CN103201299A - 用于丙烯聚合的改进方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备丙烯均聚物、丙烯无规共聚物或多相丙烯聚合物的方法，该方法包括以下步骤：(a)预聚合，(b)浆料相聚合，(c)气相聚合和任选地(d)一个或两个另外的气相聚合，并且所述方法在催化剂体系存在下进行，所述催化剂体系包含：(x)齐格勒-纳塔主催化剂，和(y)有机金属助催化剂，(z)由式(II)和/或式(III)表示的外部供体：Si(OCH2CH3)3(NR1R2)(II)或R3nR4mSi(OR5)z(III)，其中R1和R2可以相同或不同，并且表示具有1-12个碳原子的烃基，R3和R4可以相同或不同并且表示具有1-12个碳原子的烃基，R5是甲基或乙基，z是2或3，优选为2，m是0或1，n是0或1，条件是n+m+z=4，外部供体以基于所加入的外部供体总量的3-30wt%的量加入到预聚合步骤中，以基于所加入的外部供体总量的70-97wt%的量加入到浆料聚合步骤中。

Description

用于丙烯聚合的改进方法
本发明涉及一种用于丙烯聚合的改进方法，所述方法表现了改进的可操作性，并且提供一种用于控制聚合物性能的简便灵活的方法。
聚丙烯具有许多特性，使其可用于从包装到基础设施(例如管线)或汽车部件的范围内的用途。
一种用于聚合丙烯的公知方法是一种基于使用高度专门化的催化剂的串联操作的环式反应器和气相反应器的方法。除了这两种基本的反应器以外，这样的聚合反应***还可以包括其它反应器，如预反应器和/或后反应器，如用于使催化剂与丙烯和/或其它α-烯烃和/或乙烯预聚合的反应器。还可以在(预)聚合之前预活化和活化催化剂。在这样的催化剂预活化步骤中，催化剂还可以通过使用特定的乙烯基化合物而改性。
后反应器包括用于改变和改进聚合物产品性能的反应器。典型的实例是附加的气相反应器。
这样的反应器***的所有反应器优选串联布置。
利用这些反应器***，可以制备丙烯均聚物和无规共聚物以及多相共聚物。
这些公知方法之一是
Figure BDA00003102069200011
法，其例如描述在EP0887379、EP0887380、EP0887381、EP0991719、EP1028984、EP1598377等中。
聚丙烯方法通常在高收率催化剂体系存在下进行，所述催化剂体系包含催化剂组分(即主催化剂)、助催化剂组分和作为外部供体的化合物。所述催化剂组分通常是含有镁、钛和卤素作为必要组分的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)型催化剂。
一个公知的事实是，当催化剂从一个反应器进入另一个反应器时，通常催化剂失去活性。当气相反应器中的生产率是限制因素时，这变得更成问题。
外部供体用来控制所制备的聚合物的全同立构规整度。这些外部供体对催化剂活性也有巨大影响，这是因为催化剂活性随着外部供体量增大而降低。
因此，催化剂的活性是这些方法的一个关键参数。
此外，如果希望具有高MFR的聚丙烯，重要的是使用在聚合过程中具有高氢响应的催化剂来制备这样的聚合物，以保持必须的氢气量来调节分子量尽可能低。
所以，甚至更重要的是在高活性、高效率的工艺控制和方法本身的稳健性之间的正确平衡。
若干工具可以用来在以下几方面控制所述方法：(i)提高催化剂活性，(ii)产品性能的改进和(iii)稳健性的改进。许多有效的控制手段，如环式反应器和/或气相反应器中的温度变化、压力或气体比例变化，与产品性能有关，需要在制备过程中进行调节，因此作为方法调节本身是不相关的。
所以，本发明的一个目的是通过不与产品性能相关或仅最低限度地与产品性能相关但是对所述方法或其稳定性有主要影响的手段来改善聚丙烯制备工艺的操作性能和控制。
本发明在于以下发现：在预聚合和浆料相聚和之间分配外部供体进料导致后续气相反应器的生产率提高和/或导致浆料相反应器中的氢响应提高，从而可以更容易地控制所制备的聚合物的最终性能，如二甲苯冷可溶物。
所以，本发明提供了一种制备聚丙烯的方法，该方法包括以下步骤：(a)预聚合，(b)浆料相聚合，(c)气相聚合和任选地(d)一个或两个另外的气相聚合，并且使该方法在催化剂体系存在下进行，所述催化剂体系包含：
(x)齐格勒-纳塔主催化剂，和
(y)有机金属助催化剂，和
(z)由式(I)和/或式(II)表示的外部供体：
Si(OCH2CH3)3(NR1R2)  (I)或R3nR4mSi(OR5)z  (II)
其中R1和R2可以相同或不同并且表示具有1-12个碳原子的烃基，R3和R4可以相同或不同并且表示具有1-12个碳原子的烃基，R5是甲基或乙基，z是2或3，优选为2，m是0或1，n是0或1，条件是n+m+z=4，
外部供体以基于所加入的外部供体总量的3-30wt%的量加入到预聚合步骤中，以基于所加入的外部供体总量的70-97wt%的量加入到浆料聚合步骤中。
本发明包括丙烯均聚物的制备和丙烯与一种或更多种包括乙烯在内的α-烯烃的共聚物、优选无规共聚物的制备。
本发明还包括多相丙烯聚合物(也称为嵌段共聚物)的制备，所述多相丙烯聚合物包含聚丙烯均聚物或共聚物基体组分，其中分散有弹性体丙烯共聚物组分，即所谓橡胶组分。
本文所用的术语“共聚物”意在包括含有得自一种单体和至少一种其它单体的重复单元的聚合物。在典型的共聚物中，至少0.25摩尔%，优选为至少0.5摩尔%，例如至少1摩尔%，例如最高达10摩尔%的重复单元得自共聚单体。
共聚单体优选选自乙烯和/或一种其它C4-C10的α-烯烃，如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。优选的是共聚单体是乙烯。
相比之下，本文所用的术语“均聚物”意在包括基本上由得自一种单体的重复单元组成的聚合物。例如，均聚物可以包含至少99.8重量%，优选至少99.9重量%的得自所述单体的重复单元。
弹性体共聚物必须包含丙烯和至少乙烯和/或一种其它C4-C10的α-烯烃。优选地，弹性体共聚物包含丙烯和选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的至少一种α-烯烃共聚单体，优选由丙烯和选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的至少一种α-烯烃共聚单体组成。优选地，所述弹性体共聚物至少包含丙烯和乙烯，并且可以包含如在本段中定义的其它α-烯烃。但是，特别优选的是所述弹性体共聚物包含丙烯和乙烯作为仅有的可聚合单元，更优选由丙烯和乙烯作为仅有的可聚合单元组成。因此，作为弹性体共聚物的乙烯-丙烯橡胶(EPR)是最优选的。
根据本发明，在催化剂体系存在下通过聚合过程获得聚丙烯，所述催化剂体系包含组分(x)齐格勒-纳塔主催化剂，(y)有机金属助催化剂和(z)由式(I)或(II)表示的外部供体：
Si(OCH2CH3)3(NR1R2)  (I)或R3nR4mSi(OR5)z  (II)
其中R1和R2可以相同或不同并且表示具有1-12个碳原子的烃基，R3和R4可以相同或不同并且表示具有1-12个碳原子的烃基，R5是甲基或乙基，z是2或3，优选为2，m是0或1，n是0或1，条件是n+m+z=4。
根据本发明所用的齐格勒-纳塔主催化剂(x)通常是立体专一的、高收率齐格勒-纳塔主催化剂，包含作为必要组分的固体过渡金属组分。如以下详细描述的，除了固体过渡金属(如Ti)组分以外，这种类型的主催化剂还包含助催化剂(y)以及外部供体(z)作为立体调节剂。
所述固体过渡金属组分优选包含卤化镁和过渡金属化合物。这些化合物可以负载在颗粒载体，例如无机氧化物，如二氧化硅或氧化铝上，或者卤化镁本身通常可以形成固体载体。除了别的文献以外，这样的催化剂的实例公开在WO87/07620、WO92/21705、WO93/11165、WO93/11166、WO93/19100、WO97/36939、WO98/12234、WO99/33842、WO03/000756、WO03/000757、WO03/000754和WO2004/029112中。
固体催化剂是自负载的也是可能的，即催化剂不负载在外部载体上，而是通过乳液-固化技术来制备，如在例如WO03/000757、WO03/000754和WO2004/029112中所描述的。
除了卤化镁和过渡金属化合物以外，所述固体过渡金属组分通常还包含电子供体(内部电子供体)。除了其它的电子供体以外，合适的电子供体是羧酸的酯，例如邻苯二甲酸酯、柠康酸酯和琥珀酸酯。也可以使用含氧或含氮的硅化合物。合适的化合物的实例显示在WO92/19659、WO92/19653、WO92/19658、US4347160、US4382019、US4435550、US4465782、US4473660、US4530912和US4560671中。
优选地，本发明所用的齐格勒-纳塔主催化剂(x)是含有C1-C4醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物作为内部供体并且任选地用式(III)CH2=CH-CHR6R7的乙烯基化合物改性的齐格勒-纳塔主催化剂，其中R6和R7一起形成5元或6元饱和环、不饱和环或芳香环或者独立地表示含有1-4个碳原子的烷基。
根据本发明这样优选使用的主催化剂(x)通过以下过程制备：
a)使喷雾结晶的或乳液固化的MgCl2和C1-C4醇的加合物与TiCl4反应，
b)在发生所述C1-C4醇与式(IV)的邻苯二甲酸二烷基酯之间的酯交换的条件下，使阶段a)的产物与所述式(IV)的邻苯二甲酸二烷基酯反应，以形成内部供体，
Figure BDA00003102069200051
其中R1′和R2′独立地为至少C5烷基，
c)清洗阶段b)的产物，和
d)任选地使步骤c)的产物与额外的TiCl4反应。
如在例如专利申请WO87/07620、WO92/19653、WO92/19658和EP0491566中所定义的来制备所述主催化剂。这些文献的内容经引用包含在本文中。
首先，形成式MgCl2*nROH的MgCl2和C1-C4醇的加合物，其中R是C1-C4烷基，n是1-6。优选使用乙醇作为醇。
所述加合物，先熔化并且然后喷雾结晶或乳液固化，用作催化剂载体。
在下一步骤中，使喷雾结晶或乳液固化的式MgCl2*nROH的加合物与TiCl4接触，以形成钛化的载体，其中R是C1-C4烷基，优选为乙基，且n为1-6，然后进行以下步骤：
·向所述钛化的载体中加入以下物质以形成第一产物：
(i)式(IV)的邻苯二甲酸二烷基酯，R1′和R2′独立地为至少C5烷基，例如至少C8烷基，
或优选地
(ii)式(IV)的邻苯二甲酸二烷基酯，R1′和R2′是相同的并且为至少C5烷基，例如至少C8烷基，
或更优选地
(iii)式(IV)的邻苯二甲酸二烷基酯，选自邻苯二甲酸丙基己基酯(PrHP)、邻苯二甲酸二(乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)、和邻苯二甲酸二十三烷基酯(DTDP)，仍然更优选地，式(IV)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二(乙基己基)酯(DOP)或邻苯二甲酸二异辛基酯，特别是邻苯二甲酸二(乙基己基)酯，
·使所述第一产物经历合适的酯交换条件，即经历100-150℃的温度，使得所述C1-C4醇与所述式(IV)的邻苯二甲酸二烷基酯的所述酯基进行酯交换，以形成优选至少80摩尔%，更优选90摩尔%，最优选至少95摩尔%的式(V)的邻苯二甲酸二烷基酯，
Figure BDA00003102069200061
R1和R2是C1-C4烷基，优选乙基，
式(V)的邻苯二甲酸二烷基酯是内部供体，和
·回收所述酯交换产物作为主催化剂组合物。
在一个优选实施方案中，使式MgCl2*nROH(其中R是C1-C4烷基，n为1-6)的加合物熔化，然后优选通过气体将熔体喷射到冷却的溶剂或冷却的气体中，从而使该加合物结晶成为形貌有利的形式，如在例如WO87/07620中所述的。
该结晶的加合物优选用作催化剂载体，并与如在WO92/19658和WO92/19653中所述的可用于本发明中的主催化剂反应。
酯交换在高于100℃，有利的是在130-150℃的温度下进行。
随着通过提取除去催化剂残留物，获得钛化的载体和内部供体的加合物，其中得自酯醇的基团已经改变。
在足量的钛保留在载体上的情况下，它将作为主催化剂的活性元素。
否则，为了保证足够的钛浓度和活性，在上述处理后重复钛化。
优选地，根据本发明所用的主催化剂含有最多2.5重量%，优选为最多2.2重量%，更优选为最多2.0重量%的钛。其供体含量优选为4-12重量%，更优选6-10重量%。
更优选地，根据本发明所用的主催化剂通过使用乙醇作为醇和邻苯二甲酸二(乙基己基)酯(DOP)作为式(IV)的邻苯二甲酸二烷基酯来制备，获得邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部供体化合物。
仍然更优选地，根据本发明所用的主催化剂是根据WO92/19653制备的催化剂；特别是使用邻苯二甲酸二(乙基己基)酯作为式(IV)的邻苯二甲酸二烷基酯或购自Grace的Polytrack系列的聚丙烯催化剂。
所述主催化剂可以任选地通过式(III)CH2=CH-CHR6R7的乙烯基化合物改性，其中R6和R7一起形成5元或6元饱和环、不饱和环或芳香环，或者独立地表示包含1-4个碳原子的烷基。
合适的乙烯基化合物的实例是乙烯基环烷烃，如乙烯基环己烯(VCH)、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烯和乙烯基降莰烷、3-甲基-1-丁烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、3-乙基-1-己烯或其混合物。VHC优选用于主催化剂改性。
在这样的催化剂改性步骤中，通过在介质中使用式(III)的乙烯基化合物来改性主催化剂，所述介质是液体或高粘性烃介质，并且其不溶解聚合后的聚合物。此外，所述改性优选是以用于改性的全部或几乎全部的乙烯基化合物在乙烯基化合物的聚合过程中被消耗的方式完成的。为了达到该优选的目的，在升高的温度下连续进行聚合，直至在聚合后的催化剂组合物中未反应的乙烯基化合物的浓度为约0.5wt%或更小。所述改性在与烯烃单体的任何常规的、通常为连续的预聚合之前进行，以保证乙烯基化合物的聚合是完全的。
聚合后的乙烯基化合物可以作为成核剂。
关于催化剂的改性，参见国际申请WO99/24478、WO99/24479和特别是WO00/68315，这些国际申请关于催化剂改性的反应条件以及关于聚合反应经引用并入本文。
此外，该方法也称为Borealis成核技术(BNT)。
作为助催化剂(y)，使用有机金属化合物。
有机金属化合物优选是有机铝化合物，选自三烷基铝，如三乙基铝(TEA)、三异丁基铝、三正丁基铝；二烷基氯化铝，如二甲基氯化铝或二乙基氯化铝；和烷基铝倍半氯化物。更优选地，所述助催化剂是三乙基铝或二乙基氯化铝，最优选使用三乙基铝作为助催化剂。
在一个实施方案中，所用催化剂体系的组分(z)是由式(I)表示的外部供体：
Si(OCH2CH3)3(NR1R2)
其中R1和R2可以相同或不同，表示具有1-12个碳原子的烃基。
R1和R2独立地选自具有1-12个碳原子的直链脂肪烃基、具有1-12个碳原子的带支链的脂肪烃基和具有1-12个碳原子的环形脂肪烃基。特别优选的是R1和R2独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。更优选地，R1和R2是相同的，仍然更优选地，R1和R2是乙基。
最优选地，使用二乙基氨基三乙氧基硅烷作为式(I)的外部供体。
在第二实施方案中，所用催化剂体系的组分(z)是由式(II)R3nR4mSi(OR5)z表示的外部供体，
R3和R4可以相同或不同并且表示具有1-12个碳原子的烃基，R5是甲基或乙基，z是2或3，优选为2，m是0或1，n是0或1，条件是n+m+z=4，
优选地，R3和R4独立地选自直链脂肪烃基、带支链的脂肪烃基、环形脂肪烃基和芳香族基团。特别优选的是R3和R4独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
优选的实例是二异丙基二乙氧基硅烷(DIPDES)、环己基甲基二乙氧基硅烷(CHMDES)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)和二环戊二烯基二乙氧基硅烷(DCPDES)。更优选地，使用选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和二异丙基二乙氧基硅烷(DIPDES)的式(II)的外部供体，最优选地，使用二环戊基二甲氧基硅烷作为式(II)的外部供体。
根据本发明，聚丙烯用多步法制备。
第一步是预聚合步骤(a)。
预聚合可以用任何类型的连续操作聚合反应器进行。合适的反应器是连续搅拌的罐式反应器(CSTR)、环式反应器或分隔式反应器，如WO97/33920或WO00/21656中所公开的，或者可以使用两个或更多个反应器的级联。
尽管预聚合可以用浆料聚合或气相聚合进行，但是优选的是以浆料聚合形式进行预聚合，更优选在环式预聚合反应器中进行预聚合。
在一个优选实施方案中，预聚合以在液态丙烯中的本体浆料聚合形式进行，即液相主要包含丙烯，还有少量其它反应物和任选地溶解在其中的惰性组分。
预聚合在连续操作反应器中进行，平均停留时间为5分钟，最高达90分钟。优选的是平均停留时间为10-60分钟，更优选为15-45分钟。
预聚合反应通常在0-50℃，优选为10-45℃，更优选为15-40℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是重要的，但是必须足够高以保持反应混合物处于液相，一般选择使得压力高于或等于在后续聚合中的压力。因此，所述压力可以为20-100巴，例如30-70巴。
主催化剂和助催化剂优选全部引入到预聚合步骤中。但是，当固体主催化剂和助催化剂可以分别送入时，可以仅向预聚合阶段中引入一部分助催化剂并且将其余部分引入到后续的聚合阶段中。在这些情况下，也必须将如此多的助催化剂引入到预聚合阶段中以致于在其中获得足够的聚合反应。
根据本发明，基于所加入的外部供体的总量，向预聚合步骤中加入的外部供体的量为3-30wt%。
也可以向预聚合阶段中加入其它组分。因此，可以向预聚合阶段中加入氢以控制预聚物的分子量，如本领域所公知的。此外，可以使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器壁上。
可以引入少量共聚单体(乙烯和/或C4-C10的α-烯烃)。共聚单体的量小于5重量%，以避免由预聚合催化剂颗粒中预聚物的结晶度降低而导致的粘性颗粒的产生。
可以连续或间歇地在预聚合反应中或反应器中引入反应物、主催化剂、助催化剂、外部供体、α-烯烃单体、共聚单体、添加剂等。连续加入是优选的，以改进工艺稳定性。预聚合的催化剂可以从预聚合反应或反应器中连续或间歇地取出。连续取出也是优选的。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域公知技术范围内。
根据本发明的方法的下一步是浆料相聚合步骤(b)。
浆料反应器指定任何反应器，如连续的或简单的间歇搅拌罐式反应器或环式反应器，以本体或浆料方式操作，并且聚合物在其中以颗粒形式形成。“本体”是指在包含至少60wt%单体的反应介质中的聚合。根据一个优选实施方案，浆料反应器包括本体环式反应器。
浆料相聚合在40℃-110℃，优选在50℃-100℃，特别是在60℃-90℃的温度下进行，压力为20-80巴，优选为30-60巴，任选加入氢以用本身已知的方式控制分子量。
优选在环式反应器中进行的浆料相聚合的反应产物，然后转移到后续的气相反应器中。
因此，根据本发明的方法的第三步是气相聚合步骤(c)。
“气相反应器”是指任何机械混合的或流体床反应器。优选地，所述气相反应器包含机械搅拌流体床反应器，气流速度为至少0.2m/秒。
气相聚合在50℃-130℃，更优选在60℃-100℃的温度下进行，压力为5-50巴，优选为8-40巴，再次任选加入氢以用本身已知的方式控制分子量。
在上述反应区中的停留时间可以变化。在一个实施方案中，在浆料反应器(例如环式反应器)中的停留时间为0.1-5小时，例如0.2-2小时，而在气相反应器中的停留时间一般为1-8小时。
如果需要，聚合可以用已知的方式在超临界条件下在浆料、优选环式反应器中进行，和/或在气相反应器中以冷凝模式进行。
用这样的方法(包括步骤(a)、(b)和(c))制备的聚丙烯是均聚物或无规共聚物，其可以是单峰的或多峰的，例如双峰的。
本文所用的表述“多峰”或“双峰”或“单峰”是指聚合物的模态，即其分子量分布曲线的形式，所述分子量分布曲线是分子量分数与其分子量的关系的曲线图。如上所解释的，用序列步骤法制备聚丙烯，使用串联构造并在不同反应条件下操作的反应器。结果，在特定反应器中制备的每种成分具有其自己的分子量分布。当来自这些成分的分子量分布曲线叠加以获得最终聚合物的分子量分布时，该曲线可能显示出两个或更多个极大值，或者与单一成分的曲线相比至少明显变宽。或者，单峰聚合物可以用多步法生产，在每个步骤中使用产生类似聚合物性能的工艺条件。
根据本发明的方法还可以包括一个或两个另外的气相聚合步骤。
如果多相共聚物是希望的产品，则特别是这种情况。
在额外的气相反应器中，制备如上所述的弹性体丙烯共聚物组分，即所谓橡胶组分。
优选的多步法是浆料-气相法，例如由Borealis开发的并称为
Figure BDA00003102069200111
技术的，在这方面，参见通过引入并入本文的EP0887379A1,WO92/12182,WO2004/000899,WO2004/111095,WO99/24478,WO99/24479和WO00/68315。
根据本发明的方法的一个必要特征是外部供体进料在预聚合和浆料相聚合之间分配。
引入外部供体到聚丙烯聚合过程中的典型且传统的方式是先使全部量的外部供体与助催化剂例如三乙基铝接触，其次使外部供体和助催化剂的第一接触产物与齐格勒-纳塔主催化剂接触，以产生第二接触产物，然后将第二接触产物进料到预聚合步骤。
根据本发明，仅有少量的外部供体进料到预聚合步骤(使其与助催化剂和主催化剂接触)，并且主要部分的外部供体进料到浆料相聚合步骤中。
因此，根据本发明，只将外部供体总量的3-30wt%，优选为5-25wt%，更优选为8-22wt%进料到预聚合步骤，将外部供体总量的70-97wt%，优选为75-95wt%，更优选为78-92wt%进料到浆料相聚合步骤中。
采用该过程，出乎意料地实现了在第一和后续的气相反应器中的生产率和/或在浆料相聚合步骤的环式反应器中的氢响应可以提高，而所生产的聚合物的最终性能不受影响。
因此，该方法表现出改善的操作性能。
在一个优选实施方案中，所述方法是生产丙烯均聚物或丙烯无规共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)预聚合，(b)浆料相聚合，和(c)气相聚合，并且该方法在催化剂体系存在下进行，所述催化剂体系包含：
(x)齐格勒-纳塔主催化剂，和
(y)有机金属助催化剂，和
(z)由式(II)表示的外部供体：
R3nR4mSi(OR5)z  (II)
其中R3和R4可以相同或不同并且表示具有1-12个碳原子的烃基，R5是甲基或乙基，z是2或3，优选为2，m是0或1，n是0或1，条件是n+m+z=4，
外部供体以基于所加入的外部供体总量的5-25wt%，优选8-18wt%的量加入到预聚合步骤中，以基于所加入的外部供体总量的75-95wt%，优选82-92wt%的量加入到浆料聚合步骤中。
在这种情况下，所用的齐格勒-纳塔主催化剂(x)优选是含有C1-C4醇和式(IV)的邻苯二甲酸酯的酯交换产物作为内部供体的齐格勒-纳塔主催化剂，如上所述。
采用该优选实施方案，可以生产丙烯均聚物或丙烯无规共聚物，且在气相反应器中的催化剂生产率比用常规方法高10%以上，在常规方法中，总量的外部供体或外部供体总量的35-50wt%的较大百分比被加入到预聚合步骤中。
在一个进一步优选的实施方案中，所述方法是制备多相丙烯聚合物的方法，所述方法包括步骤(a)预聚合，(b)浆料相聚合，(c)气相聚合和(d)一个或两个另外的气相聚合，且所述方法在催化剂体系存在下进行，所述催化剂体系包含：
(x)齐格勒-纳塔主催化剂，
(y)有机金属助催化剂，和
(z)由式(I)表示的外部供体：
Si(OCH2CH3)3(NR1R2)  (I)
其中R1和R2可以相同或不同，并且表示具有1-12个碳原子的烃基，
外部供体以基于所加入的外部供体总量的5-30wt%，优选为8-25wt%的量加入到预聚合步骤中，以基于所加入的外部供体总量的70-95wt%，优选为75-92wt%的量加入到浆料聚合步骤中。
在这种情况下，所用的齐格勒-纳塔主催化剂(x)优选为含有C1-C4醇和式(IV)的邻苯二甲酸酯的酯交换产物作为内部供体并使用式(III)CH2=CH-CHR6R7的乙烯基化合物改性的齐格勒-纳塔主催化剂，其中R6和R7一起形成5元或6元饱和环、不饱和环或芳香环，或者独立地表示含有1-4个碳原子的烷基。
采用该优选实施方案，可以生产多相丙烯聚合物，其中在气相反应器中的催化剂生产率也在一定程度上增大并且明显改善了浆料相聚合步骤中的氢响应。
方法
熔体流动速率(MFR2)
用2.16kg的负荷在230℃测量熔体流动速率(MFR2)。熔体流动速率是根据ISO1133标准化的试验设备在10分钟内在230℃的温度下在2.16kg负荷下挤出的以克为单位的聚合物的量。
共聚单体含量
共聚物的共聚单体含量通过定量傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定，校准到用定量13C NMR谱获得的结果。
当测量聚丙烯中乙烯含量时，通过热压制备样品的薄膜(厚度约250mm)。-CH2-吸收峰(800-650cm-1)的面积用Perkin Elmer FTIR1600光谱仪测量。该方法用通过13C-NMR测量的乙烯含量数据校准。
共聚单体含量C采用以下关系：[I(q)/T]m+c=C使用定量频谱带强度I(q)和压制膜的厚度T用膜厚度法确定，其中m和c是由使用13C NMR谱获得的共聚单体含量构建的校准曲线确定的系数。
二甲苯冷可溶物成分(XCS wt%)
二甲苯冷可溶物成分(XCS)根据ISO6427在23℃测定。
非晶含量(AM)通过分离上述二甲苯冷可溶物成分(XCS)和用丙酮沉淀非晶部分来测定。沉淀物经过过滤并在90℃的真空烘箱中干燥。
AM % = 100 xm 1 xv 0 m 0 xv 1
其中
“AM%”是非晶份数，
“m0”是初始聚合物量(g)，
“m1”是沉淀物重量(g)，
“v0”是初始体积(ml)，
“v1”是分析后样品的体积(ml)。
熔融温度Tm，结晶温度Tc是利用Mettler TA820差示扫描量热仪(DSC)用5-10mg样品测定的。在30℃-225℃之间在10℃/分钟的冷却和加热扫描过程中获得结晶和熔融曲线。熔融温度和结晶温度取为吸热峰(第二加热)和放热峰(第一加热)。
特性黏数(IV)
特性黏数(IV)值随着聚合物的分子量而增加。例如非晶相的IV值根据ISO1628/1(1999年10月)在四氢化萘中在135℃测量。
催化剂生产率定义为每克所用固体催化剂组分获得的以千克为单位的聚合物的量(例如kg PP/g催化剂)。
无规度
在FTIR测量中，将250微米厚度的膜在225℃压模成型并在Perkin-Elmer System2000FTIR仪器上进行研究。乙烯峰面积(760-700cm-1)用作总乙烯含量的度量。结构-P-E-P-(一个乙烯单元在丙烯单元之间)的吸收带，出现在733cm-1处。该带表征无规的乙烯含量。对于更长的乙烯序列(大于两个单元)，吸收带出现在720cm-1处。一般来说，对于无规共聚物，观察到对应于更长的乙烯单元的肩部。通过13C-NMR进行基于面积的总乙烯含量和基于在733cm-1处的峰高的无规乙烯(PEP)含量的校准(ThermochimicaActa,66(1990)53-68)。无规度=无规乙烯(-P-E-P-)含量/总乙烯含量×100%。
实施例
在Borstar试验装置中进行聚合，聚合过程在预聚合反应器中开始，然后在本体相环式反应器中聚合，然后再在气相反应器中聚合，通过合适的氢和共聚单体进料来改变分子量和乙烯含量。在聚合过程中所用的催化剂是根据WO92/19653制备的1.9wt%的Ti-齐格勒-纳塔催化剂，用DOP作为式(IV)的邻苯二甲酸二烷基酯以及乙醇作为醇，用三乙基铝(TEA)作为助催化剂和二环戊基二甲氧基硅烷(供体)作为供体，比例表示在表1中。
首先实施具有正常的供体进料的参考例(REF1)并收集一个批次。
然后实施具有40:60的供体分配比例(是指将40%的供体通过预聚合进料，其余的直接进料到环式反应器中)的对比例。在过程稳定后，用这些设定收集两个批次(对比例CE1和CE2)。
然后将供体分配比例改变成10:90，收集稳定过程的最后一个批次(本发明的实施例IE1)
表1：无规丙烯共聚物的制备
Figure BDA00003102069200161
Figure BDA00003102069200171
具有高供体分配比例(IE1)的GPR1中的生产率明显更高(78kg/g与REF1中的51kg/g)，而环式生产率是相同的。在环式后的XS在REF1中为3wt%，而在所有的供体分配批次中为约5wt%(CE1、CE2和IE1)，但是从混合器测量的最终XS在所有的批次中都是相同的(约6wt%，见表2)。在这方面，所有的批次都用相同的H2/C3比例(1.1摩尔/千摩尔)运行，在REF1中的MFR2是1.6g/10分钟，在IE1中是1.2g/10分钟。在环式后和在GPR后的乙烯含量在REF1和CE1、CE2和IE1批次中是类似的(在环式后约2wt%，在GPR1后约3wt%)。
将气相反应器的产物与常规的添加剂包混合，所述添加剂包含有0.2wt%的Irganox B225(抗氧化剂母料,由Ciba Specialty Chemicals,Switzerland提供)和0.05wt%的硬脂酸钙(CAS-No.1592-23-0)。用具有不同混合段的共旋转双螺杆挤出机(PRISM TSE24，L/D比为40)将该组合物均化和丸粒化，温度为190-240℃，产量为10kg/h，螺杆速度为50rpm。将物料挤出成两个3mm直径的圆盘到用于标准固化的水浴中，然后丸粒化和干燥。
表2：最终产品的性能
参数 单位 REF1 CE1 CE2 IE1
PP混合物MFR2 [g/10分钟] 0.4 0.5 0.4 0.5
PP混合物XCS [wt％] 6.0 6.1 5.6 6.0
PP混合物C2总量 [wt％] 2.8 3.2 3.4 3.4
PP丸粒MFR2 [g/10分钟] 0.6 0.6 0.5 0.6
PP丸粒Tm [℃] 152.8 152.2 150.3 150.4
PP丸粒Tc [℃] 119.2 117.8 116.9 117.4
PP丸粒无规度 [％] 76.4 74.0 73.1 74.6
实施例2
在Borstar试验装置进行聚合，聚合过程在预聚合反应器中开始，然后在本体相环式反应器中聚合，然后再在三个后续的气相反应器中聚合，通过合适的氢和共聚单体进料来改变分子量和乙烯含量。在聚合过程中所用的催化剂是根据WO92/19653制备的1.9wt%的Ti-齐格勒-纳塔催化剂，用DOP作为式(IV)的邻苯二甲酸二烷基酯以及乙醇作为醇，用三乙基铝(TEA)作为助催化剂和二乙基氨基三乙氧基硅烷作为供体，比例表示在表3中。
在聚合之前，将催化剂与乙烯基环己烷预聚合，乙烯基环己烷的量为使得在最终聚合物中获得200ppm的聚(乙烯基环己烷)(PVCH)的浓度。各个过程描述在EP1028984和EP1183307中。
已经实施了两个对比例CE3和CE4和6个本发明实施例(IE2-IE7)。
表3：多相丙烯共聚物的制备
Figure BDA00003102069200191
Figure BDA00003102069200201
在氢响应方面看到了明显的效果。在图1中，可以清楚看出，与没有供体分配(即100%的供体进入到预聚合中)的方法相比，用本发明的方法(即供体分配比例20/80)在环式反应器中的氢响应好得多。

Claims (16)

1.一种用于制备聚丙烯的方法，所述方法包括以下步骤：(a)预聚合，(b)浆料相聚合，(c)气相聚合和任选地(d)一个或两个另外的气相聚合，并且所述方法在催化剂体系存在下进行，所述催化剂体系包含：
(x)齐格勒-纳塔主催化剂，和
(y)有机金属助催化剂，和
(z)由式(I)和/或式(II)表示的外部供体：
Si(OCH2CH3)3(NR1R2)  (I)或R3nR4mSi(OR5)z  (II)
其中R1和R2可以相同或不同并且表示具有1-12个碳原子的烃基，R3和R4可以相同或不同并且表示具有1-12个碳原子的烃基，R5是甲基或乙基，z是2或3，优选为2，m是0或1，n是0或1，条件是n+m+z=4，
外部供体以基于所加入的外部供体总量的3-30wt%的量加入到预聚合步骤中，以基于所加入的外部供体总量的70-97wt%的量加入到浆料聚合步骤中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所制备的聚丙烯可以是丙烯均聚物、丙烯无规共聚物或多相丙烯聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中使用选自乙烯和/或C4-C10α烯烃的共聚单体来制备丙烯无规共聚物或多相丙烯聚合物。
4.根据前述权利要求1-3的任一项所述的方法，其中主催化剂(x)是含有低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物作为内部供体并且任选地用式(III)CH2=CH-CHR6R7的乙烯基化合物进行改性的齐格勒-纳塔主催化剂，其中R6和R7一起形成5元或6元饱和环、不饱和环或芳香环，或者独立地表示包含1-4个碳原子的烷基。
5.根据权利要求4所述的方法，其中适合于改性所述主催化剂的式(III)的乙烯基化合物选自乙烯基环己烯、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烯和乙烯基降莰烷、3-甲基-1-丁烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、3-乙基-1-己烯或其混合物。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所用的齐格勒-纳塔主催化剂通过以下过程制备：
a)使喷雾结晶的或乳液固化的MgCl2和C1-C4醇的加合物与TiCl4反应，
b)在发生所述C1-C4醇与式(IV)的邻苯二甲酸二烷基酯之间的酯交换的条件下，使阶段a)的产物与所述式(IV)的邻苯二甲酸二烷基酯反应，形成内部供体，
Figure FDA00003102069100021
其中R1′和R2′独立地为至少C5烷基，
c)清洗阶段b)的产物，和
d)任选地使步骤c)的产物与TiCl4反应。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述式(IV)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二(乙基己基)酯并且所述C1-C4醇是乙醇。
8.根据前述权利要求1-7的任一项所述的方法，其中在选自三烷基铝、二烷基氯化铝和烷基铝倍半氯化物的有机金属助催化剂(y)存在下使用所述齐格勒-纳塔主催化剂(x)。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述助催化剂是三乙基铝或二乙基氯化铝。
10.根据前述权利要求1-9的任一项所述的方法，其中在作为外部供体的二乙基氨基三乙氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷存在下使用所述齐格勒-纳塔主催化剂。
11.根据前述权利要求1-9的任一项所述的方法，其中所述方法是用于制备丙烯均聚物或丙烯无规共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)预聚合，(b)浆料相聚合和(c)气相聚合，并且所述方法在催化剂体系存在下进行，所述催化剂体系包含：
(x)齐格勒-纳塔主催化剂，
(y)有机金属助催化剂，和
(z)式(III)表示的外部供体：
R3nR4mSi(OR5)z  (III)
其中R3和R4可以相同或不同并且表示具有1-12个碳原子的烃基，R5是甲基或乙基，z是2或3，优选为2，m是0或1，n是0或1，条件是n+m+z=4，
基于所加入的外部供体的总量，向预聚合步骤加入的外部供体的量为5-25wt%，优选为8-18wt%，基于所加入的外部供体的总量，向浆料聚合步骤加入的外部供体的量为75-95wt%，优选为82-92wt%。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所用的齐格勒-纳塔主催化剂(x)是含有C1-C4醇和式(IV)的邻苯二甲酸酯的酯交换产物作为内部供体的齐格勒-纳塔主催化剂。
13.根据权利要求11和12所述的方法，其中所用的催化剂体系包含：
(x)齐格勒-纳塔主催化剂，其含有乙醇和邻苯二甲酸二(乙基己基)酯的酯交换产物作为内部供体，
(y)三乙基铝作为助催化剂，和
(z)二环戊基二甲氧基硅烷作为外部供体。
14.根据前述权利要求1-10的任一项所述的方法，其中所述方法是用于制备多相丙烯聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)预聚合，(b)浆料相聚合，(c)气相聚合，和(d)一个或两个另外的气相聚合，并且所述方法在催化剂体系存在下进行，所述催化剂体系包含：
(x)齐格勒-纳塔主催化剂，和
(y)有机金属助催化剂，和
(z)由式(II)表示的外部供体：
Si(OCH2CH3)3(NR1R2)  (II)
其中R1和R2可以相同或不同，并且表示具有1-12个碳原子的烃基，
基于所加入的外部供体的总量，向预聚合步骤加入的外部供体的量为5-30wt%，优选为8-25wt%，基于所加入的外部供体的总量，向浆料聚合步骤加入的外部供体的量为70-95wt%，优选为75-92wt%。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所用的齐格勒-纳塔主催化剂(x)是含有C1-C4醇和式(IV)的邻苯二甲酸酯的酯交换产物作为内部供体并且用式(III)CH2=CH-CHR6R7的乙烯基化合物改性的齐格勒-纳塔主催化剂，其中R6和R7一起形成5元或6元饱和环、不饱和环或芳香环，或者独立地表示具有1-4个碳原子的烷基。
16.根据权利要求14和15所述的方法，其中所用的催化剂体系包含：
(x)齐格勒-纳塔主催化剂，其含有乙醇和邻苯二甲酸二(乙基己基)酯的酯交换产物作为内部供体并且通过使其与乙烯基环己烯聚合而改性，
(y)三乙基铝作为助催化剂，和
(z)二乙基氨基三乙氧基硅烷作为外部供体。
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