KR0169110B1 - 결합제로서 수분산성 폴리우레탄 폴리우레아를 함유하는 수성 도료 및 이로부터 제조되는 도막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알루미늄 안료 및, (ⅰ) 고체 100g당 200밀리당량 이상의 화학적으로 첨가된 탄산염 그룹 -O-CO-O- 및 (ⅱ) 고체 100g당 배합 총량 320밀리당량 이하의 화학적으로 첨가된 우레탄 그룹 -NH-CO-O- 및 화학적으로 첨가된 우레아 그룹 -NH-CO-NH을 함유하는 수분산성 폴리우레탄 폴리우레아 결합제를 함유하는 수성 피복 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 수성 피복 조성물로부터 제조된 피복물에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 결합제가 최소량의 카보네이트 그룹과 최대량의 우레탄 및 우레아 그룹을 함유하는 폴리우레탄 폴리우레아를 기재로 하는, 금속성 기초 래커용 수성 도료 및 이들 도료로부터 제조되는 도막에 관한 것이다.
최근 들어, 소위 금속분(金屬粉) 도료(metallic coating)를 사용한 자동차의 도막이 단색조의 도막을 점진적으로 대체하여 왔다. 따라서 종래의 단층 도막은 점차적으로 금속 착색된 기초 도막 및 투명한 상부 도막의 중간 부착층의 형성으로 전환되고 있다.
이들 기초 도료는 고도로 희석되어야 하므로, 도장 라인으로부터의 총 용매 방출에 크게 기여한다. 따라서 결합제가 수용성이거나 수분산성인 기초 도료를 사용하는 경향이 있다. 이러한 결합제 용액 또는 분산액은 다음을 제조하기에 적합해야 한다.
-도료가 스토빙(stoving) 시스템에 사용되는, 제조업자에 의해 도포되는 1차(원형) 도막 및 - 자동차 제조후 도포됨으로써, 강제 건조시키는 동안 나타나는 온도(즉, 90℃ 이하)에 제한되는 보수 도막.
수성 결합제를 금속분 기초 도료로서 사용하는 것은 공지되어 있다. 예를 들면, 독일연방공화국 공개특허공보 제3,210,051호는, 결합제가 기초 도료가 도포된 후 가열되어 멜라민 포름알데히드 수지 또는 차단된 폴리이소시아네이트와 가교결합될 수 있는 수분산성 폴리우레탄 폴리우레아를 기재로 하는, 금속분 기초 도료를 기술하고 있다. 유럽 특허원 제256,540호는, 상기한 바와 실질적으로 동일하고 이 방법에 의해 또한 가교결합할 수 있는 친수성 폴리우레탄 폴리우레아 및 하이드록실 그룹을 함유하는 중합체의 수성 혼합물을 기술하고 있다.
유럽 특허원 제260,447호에 따르면, 중축합체가 통상의 폴리우레탄 분산액과의 혼합물로서 사용된다. 중축합체는 카복실 및 에폭시 그룹을 함유하고, 자체 가교결합함으로써 멜라민 수지의 첨가를 필요로 하지 않는다.
유럽 특허원 제256,540호와 유사하게, 하이드록실 함유 중합체 및 친수성 폴리우레탄 폴리우레아 혼합물을 기재로 하는 금속 다층 도막용 결합제가 유럽 특허원 제297,576호에 기술되어 있지만, 이들 결합제용 중합체는 담체 매질로서 사용된 수설 폴리우레탄 폴리우레아 분산액속에서 이들의 단량체의 유화 중합으로 제조된다.
분산성이 가교결합된 폴리우레탄을 기재로 하는 폴리우레탄 분산액은 독일연방공화국 공개특허공보 제3,545,618호 및 제3,606,513호에 기술되어 있다. 전자에서는, 가교결합은 수중 분산 이전에 일어나는 반면, 후자에서 폴리우레탄은 수성 분산액으로의 전환이후 가열에 의해 가교결합된다.
이들 모든 공지된 폴리우레탄 및 폴리우레탄 폴리우레아에 있어서 보편적인 것은 이들의 제조에 사용된 마크로디올(macrodiol)이 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 폴리에스테르디올이고, 특히 폴리락톤 디올이라는 사실이다. 상기 공개공보에서 언급한 건조 및 가교결합 온도는 일반적으로 약 80 내지 140℃의 범위이고, 이는 결합제가 두 개의 상이한 용도, 즉 차체 제작시 원 도장에 사용되는 스토빙 래커 결합제로서(140℃ 이상의 스토빙 온도) 및, 예를 들면 이미 조립된 자동차상에서 개별적으로 불완전한 팻치를 재도장하기 위해 사용되고 약 80℃에서 경화되는 보수 래커용 결합제로서 적합해야 하는 위에서 언급한 조건을 만족시킨다. 경제적 이유와 색상 및 표면 효과의 절대적 일치를 위해, 스토빙 래커에서 사용한 것과 동일한 래커 제형을 보수 도장에서도 사용 가능해야 한다. 가장 중요한 도막 특성, 예를 들면 내점착성 및 내후성이 또한 보수 도막에 있어서 필수적으로 수득되어야 한다.
특히 중요한 하나의 특성은 응축수에 대한 도막의 내성이다. 이 특성은 DIN50,017에 따라 공기 컨디셔닝 챔버내에서 약 40℃에서 응축 수증기에 도장된 시험 샘플을 노출시킴으로써 측정된다. 소정의 시간 경과후, 시험 샘플에서, 래커 필름을 투과하는 수분으로 인한, 도막과 기판 사이의 점착 소실의 표식인 블리스터(blister)의 형성을 관찰한다. 광택성[또는 상의 선명도(DOI)] 또한 이 시험으로 측정되는데 심한 열화를 야기시켜서는 안된다. 건조과정중 저온에서 경화되는 래커 필름은, 특히 만일 이들이 수성 분산액으로부터 형성되는 경우, 이 시험을 통과하기가 특히 어렵다. 따라서 시판되는 수성상으로부터 폴리우레탄은 일반적으로 이 시험을 보통 수준으로만 통과하고, 몇몇의 경우는 완전히 실패한다.
보수 도장을 위한 또다른 필수적 요건은, 금속분 기초 도료가 저온에서 경화될 때, 이것이 이전에 스토빙된 상부 도막 래커에 단단히 점착되어야 하는 점이다. 그 이유는 완성된 부품의 도막 표면의 어떠한 영역이라도 조립 과정 동안 손상된다면, 홈이 있는 팻치가 적합한 연마제에 의해 소영역에 걸쳐 일반적으로 벗겨지기 때문이다. 이것을 래커의 상부 도막을 완전히 제거하거나 래커의 새로운 층이 단단히 점착하기에 충분하도록 래커 상부 도막을 조면화한다. 하지만, 광학 연속성을 보장하기 위해, 보수 기초 도료는 홈이 있는 팻치위에 및 이에 근접한 광범위한 영역에 걸쳐 벗겨지지 않은 상부 도막 래커의 상당한 영역상에 분무된다. 보수 도료는 분래의 표면층에서와 같이 이 영역에 단단히 점착되어야 한다. 점착성은 실제로 격자분할법(DIN 151에 따른)으로 측정한다. 공지된 폴리우레탄 도료는 전혀 상기 요건을 만족시키지 않는다.
(1) 경화 온도에 무관하게 동질의 도료가 수득되어 도료가 미완성된 자동차 선체용 스토빙 래커 및 보수 래커로서 적합하게 되고, (2) 도료로부터 수득된 도막이 도료의 도포 방법과 무관하게 응축수에 대해 양호한 내성 및 우수한 점착성을 갖게 되는 상술한 특성 요건을 충족시키는 금속성 기초 도막의 제조를 위한 신규한 수성 도료를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
놀랍게도 이러한 목적은 본 발명에 따르는 도료로 이루어질 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명에 따르는 도료 속에 결합제 또는 결합제 성분으로서 존재하는 폴리우레탄 폴리우레아는 목적하는 특성을 증진시키는 최소 카보네이트 그룹 함량 및 최대 우레탄 및 우레아 그룹 함량을 갖는다.
본 발명은 알루미늄 안료 및, (ⅰ) 고체 100g당 200meq 이상의 화학적으로 혼입된 카보네이트 그룹 -O-CO-O- 및 (ⅱ) 고체 100g당 화학적으로 혼입된 우레탄 그룹 -NH-CO-O 및 화학적으로 혼입된 우레아 그룹 -NH-CO-NH-를 320meq 이하의 배합총량으로 함유하는 수분산성 폴리우레탄 폴리우레아 결합제를 함유하는 수성 도료에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 수성 도료로부터 제조된 도막에 관한 것이다.
본 발명에 필수적인 폴리우레탄 폴리우레아는, a) 친수성 그룹 또는 친수성 그룹으로 전환될 수 있는 그룹을 함유하지 않는 폴리이소시아네이트를 b) 친수성 그룹 또는 친수성 그룹으로 전환될 수 있는 그룹을 갖지 않는 비교적 고분자량인 유기 폴리하이드록실 화합물, c) 임의로, 둘 이상의 이소시아네이트 반응성 그룹을 함유하나 친수성 그룹 또는 친수성 그룹으로 전환될 수 있는 그룹은 함유하지 않는 저분자량 조성물, d) 임의로, 하나 이상의 이소시아네이트 그룹 또는 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 그룹을 함유하는 비이온성 친수성 출발성분 및 e) 임의로, 하나 이상의 이온 그룹 또는 이온 그룹으로 전환될 수 있는 하나 이상의 그룹 및 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 수소원자를 함유하는 출발성분과 반응시킴으로써 공지의 방법으로 제조될 수 있는데, 단 d) 및 e) 성분속에 존재하는 비이온성 그룹 및 이온성 그룹의 양은 물속에서 폴리우레탄 폴리우레아의 분산성을 보장해줄만큼 충분해야 한다.
이소시아네이트 그룹과 하이드록실 그룹 사이의 반응은 우레탄 그룹을 생성시키는 반면, 반응 생성물속에 존재하는 우레아 그룹은 아민계 출발성분으로부터 및/또는 이소시아네이트 그룹과 수성 폴리우레탄 분산액의 제조시 항상 존재하는 분산수와의 반응으로부터 형성된다. 출발 물질의 특성 및 정량적 비율은 생성된 폴리우레탄 폴리우레아가 고체 함량 100g당 화학적으로 혼입된 카보네이트 그룹 -O-CO-O-을 200meq 이상, 바람직하게는 250meq 이상으로 함유하며 고체 함량 100g당 우레탄 그룹 -NH-CO-O- 및 유레아 그룹 -NH-CO-NH-을 320meq 이하, 바람직하게는 200 내지 300meq, 보다 바람직하게는 200 내지 300meq의 배합 총량으로 함유하도록 선택하는 것이 본 발명에 있어서 필수적이다.
본 발명에 따르는 방법에 사용된 폴리이소시아네이트 성분 a)는 폴리우레탄 화학계로부터 공지된 어떠한 폴리이소시아네이트도 포함된다. 이들 폴리이소시아네이트는 일반적으로 112 내지 1000, 바람직하게는 140 내지 400의 분자량을 갖는다. 적합한 폴리이소시아네이트는 일반식 Q(NCO)n(여기서, Q는 분자량 112 내지 1000, 바람직하게는 140 내지 400인 유기 폴리이소시아네이트로부터 이소시아네이트 그룹을 제거함으로써 수득된 유기 그룹을 나타내고, n은 2 내지 4, 바람직하게는 2 또는 3, 보다 바람직하게는 2의 수이다)에 상응하는 것이다. 상기식에서 Q는 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소원자를 갖는 2가 지방족 탄화수소 그룹, 5 내지 15개의 탄소원자를 갖는 2가 지방족 탄화수소 그룹, 6 내지 15개의 탄소원자를 갖는 2가 지방족 탄화수소 그룹 또는 7 내지 15개의 탄소원자를 갖는 아르지방족 탄화수소 그룹을 나타낸다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1, 6-디이소시아네이토헥산(HDI) 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2, 2, 4-트리메틸헥산 디이소시아네이트, 운데칸 디이소시아네이트-(1, 11), 라이신 에스테르 디이소시아네이트, 사이클로헥산-1, 3- 및 -1, 4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3, 3, 5-트리메틸 사이클로헥산(IPDI), 4, 4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄 및 하기 식에 상응하는 화합물을 포함한다.
또한 적합한 것은 2, 4-디이소시아네이토톨루엔 및/또는 2, 6-디이소시아네이토톨루엔, 4, 4-디이소시아네이토디페닐메탄 및 1, 4-디이소시아네이토-이소프로필 벤젠 같은 방향족 디이소시아네이트이다. HDI, IPDI 및 이들 디이소시아네이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
성분 b)는 분자량 300 내지 5000, 바람직하게는 500 내지 3000인 50중량% 이상의, 바람직하게는 70중량% 이상의 폴리하이드록시 폴리카보네이트를 함유하는 유기 폴리하이드록실 화합물을 포함한다. 폴리하이드록시 폴리카보네이트는 카본산 유도체, 즉 디페닐 카보네이트 또는 포스겐과 디올과의 반응으로 수득된 카본산의 에스테르이다. 이들 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로판-1, 2- 및 1, 3-디올, 부탄-1, 4- 및 -1, 3-디올, 헥산-1, 6-디올, 옥탄-1, 8-디올, 네오펜틸 글리콜, 1, 4-비스-히드록시메틸 사이클로헥산, 2-메틸-프로판-1, 3-디올, 2, 2, 4-트리메틸펜탄-1, 3-디올, 디에틸렌 글리콜, 트리- 및 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A 및 테트라브로모 비스페놀 A를 포함한다. 디올 성분은 바람직하게는 40 내지 100중량%의 헥산디올, 바람직하게는 헥산 1, 6-디올, 및/또는 말단 OH 그룹과 함께 바람직하게는 에테르 또는 에스테르 그룹을 함유하는 헥산 디올 유도체, 예를 들면 헥산 디올 1mol과 카프로락톤(독일연방공화국 특허공보 제1,770,245호) 1mol 이상, 바람직하게는 1 내지 2mol과의 반응에서 수득된 생성물 또는 헥산디올 자체의 에테르화 반응으로 디헥실렌 또는 트리헥실렌글리콜을 형성하여 수득된 생성물(독일연방공화국 특허공보 제1,570,540호)을 함유한다. 독일연방공화국 공개특허공보 제3,717,060호에 기술된 폴리에테르 폴리카보네이트디올 또한 매우 적합하다.
하이드록실 폴리카보네이트는, 비록, 경우에 따라 이들이 다작용성 성분, 특히 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 헥산-1, 2, 6-트리올, 부탄-1, 2, 4-트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨 및 솔비톨, 메틸글리코사이드 및 1, 4, 3, 6-디안하이드로헥시톨과 같은 저분자량 폴리올의 혼입으로 다소 측쇄화될 수 있지만 거의 선형이어야 한다.
폴리하이드록시 폴리카보네이트 이외에, 출발성분 b)는 상기 분자량을 갖는 기타 공지의 폴리하이드록실 화합물, 예를 들면, 1. 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산과 같은 디카복실산 및 에틸렌 글리콜, 프로판-1, 2-디올, 프로판-1, 3-디올, 디에틸렌 글리콜, 부탄-1, 4-디올, 헥산-1, 6-디올, 옥탄-1, 8-디올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸프로판-1, 3-디올과 같은 디올 및 다양한 비스하이드록시메틸 사이틀로헥산 이성체로부터 수득된 디하이드록시 폴리에스테르; 2. 상기 언급한 2가 알콜로 개시된 ε-카프로락톤의 중합체와 같은 폴리락톤 및 3. 폴리에테르, 예를 들면 물, 상술한 디올 또는 2개의 NH 결합을 함유하는 아민과 같은 2가 출발 분자로 개시된 에피클로로하이드린, 테트라하이드로푸란, 스티렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드의 중합체 또는 공중합체, 특히 프로필렌 옥사이드 및 임의로 에틸렌 옥사이드의 중합체 및 공중합체를 함유할 수 있다. 에틸렌 옥사이드는, 생성된 폴리에테르 디올이 에틸렌 옥사이드 단위 10중량% 이하를 함유한다면 에테르 분자 총량의 일부로서 사용될 수 있다. 에틸렌 옥사이드의 첨가없이 수득된 폴리에테르 디올, 특히 프로필렌 옥사이드 및 테트라하이드로푸란만을 기재로 하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
임의로 사용된 출발성분 c)는 300 미만의 분자량을 갖고 하이드록실 및/또는 아미노 그룹을 함유하며 이소시아네이트 부가반응시 적어도 이작용성인 저분자량 화합물로 공지되어 있다. 이소시아네이트 부가반응시 이작용성인 화합물(쇄연장제), 이소시아네이트 부가반응시 적어도 심작용성인 화합물(가교결합제) 및 이러한 화합물의 혼합물은 출발성분 c)로서 사용될 수 있다. 이들 화합물의 예는 에틸렌 글리콜, 프로판-1, 2- 및 -1, 3-디올, 부탄-1, 4- 및 -1, 3-디올, 헥산-1, 6-디올, 옥탄-1, 8-디올, 네오펜틸 글리콜, 1, 4-비스-하이드록시메틸 사이클로헥산, 2-메틸-프로판-1, 3-디올, 2, 2, 4-트리메틸펜탄-1, 3-디올, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올에탄, 이성체성 헥산 트리올 및 펜타에리트리톨과 같은 저분자량 다가알콜; 에틸렌 디아민, 1, 2- 및 1, 3-디아미노프로판, 1, 3-, 1, 4- 및 1, 6-디아미노헥산, 1, 3-디아미노-2, 2-디메틸 프로판, 이소포론 디아민, 4, 4'-디아미노디사이클로헥실 메탄, 4, 4-디아미노-3, 3'-디메틸-디사이클로헥실 메탄, 1, 4-비스-(2-아미노-프로프-2-일)-사이클로헥산, 하이드라진, 하이드라지드와 같은 저분자량 디아민 및 이들 디아민과 하이드라진의 혼합물; 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 디프로필렌 트리아민 및 트리프로필렌 테트라민과 같은 고급 작용성 폴리아민; 지방족 또는 지환족 디아민에 아크릴로니트릴을 가한 수소화된 생성물, 바람직하게는 디아민 분자에 아크릴로니트릴 그룹을 부가하여 수득한 생성물, 예를 들면 헥사메틸렌 프로필렌 트리아민, 테트라메틸렌프로필렌 트리아민, 이소포론 프로필렌 트리아민, 또는 1, 3- 또는 1, 3-사이클로헥산 프로필렌 트리아민 및 이들 폴리아민의 혼합물을 포함한다.
친수성 출발성분 d)는 폴리에테르 쇄 내에 혼입된 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 조성물로서, 특정하게는; d1) 디이소시아네이트 및/또는 이소시아네이트 반응성 수소원자를 함유하고 이소시아네이트 중부가 반응에서 이작용성인 조성물(디이소시아네이트 및 조성물은 또한 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 폴리에테르 측쇄를 함유한다) 및 d2) 모노이소시아네이트 및/또는 이소시아네이트 중부가 반응중 일작용성이고 이소시아네이트 반응성 수소원자를 함유하는 조성물(모노이소시아네이트 및 조성물은 또한 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 말단 폴리에테르 쇄를 함유한다) 및 d3) d1)과 d2)의 혼합물이다.
출발성분 d1)으로서 사용되는 화합물은 바람직하게는 일반식(Ⅰ)에 상응하는 화합물 및/또는 일반식(Ⅱ)에 상응하는 조성물이다.
화합물 d2)는 특히 일반식(Ⅲ)에 상응하는 조성물, 일반식(Ⅳ)에 상응하는 화합물 및/또는 일반식(Ⅴ)에 상응하는 조성물이다.
상기 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅴ)에서, R은 상술한 일반식 R(NCO)2(여기서 R은 Q의 정의에 상응한다)에 상응하는 디이소시아네이트로부터 이소시아네이트 그룹을 제거하여 수득된 2가 그룹을 나타내고, R'는 수소 또는 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 1가 탄화수소 그룹 바람직하게는 수소 또는 메틸 그룹을 나타내며, R는 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 1가 탄화수소 그룹, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 치환되지 않은 알킬 그룹을 나타내고, X는 5 내지 90, 바람직하게는 20 내지 70원 쇄(여기서 쇄 구성원은 에틸렌 옥사이드 단위 40% 이상, 바람직하게는 65% 이상을 함유하고 추가로 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 스티렌 옥사이드 단위, 바람직하게는 프로필렌 옥사이드 단위를 함유할 수 있다)를 갖는 폴리알킬렌 옥사이드쇄로부터 말단 산소원자를 제거하여 수득된 그룹을 나타내며, Y는 산소 또는 NR'(여기서 R'는 R에서와 동일하게 정의된다)를 나타내고, Z는 Y의 정의에 상응하는 그룹을 나타낸다.
이들 친수성 출발성분(Ⅰ) 내지 (Ⅳ)의 제조는 본원중 참조로서 인용된 문헌 미합중국 특허 명세서 제3 920 598호, 미합중국 특허 명세서 제3 905 929호, 미합중국 특허 명세서 제4 190 566호 및 미합중국 특허 명세서 제4 237 264호에 기술되어 있는 것과 유사한 방법으로 수행된다.
출발성분 e)로서 사용된 화합물은 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 그룹 및 하나 이상, 바람직하게는 하나의 이온 그룹 또는 이온 그룹으로 전환될 수 있는 그룹(즉, 잠재적 이온 그룹)을 갖는다. 이들은 본 명세서에서 참조문헌으로서 인용된 미합중국 특허 명세서 제3 479 310호에 기술되어 있는 3급 아미노 그룹, 하이드록시 카복실산, 하이드록시설폰산, 아미노 카복실산 및 아미노 설폰산을 함유하는 알콜을 포함한다. 잠재적 이온 그룹을 함유하는 이들 출발성분 대신, 이의 상응하는 염 유형의 유도체, 즉 잠재적 이온 그룹의 4급화 또는 중화로써 생성된 이온 그룹을 사용할 수 있다. 잠재적 이온 그룹을 이온 그룹으로 전환하기 위해 적합한 4급화제 및 중화제의 예는 미합중국 특허 명세서 제3 479 310호에 또한 설명되어 있고, 이는 이미 본원에 참조문헌으로서 인용되었다. 잠재적 이온 출발성분이 사용될 때, 잠재적 이온 그룹은 폴리우레탄 폴리우레아의 제조후 또는 제조도중에 4급화 또는 중화반응에 의해 적어도 부분적으로 이온 그룹으로 전환된다.
바람직한 출반 성분 e)는 총 5 내지 8개의 탄소원자를 갖는 2, 2-비스-(하이드록시-메틸)-알칸 모노카복실산, 즉 하기 일반식에 상응하는 조성물을 포함한다.
상기식에서, R은 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹 및/또는 유기아민 또는 NH3로 부분적으로 또는 완전히 중화시켜 수득된 이의 염을 나타낸다.
2, 2-디메틸올 프로피온산(2, 2-비스-하이드록시메틸 프로피온산) 및/또는 이의 염이 특히 출발성분 e)로서 사용하기에 바람직하다.
출발성분 a) 내지 e)로부터의 폴리우레탄의 제조는, 출발성분 속에 존재하는 이소시아네이트 그룹 대 출발성분속에 존재하는 이소시아네이트 반응성 그룹의 당량비가 0.8:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.95:1 내지 1.5:1, 보다 바람직하게는 0.95:1 내지 1.2:1이 되는 비율로 반응물을 사용하여 공지의 방법으로 하나 이상의 단계로 실행된다.
성분 d)는 폴리우레탄 폴리우레아가 말단 또는 측면 폴리에테르 쇄에 혼입된 에틸렌 옥사이드 단워 0 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%를 함유하도록 하는 양으로 사용된다.
이온 그룹을 생성하는 성분 e)의 양 및 중화도는 최종적으로 수득된 폴리우레탄이 고체 100G당 이온 그룹 0 내지 120meq, 바람직하게는 1 내지 80meq을 함유하게끔 계산된다. 에틸렌 옥사이드 단위 및 이온 그룹의 총량은 폴리우레탄 폴리우레아의 수분산성을 보장하기에 충분해야 한다.
출발성분 a) 내지 e)의 반응은, 임의로는 이소시아네이트 불활성, 수혼화성 용매의 존재하에, 반응 생성물이 이러한 용매 중의 용액 형태로 수득되도록 하나 이상의 단계로 실행될 수 있다. 이와 관련하여, 용어 용액은, 예를 들어 각각의 출발성분이 수용액 형태로 사용되는 경우 형성될 수 있는 실제 용액 또는 유중수 유탁액을 나타낸다. 적합한 용매의 예로는 아세톤, 메틸에틸 케톤, N-메틸 피롤리돈 및 이들 용매의 혼합물이 포함된다. 이들 용매는 일반적으로 출발성분 a) 내지 e)의 반응 생성물이 10 내지 70중량% 용액의 형태로 수득되는 양으로 사용된다.
폴리우레탄 폴리우레아의 제조가 단일 단계 반응으로서 실행될 때, 이소시아네이트 반응성 그룹을 함유하는 출발성분을 함께 혼합된 후 이소시아네이트 그룹을 함유하는 출발성분과 반응함이 바람직하다. 이 반응은 바람직하게는 초기에는 50 내지 150℃의 온도에서 용매 부재하에, 임의로는 공지의 촉매 존재하에 이루어지고, 출발성분의 특성 및 정량적 비율은 바람직하게는 이소시아네이트 그룹 대 이소시아네이트 반응성 그룹의 당량비가 0.8:1 내지 1.05:1을 제공하도록 선택된다.
혼합물의 점도는 반응 진행중 증가하고 따라서 상기 언급한 용매중 하나를 혼합물로 점차적으로 가한다. 최종적으로 수득된 유기 용액의 폴리우레탄 함량은 10 내지 70중량%, 특히 15 내지 55중량%의 농도로 조정된다.
2단계 반응이 사용될 때, 이소시아네이트 초기중합체를 바람직하게는 먼저, 용매와 함께 또는 용매부재하에, NCO/OH 당량비가 1.1:1 내지 3.5:1, 바람직하게는 1.2:1 내지 2.5:1인 과량의 이소시아네이트 함유 출발성분 및 하이드록실 함유 출발성분으로부터 약 50 내지 150℃에서 용매가 부재하도록 제조한 후, 이 단계까지 어떠한 용매도 소모되지 않았다면 이 이소시아네이트 초기중합체를 용매에 용해시킨다. 그런 다음 수득된 용액을, 임의로 수용액 형태로 사용하고 바람직하게는 1급 및/또는 2급 아미노 그룹을 함유하는 상기 언급된 유형의 출발성분인 쇄 연장제 또는 가교결합제 c)와 추가로 반응시킨다. 제2단계에서 사용된 출발성분 c)의 양은 제1단계 및 2단계에 사용된 모든 출발성분의 당량비가 상술한 조건에 부합되도록 계산된다.
상기 두 방법(1단계 또는 2단계)의 최종 생성물은 상기 지시된 범위의 고체 함량을 갖는, 위에서 기술한 용매 속의 반응 생성물 용액이다.
잠재적 이온 그룹이 존재하는 경우, 이들은 분산수의 첨가 이전에 4급화 또는 중화반응에 의해 적어도 부분적으로 이온 그룹으로 전환되는 것이 유리하다. 만일 출발성분 e)가 카복실 그룹, 바람직하게는 특히 디메틸올 프로피온산을 함유한다면, 사용된 중화제는 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, N, N, N-트리메틸사이클로헥실아민, N-메틸 모르폴린, N-메틸 피페라진, N, N-디메틸 에탄올아민, N-메틸 피페리딘 및 트리에탄올아민과 같은 3급 아민이 바람직하다. 카복실 그룹의 중화반응을 위해, 유럽 특허원 제269,972호에 설명된 조건하에서 암모니아를 사용함이 또한 바람직하다.
용매 또는 분산매체로서의 물의 부가 이후, 적어도 사용된 대부분의 보조 용매를 임의로 증류 제거한다. 물은 생성물의 고체 함량이 10 내지 60중량%, 바람직하게는 20 내지 45중량%를 제공하기에 충분한 양으로 사용된다.
폴리우레탄 폴리우레아는 또한 당해 분야에 공지된 이외의 방법, 예를 들면 미합중국 특허 명세서 제4 269 748호 및 미합중국 특허 명세서 제4 829 122호(모두 본원에 인용되어 있다)에 기술한 바와 같은 차단된 형태의 쇄 연장제 c)로서의 하이드라진 또는 디아민, 즉 상응하는 아진 또는 케티민 형태의 것을 사용하여 제조될 수 있다.
소위 초기중합체 혼합 방법 또한 사용될 수 있다[참조 : D. Dieterich, Angew. Makromol. Chem. 9A, 142(1981)]. 이 과정중, NCO 초기중합체를 먼저 상기한 바와 같이 제조하여, 존재하는 잠재적 이온 그룹을 이온 그룹으로 적어도 부분 전환시킨후, 초기중합체를 물과 함께 혼합해 유탁액을 형성시킨다. 그런 다음 초기중합체의 NCO 그룹을 아민 쇄 연장제 또는 가교결합제 c)를 가하고/가하거나 물과 반응시켜 수성상 속에서 반응시킨다.
본 발명에 따른 도료에서, 상술한 바와 같이 제조되어 물속에 분산된 폴리우레탄 폴리우레아는 자체로서 또는 이외의 결합제와 혼합하여 결합제로서 존재한다. 상이한 결합제 성분의 혼합물이 사용될 때, 본 발명에 따르는 폴리우레탄 폴리우레아의 비율은 사용된 결합제 총 중량을 기준으로 60중량% 이상이다. 본 발명에 따르는 폴리우레탄 폴리우레아 이외에 임의로 사용된 기타 결합제에는 시판되는 수성 폴리아크릴레이트 분산액 또는 용액, 폴리에스테르 분산액 또는 용액 및/또는 물에 의해 희석가능한 폴리에스테르 수지를 포함한다.
본 발명에 따르는 도료는 물 이외에 공지된 알루미늄 안료, 상술한 결합제 및 임의의 기타 착색 안료를 함유한다. 추가로, 본 발명에 따르는 도료는 통상의 가교결합제 및 래커 기술분야에 통상으로 사용되는 기타보조제 및 첨가제를 함유할 수 있다.
적합한 알루미늄 안료의 예로는, 알페이트 WX(Alpate WX : Toyo Aluminum K. K.) 및 스타파 하이드로락(Stapa Hydrolac : Eckart-Werke)의 상품명으로 시판되는 수성 금속분 기초 래커에 특정하게 사용되는 유형의 제형(알루미늄 페이스트)을 포함한다.
기타 착색 안료는 임의로 사용될 수 있고 착색 금속효과 도료 제형용으로 공지된 무기 또는 유기 안료를 포함한다.
임의로 사용된 가교결합제는 공지된, 부분적으로 또는 완전히 에스테르화된 수혼화성 멜라민-포름알데히드 축합 생성물 또는 공지의 차단된 폴리이소시아네이트를 포함한다.
이들 가교결합 수지는, 가교결합제가 함유되지 않은 결합제의 고체 함량을 기준으로하여 고체 함량이 50중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하가 되도록 하기에 충분한 양으로 도료 속에 존재할 수 있다.
임의로 사용될 수 있는 기타 보조제 및 첨가제는 예를 들면 시판되는 유기 및 무기 증점제(카복실 그룹 함유 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 또는 특정 층 실리케이트), 적합한 습윤제 및 소포제를 포함한다. 이들 보조제 및 첨가제는 분산 반응 이전 또는 이후에 가할 수 있다.
본 발명에 따르는 도료는 10 내지 40중량%, 바람직하게는 15 내지 25중량% 고체 함량을 갖는다. 도료 속에 존재하는 본 발명의 분산된 결합제는 평균 입자 직경이 약 10 내지 1000nm, 바람직하게는 30 내지 400nm인 분산 입자 형태이다.
본 발명에 따르는 도료는 다층 도막 속의 금속성 기층의 형성에 있어 상당히 적합하다. 사용된 상부 도료는 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리에스테르 및 멜라민 수지를 기재로 하는 시판되는 2성분 폴리우레탄 도료 또는 열경화성 1성분 도료와 같은 용매 함유 래커 또는 수성의 투명 래커일 수 있다. 본 발명에 따르는 도료는 지지체, 예를 들면, 금속, 플라스틱, 목재, 유리 및 세라믹 물질의 도장에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 도료는 차체 또는 하도제로 임의로 예비 처리된 플라스틱 또는 강철판과 같은 부품의 제작을 위해 일반적으로 사용된 물질상에서의 금속 효과 도막 제조에 특히 적합하다.
하기 실시예에서, 모든 부 및 %는 달리 명시하지 않는한 중량을 기초로 한다.
[실시예]
하기 분산액을 실시예에 사용한다.
[폴리우레탄 폴리우레아 분산액 A(본 발명의 예)]
헥산-1, 6-디올(헥산-1, 6-디올 및 디페닐 카보네이트의 반응으로 제조; 하이드록실 수 : 56; 분자량 : 약 2000)의 폴리카보네이트 850부, 일작용성 폴리에테르알콜 67.5부(OH 수 26; 83% 에틸렌 옥사이드 및 17% 프로필렌 옥사이드의 혼합물을 사용하여 n-부탄올의 알콕실화로 제조됨), 2, 2'-비스-하이드록시메틸 프로피온산(DMPA) 40.2부 및 부탄-1, 4-디올 23.4부를 100℃에서 1, 6-디이소시아네이토헥산(HDI) 151.2부 및 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실 이소시아네이트(IPDI) 199.8부의 혼합물과 반응시킴으로써 약 5% 유리 이소시아네이트 그룹을 함유하는 초기중합체를 제조한다. 초기중합체를 아세톤 2440부에 용해시키고 용액을 50℃로 냉각시킨다.
물 500부 중의 용액을 19.8부 에틸렌 디아민 및 7.5부 하이드라진 수화물로부터 제조한다. 이 용액을 격렬히 교반시키면서 초기중합체 용액으로 서서히 가한다. 묽은 백색의 탁한 용액을 수득한다. 17.8부의 N, N-디메틸 에탄올아민을 가한다. 그런 다음 1525부의 탈이온수를 격렬히 교반시키며 가하여 고체 물질의 불투명한 푸른빛이 도는 백색 분산액을 수득한다. 진공하에 증류하여 이 분산액으로부터 아세톤을 제거한다. 40%의 고체 함량을 갖는 순수한 수성 분산액이 수득된다.
분산액의 고체 성분은 다음을 함유한다(meq%=고체 100g당 meq):
[폴리우레탄 폴리우레아 분산액 B(본 발명의 예)]
수성 분산액을 분산액 A 제조에 사용된 방법에 의해 하기 물질로부터 수득한다 : 분산액 A 제조에 사용된 하이드록실 폴리카보네이트 540부, 분산액 A 제조에 사용된 n-부탄올에서 출발된 폴리에테르 45부
분산액은 35%의 고체를 함유하고 하기 조성물을 갖는다:
[폴리우레탄 폴리우레아 분산액 C(본 발명의 예)]
수성 분산액을 분산액 A 제조에 사용된 방법에 의해 하기 물질로부터 제조한다 : 분산액 A 제조에 사용된 하이드록실 폴리카보네이트 850부, 분산액 A 제조에 사용된 n-부탄올로 출발된 폴리에테르 67.5부
분산액은 하기 조성을 갖는 35%의 고체 물질을 함유한다:
[폴리우레탄 폴리우레아 분산액 D(본 발명의 예)]
폴리카보네이트 디올이 OH수가 56인 폴리카보네이트 폴리에스테르 디올(DE-AS 1 770 245에 따라 디페닐 카보네이트와 1mol의 헥산디올 및 1mol의 ε-카프로락톤의 반응 생성물과의 반응에 의해 제조됨)로 대체되는 점을 제외하고는 분산액 A 제조에 사용된 바와 동일한 방법을 수행한다. 생성된 분산액은 39.5%의 고체 함량을 갖는다.
고체 물질은 다음을 함유한다:
[폴리우레탄 폴리우레아 분산액 E(본 발명의 예)]
폴리카보네이트 디올 425g만이 사용되는 점을 제외하고 분산액 A 제조에 사용한 바와 동일한 방법을 수행한다. 나머지 425부는 OH수가 56인 폴리에스테르 디올을 기재로 하고 아디프산 및 헥산디올과 네오펜틸 글리콜과의 혼합물(몰비 65:35)로부터 제조된다. 생성된 분산액은 40.5%의 고체 함량을 갖는다.
고체 물질은 다음을 함유한다:
[폴리우레탄 폴리우레아 분산액 F(비교 실시예)]
수성 분산액을 분산액 A 제조에 사용된 방법에 의해 하기 물질로부터 제조한다:
분산액 A 제조에 사용된 하이드록실 폴리카보네이트 380부, 분산액 A 제조에 사용된 n-부탄올로 출발된 폴리에테르 45부
수득된 분산액은 38.9%의 고체 함량을 갖는다. 고체 물질은 다음을 함유한다.
[폴리우레탄 폴리우레아 분산액 G(비교 실시예)]
수성 분산액을 분산액 A 제조에 사용된 방법에 의해 하기 물질로부터 제조한다:
OH수가 66이고 아디프산 및 헥산디올과 네오펜틸글리콜과의 혼합물(몰비 65:35)로부터 제조된 폴리에스테르 153부, OH수가 134인 헥산 디올 폴리아디페이트 231부, 분산액 A 제조에 사용된 n-부탄올로 출발된 폴리에테르 45부
고체 물질은 카보네이트 그룹을 함유하지 않으며 다음을 함유한다.
[폴리우레탄 폴리우레아 분산액 H(비교 실시예)]
수성 분산액을 분산액 A 제조에 사용된 방법에 의해 하기 물질로부터 제조한다:
OH수가 56이고 아디프산 및 헥산디올과 네오펜틸글리콜과의 혼합물(몰비 65:35)로부터 제조된 폴리에스테르 850부, 분산액 A 제조에 사용된 n-부탄올로 출발된 폴리에테르 67.5부
고체 물질은 카보네이트 그룹을 함유하지 않으며 다음을 함유한다.
[폴리우레탄 폴리우레아 분산액 I(독일연방공화국 공개특허공보 제32 10 051호에 근거한 비교 실시예)]
독일연방공화국 공개특허공보 제32 10 051호에 폴리우레탄 분산액 1에 대해 설명된 성분 및 제조방법을 사용하여, 35%의 분산액을 제조한다. 고체 물질은 카보네이트 그룹을 함유하지 않으며 다음을 함유한다.
[폴리우레탄 폴리우레아 분산액 K(독일연방공화국 공개특허공보 제32 10 051호에 근거한 비교 실시예)]
독일연방공화국 공개특허공보 제32 10 051호에 폴리우레탄 분산액 5에 대해 설명된 성분 및 제조방법을 사용하여, 19%의 분산액을 제조한다. 고체 물질은 카보네이트 그룹을 함유하지 않으며 다음을 함유한다.
[분산액 L(본 발명의 예)]
1000부의 폴리우레탄 폴리우레아 분산액 A(고체함량 : 40%)를 45%의 고체 함량을 갖는 시판되는 수성 폴리아크릴레이트 분산액(Joncryl 538, S. C. Johnson Son Inc.에서 입수 가능) 460부와 함께 혼합한다.
[실시예1 내지 11]
분무용 수성 금속분 기초 래커를 분산액 A 내지 L로부터 제조한다. 도료는 다음 성분을 기초로 한다 : 분산액 A 내지 L 32,41부*, 물 42.96부*, 부틸 글리콜 8.77부, N, N-디메틸 에틴올아민(수중 10% 농도) 3.33부, 증점제 3.02부(Viscalex HV 30, 함부르크 소재 Allied Colloids GmbH로부터 입수 가능), 가교결합제 4.04부(Cymel 325, 이소부탄올중의 공급시의 농도가 80%임, Dyno-Cyanamide(Dusseldorf)로부터 입수 가능), 알루미늄 페이스트 5.57부(Alpate WX 7160, 58%임. Toyo Aluminum K. K.로부터 입수 가능),*약 40%의 고체 함량을 갖는 분산액에 적용. 낮은 고체 함량인 경우, 분산액 및 물의 양은 상응하게 보정되어 사용시 도료는 17%의 고체 함량을 갖게 된다.
분무용 제형은 약 17%의 고체 함량 및 약 30sec(DIN 컵, 4mm 노즐, 23℃)의 분무 점도를 갖는다.
하기 도료는 자동차 산업계의 도장 라인에서 보수 도장을 위한 상태를 모의하고자 함이다. 도료를 전착 하도제 및 충전제로 미리 도장한 아연 포스페이트화된 차체 패널에 도포한다.
도포 공정, 유형 Ⅰ :
- 분무에 의해 실시예1 내지 11의 금속분 기초 도료를 도포
- 80℃에서 3분간 예비건조
- 통상 2성분의 폴리우레탄 투명 상부 도료*를 분무하여 도포
- 실온에서 공기에 7분간 노출
- 80℃에서 45분 건조
도장 공정, 유형 Ⅱ
- 분무에 의한 실시예1 내지 11의 금속분 기초 도료 조성물의 도포, 이후 140℃에서 20분간 스토빙
- 샌드 다운(sanded down)되지 않은 경화된 도막 위로 분무에 의해 실시예1 내지 11의 금속분 기초 도료를 도포
- 80℃에서 3분간 예비건조
- 통상 2성분의 폴리우레탄, 투명 상부 도료를 분무에 의해 도포
- 실온에서 공기에 7분간 노출
- 80℃에서 45분간 건조
각각의 래커 특성은 하기 표에 설명되어 있다 :
*투명한 상부 도료는 OH 함량이 4.3%(고체 수지를 기초로)인 폴리아크릴레이트 폴리올 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하고 22%의 NCO 함량을 갖는(고체 수지에 근거한) 이소시아누레이트 폴리이소시아네이트를 기재로 한다. NCO/OH 당량비는 1.0이다.
[실시예]
본 발명이 예시의 목적으로 상기에 세부적으로 기술되어 있기는 하지만, 이들 세부 사항은 상기 목적을 위해서만 기술되어 있고 특허청구범위에 제한되는 것을 제외하곤 본 발명의 정신 및 범위를 벗어남없이 당해 분야의 전문가에 의해 다양한 변화가 이루어질 수 있음을 이해할 수 있다.
Claims (3)
- 알루미늄 안료; 및 (ⅰ) 화학적으로 혼입된 카보네이트 그룹(-O-CO-O-)을 고체 100g당 200 내지 410meq로 함유하고 (ⅱ) 화학적으로 혼입된 우레탄 그룹(-NH-CO-O) 및 화학적으로 혼입된 우레아 그룹(-NH-CO-NH-)을 고체 100g당 200 내지 320meq의 배합총량으로 함유하는 수분산성 폴리우레탄 폴리우레아 결합제를 포함하는 수성 도료.
- 제1항에 있어서, 결합제가, 결합제의 총 중량을 기준으로 하여, 수성 폴리아크릴레이트 분산액 또는 용액, 폴리에스테르 분산액 또는 용액 및 물에 의해 희석가능한 폴리에스테르 수지로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 수분산성 중합체를 0% 초과 40% 이하로 추가 함유하는 수성 도료.
- 제1항의 수성 도료로부터 제조된 도막.
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