾向。粘度可借助加水调节到适当低的值使得涂层制剂适合于涂敷，例如借助喷涂法。
涂层制剂用辊涂或喷涂，最好是用喷涂法涂敷。合适的方法是压缩空气喷涂，无空气喷涂或ESTA—高旋转式喷涂。汽车车身或零部件由金属或塑料组成的特别适于作为基体。金属零部件可用常规方法电泳涂敷防腐蚀底漆或另外的常规底层或中间层。这样的一层例如在高于150℃的温度下焙烘。这类合适的防腐蚀底漆在下列文献中有所描述：DE—A—3615810，3628121，38 23 731，3920214和3940782以及EP—A—082 291，209 857和234 395。塑料基体上最好有增进粘附的涂层或以双组分涂层制剂为基础的底漆层或物理干燥涂层制剂。这些涂层也可用机械操作诸如研磨加以处理。
本发明的涂层制剂涂敷到有预涂层的基体上。随意在升高温度直到80℃下短暂通风以后将带有涂层的工件在130—190℃，最好是高于150℃的温度下焙烘。涂层厚度是15—120μm，最好是25—60μm。焙烘后，可以随意地进一步处理表面，例如研磨，以生成无缺陷的平滑表面。可在该腻子层上涂敷着色和/或装饰漆，例如单面喷漆或底漆，而最好是一种含水的底漆。
可借助氨基树脂(III)的选择来影响膜的机械性能。例如苯并胍胺型树脂生成一种尤其在低温下耐石块冲击的腻子涂层，而用蜜胺树脂型树脂生成的涂层特别耐石块冲击应力诸如石块的反复冲击。
比起用目前工艺水平的制品来，用本发明的含粘合剂的含水腻子料能够使用较大比例的交联剂组分。喷漆储存期间没看到喷漆组分的分离。由于借助交联剂(II)和(III)的彼此匹配能在很大程度上影响喷漆的反应性，焙烘膜中间层的粘附性也能随意提高。特别是按照本发明的粘合剂混合物能提高抗过烧性，即例如当喷漆装置不运转时涂层制剂的过长或过强的加热。
按照本发明的方法能够制造有色或无色的含水的涂层制剂，该制剂不透明并适于生成抗过烧和耐石块冲击(尤其在低温下)的腻子层。特别是，添加不同品种和用量的组分(III)，使得可以仅仅改变涂层制剂的这个组分就能够满足关于耐石块冲击的不同试验规范。
用本发明的方法，可以制造光学平滑的耐石块冲击的多层涂层，从而这种涂层满足关于制造汽车喷漆的最严格的技术要求。
用下列实施例来具体说明本发明。
                制造实施例
            A)多羧基组分A的制造
在一个合适的反应容器中制备一种含有下列成分的溶液：945重量份(7摩尔)二羟甲基丙酸在1079重量份二甘醇二甲基醚(DGM)中，599重量份甲基异丁基酮(MIBK)。在100℃4小时期间同时向上述溶液添加1，044重量份(6摩尔)TDI(甲苯二异氰酸酯)和528重量份(2摩尔)用乙二醇单***半封端的TDI的混合物。一旦全部NCO—基团已经反应，把该化合物用DGM和MIBK(2∶1)混合物稀释到固体比例占60％。组分A的酸值为140mgKOH/g，特性粘数为10.2ml/g(在N，N—二甲基甲酰胺(DMF)中，20℃测得)
               B)多羟基组分B的制造
在一个合适的反应容器中于230℃下使下列各成分酯化直到其酸值低于4mg KOH/g为止：38重量份(0.2摩尔)三丙二醇，125重量份(1.2摩尔)新戊二醇，28重量份(0.1摩尔)异构化的亚油酸，83重量份(0.5摩尔)间苯二甲酸和58重量份(0.3摩尔)1，2，4—苯三酸酐。在乙二醇单丁醚中50％溶液的粘度(DIN在53211/20℃)为165秒，特性粘数为10.5ml/g(在N，N—二甲基甲酰胺中，20℃测得)。
              C)粘合剂组分(I)的制造
将30重量份组分A和70重量份组分B彼此混合，当将混合物在真空中加热到反应温度150—160℃时，所含溶剂基本上被除去。反应在约90％的DGM溶液中进行。保持反应温度150—160℃直到酸值达到35—39mgKOH/g，特性粘数达到16.0(在DMF中，20℃测得)为止，用二甲基乙醇胺中和后所得试样有优良的水稀释性。
         D)含水的粘合剂混合物I+II的制造
在40—100℃下，将65重量份组分(I)与35重量份交联剂组分(II)〔为市场上可买到的用丁酮肟封端的多异氰酸酯(为带有异氰脲酸酯结构的三聚六亚甲基二异氰酸酯，诸如Desmodur N3390，拜耳公司出品)〕两者混合，用二甲基乙醇胺调节到90％中和度。然后用去离子水把该混合物稀释到40％固体含量。
                       参考实例1
                       参考试验A
将0.7重量份炭黑，1重量份二氧化钛，18.3重量份硫酸钡和2重量份滑石搅拌进入36重量份上述D)中制成的含水的粘合剂混合物中，并在溶解器中充分混和。接着在球磨机中充分研磨该混合物，并用18重量份实施例D)制成的40％含水组合物和19.6重量份去离子水制成喷漆。
在溶解器中添加下列物质并充分混和：3重量份丁二醇，0.2重量份三乙醇胺，0.2重量份聚醚改性的二甲基聚硅氧烷共聚物(常规的市售流平添加剂)和1重量份10％的聚硅氧烷共聚物(常规的市售消泡剂)。
            按照本发明的含水焙烘腻子料的制造
                     实施例1
步骤与参考试验A相同，只是仅用17.1重量份去离子水代替19.6重量份去离子水。在溶解器中的最后阶段添加另外2.5重量份85％部分甲醇醚化的蜜胺树脂(聚合度2.3)
                      实施例2
步骤与实施例1相同，只是用2.5重量份80％丁醇醚化的四羟甲基型苯并胍胺树脂代替2.5重量份该蜜胺树脂。
                      实施例3
步骤与实施例1相同，只是仅用1.25重量份蜜胺代替2.5重量份实施例1中的蜜胺，并和1.25重量份实施例2中提到的苯并胍胺树脂一起添加到混合物中。
将参考试验A和实施例1—3中描述的含水腻子料组合物用去离子水调节到加工粘度并喷涂在有KTL预涂层(18μm)的车身钢板上，作法象通常汽车制造喷漆领域一样，并按通常的方法预涂。
通风5分钟后在160℃下焙烘20分钟。接着在所有情况下涂敷一层适合于汽车制造喷漆的常规单层表面涂层，至干层厚度达到40μm，随后将该***在130℃下焙烘30分钟。
在另一个试验系列中以完全相同的方法制成同样的喷漆***，不同之处在于，该腻子层此刻在190℃下焙烘30分钟。证明该含水腻子料是抗过烧的，为两试验系列各制成多层涂层，其性能列于下表中：
    腻子料试样 参考试验A 1       2        3
    腻子层厚度石块冲击(按VDA1)—表面涂层粘附性—穿孔石块冲击(按SPLITT法2)粘附性降低+20℃-20℃石块冲击(按SPLITT法3)粘附性降低+20℃-20℃     35μm3310mm2B/KTL12mm2B/KTL8mm2B/KTL10mm2B/KTL   36μm   35μm    37μm1      2-3       21      2-3       2-      6mm2     8mm2F/Dl      F/Dl-      6mm2     8mm2F/Dl      B/KTL-      4mm2     7mm2F/Dl      F/Dl-      4mm2     7mm2F/Dl      B/KTL
1)采用VDA石块冲击试验器(Messrs.Erichsen，型号508)试验，在+20℃下用1kg钢粒(带4—5mm尖棱)，用3巴压缩空气力速。
评定：
—表面涂层的粘附性(0＝没有同腻子料分离，10＝完全分离)
—穿孔(0＝没有穿孔，10＝很多穿孔)
2)采用石块冲击模拟器(见Farbe und Lack”8/1984，646—653页)试验。
试验样品：带球形端部的锥体(2mm直径，质量0.5g)
冲击角：5°
冲击速度：180km/h
试验温度：+20°和-20℃
大块圆形损坏面积用mm2表示，指涂敷***中粘附受到损坏之处(B＝钢板，KTL；F＝腻子料；；Dl＝面漆
3)按2)方法试验
试验样品：钢球(策量0.15g，直径2mm)
冲击角：5°
冲击速度：280km/h
本专利说明书中的特性粘数相当于斯托丁格(Staudinger)指数(极限粘数)，其定义见DIN 1342。以上实施例所述KTL是“阴极电沉积”的缩写。

Claims (9)

1.一种可用水稀释的焙烘腻子料，其树脂固体包含
I.50—88％(重量)用碱完全中和或部分中和的水溶性反应产物，该产物包含
(A)10—80％(重量)作为多羧基组分的聚氨酯树脂，从而该聚酯树脂含有相当于酸值为70—160mg KOH/g，羧基，分子中至少有一个被保护了的端异氰酸酯基，该聚氨酯树脂不含羟基和＞12个碳原子的脂肪酸残基，其特性粘数为6.5—12.0ml/g(在二甲基甲酰胺(DMF)中，20℃下测定)，
B)20—90％(重量)作为多羟基组分的一种必要时经氨基甲酸酯改性的聚酯树脂，其羟值为50—500mg KOH/g，酸值为＜20mg KOH/g，特性粘数为8.0—13.0ml/g(在DMF中，20℃下测定)，
由此得到的反应产物，其特性粘数为13.5—18.0ml/g(在DMF中，20℃下测定)；
II.10—40％(重量)作为交联剂的一种或几种不能被水稀释的被保护了的多异氰酸酯，
III.2—30％(重量)作为另外的交联剂的至少一种氨基树脂，各％(重量)均以树脂固含量为基准。
2.按照权利要求1的焙烘腻子料，其特征在于，15—40％(重量)组分(A)与85—60％(重量)组分(B)反应生成产物(I)。
3.按照权利要求1的焙烘腻子料，其特征在于，反应产物(I)的特性粘数为14.5—16.5ml/g。
4.按照权利要求1—3任一项的焙烘腻子料，其特征在于，交联剂(III)选自蜜胺树脂。
5.按照权利要求4的焙烘腻子料，其特征在于，蜜胺树脂是六羟甲基型的。
6.按照权利要求5的焙烘腻子料，其特征在于，蜜胺树脂是部分烷基化的蜜胺树脂。
7.按照权利要求1—3任一项的焙烘腻子料，其特征在于，交联剂(III)选自苯并胍胺树脂。
8.按照权利要求7的焙烘腻子料，其特征在于，苯并胍胺树脂是四羟甲基型的。
9.按照权利要求1—3任何一项的焙烘腻子料，其特征在于，交联剂(III)的用量为5—25％(重量)。
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