KR20200060065A - 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 담체와 전이금속 화합물을 반응시키는 단계 및 담체와 하기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R18은 명세서에 정의된 바와 같다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R18은 명세서에 정의된 바와 같다.
Description
본 발명은 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 친환경적인 내부전자공여체를 사용하면서도 촉매 활성이 향상되고, 합성되는 폴리올레핀의 입자 규칙성이 우수한 폴리올레핀 합성용 촉매를 제공하기 위한 제조방법에 관한 것이다.
폴리올레핀 중 널리 사용되고 있는 폴리에틸렌은 밀도와 성능에 따라 저밀도 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌으로 구별된다. 고밀도 폴리에틸렌은 연화점, 굳기, 강도 및 전기절연성이 뛰어나 각종 용기, 포장용 필름, 섬유, 파이프, 패킹, 절연재료 등에 주로 사용된다. 특히 고밀도 폴리에틸렌은 기계적 물성이 뛰어나고, 내화학성 및 전기 절연특성이 우수하며, 가격이 저렴하여 이차전지 분리막용 소재로 사용되고 있다.
한편, 폴리올레핀을 제조하는데 사용되는 촉매는 적용되는 중심 금속의 종류에 따라 지글러-나타계 촉매, 크롬계 촉매 및 메탈로센 촉매로 나눌 수 있다. 이들 촉매는 촉매 활성, 수소 반응성, 분자량 분포, 공단량체에 대한 반응 특성이 서로 다르기 때문에 제조 공정 및 응용 제품의 요구 특성에 따라 선택적으로 사용되어 왔다. 이 중 마그네슘을 포함하는 지글러-나타계 촉매는 다른 촉매에 비해 높은 활성, 운전 안정성, 우수한 물성, 경제성 면에서 장점을 가지고 있어 폴리올레핀 중합체 제조에 가장 많이 사용되고 있다.
지글러-나타 촉매는 그 구성성분과 구조 및 제조방법 등에 따라 생성되는 폴리올레핀의 성질과 특성 등에 직접적으로 영향을 미친다. 따라서 생성되는 폴리올레핀의 특성을 변화시키기 위해서는, 촉매의 제조 시 촉매의 구성 성분, 담체의 구조 및 촉매의 제조방법 등에 대한 변화가 수반되어야 하며, 각 촉매의 제조방법, 또는 구성성분의 차이에 의하여 달라진 촉매의 활성과 중합된 고분자의 분자량, 입체 규칙성 등에 대한 연구도 병행되어야 한다. 상기와 같이 폴리올레핀 중합에 있어서, 촉매 활성 증가를 통해 원가를 낮추고, 입체 규칙성 등의 촉매 성능을 향상시켜 생성되는 고분자의 물성을 개선시키기 위하여, 내부전자공여체 또는 응집제로서 프탈레이트계 화합물을 사용하는 방법이 널리 알려져 있다. 예를 들어, 일본공개 제1993-001112호는 마그네슘과 할로겐 유기화합물을 이용한 MCC (magnesium complex compound)를 제조하고 이를 이용하여 고체 촉매를 제조하는 방법을 보고하고 있으며, 내부전자공여체로 프탈레이트를 이용하고 있다. 다만, 프탈레이트계 화합물은 동물이나 사람의 몸 속에 들어가서 호르몬의 작용을 방해하거나 혼란시키는 '내분비계 교란물질(endocrine disrupter)'의 일종으로서 적은 양으로도 인간의 생식기능 저하, 성장장애, 기형, 암 유발과 같이 인간 및 생태계에 좋지 않은 영향을 끼칠 수 있음이 밝혀져 현재는 사용이 금지되었다.
이에 따라, 내부전자공여체로 상기 프탈레이트계 화합물을 대체하기 위한 화합물을 합성하기 위한 연구가 다수 진행되었으나, 현재까지도 응집제로서는 프탈릭무수물 또는 프탈릭클로라이드 등의 프탈레이트계 화합물이 주로 사용되고 있는 실정이다. 따라서, 친환경적인 응집제와 내부전자공여체를 포함하며, 높은 중합 활성을 보이고, 생성되는 중합체가 우수한 입체규칙성을 가질 수 있는 폴리올레핀 합성용 지글러-나타 고체 촉매의 개발이 여전히 필요하다.
본 발명의 일 견지는 친환경적인 내부전자공여체 화합물을 포함하면서, 촉매 활성이 우수하고, 입자 규칙성이 우수한 폴리올레핀의 합성이 가능한 촉매를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면에 의하면, 담체와 전이금속 화합물을 담지시키는 단계; 및 담체와 하기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법이 제공된다. 하기 화학식 1에서, R1 내지 R18은 명세서에 정의된 바와 같다.
[화학식 1]
본 발명에 의하면 친환경적인 내부전자공여체를 이용하여 폴리올레핀 중합용 촉매를 제조할 수 있는 방법이 제공되며, 본 발명의 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법에 의해 획득되는 촉매는 친환경적이면서도 종래 프탈레이트계 화합물을 사용하는 공정과 동등 내지 그 이상의 물성을 가지며, 입자 규칙성이 우수한 폴리올레핀을 합성할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 친환경적인 내부전자공여체를 이용하면서도 종래 프탈레이트계 화합물을 사용한 공정과 동등 내지 그 이상의 물성을 가지며, 입자 규칙성이 우수한 폴리올레핀을 합성할 수 있는 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게 본 발명의 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법은 담체와 전이금속 화합물을 담지시키는 단계; 및 담체와 하기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 것이다.
[화학식 1]
이때, 상기 화학식 1에서, R1 내지 R18는 각각 독립적으로 수소, 직쇄형 또는 분지형 (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, (C7-C20)아릴알킬기, (C7-C20)알킬아릴기, 헤테로 원자로 치환된 (C2-C20)헤테로알킬기 및 헤테로 원자로 치환된 (C5-C20)헤테로아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
상기 화학식 1에서 R1 내지 R18가 헤테로원자로 치환된 에테로 알킬기 또는 헤테로아릴기인 경우, 상기 헤테로 원자는 S, N, O, Si, P, 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 명세서에서, 시클로알킬기는 시클로알칸(cycloalkane)으로부터 유래한 1가 작용기를 의미하고, 아릴기는 방향족 탄화수소인 아렌(arene)으로부터 유래한 1가 또는 2가 작용기를 의미한다. 또한, 알킬실릴기는 알킬기가 치환된 실릴기를 의미하고, 아릴알킬기는 아릴기가 치환된 알킬기를, 알킬아릴기는 알킬기가 치환된 아릴기를 의미한다.
폴리올레핀 중합용 촉매 조성물에서, 상기 내부전자공여체는 전이금속 화합물과 함께 사용되어, 폴리올레핀 중합 반응에서 촉매의 활성을 높여주고, 제조되는 폴리올레핀의 입체규칙성 및 수소반응성을 향상시켜주는 작용을 할 수 있다.
보다 상세하게, 상기 화학식 1의 1-알콕시-2-(알콕시메틸)사이클로헥산 (1-Alkoxy-2-(Alkoxymethyl) Cyclohexane)계 화합물은 두 개의 에테르기가 도입되어 루이스 베이스(Lewis base)인 도너로 작용할 수 있다. 이와 같은 상기 화학식 1의 화합물 구조는 환경 및 인체에 유해하지 않아 친환경적이고, 우수한 입체규칙성과 높은 용융 지수의 특징을 가지는 것이다. 이에 따라, 상기 화학식 1의 화합물을 포함한 내부전자 공여체는 폴리올레핀 중합 반응에서 보다 효과적으로 촉매의 활성을 높여주고, 입체규칙성이 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
바람직한 내부전자공여체인 본 발명의 화학식 1 화합물은 예를 들어, 1-메톡시-2-(메톡시메틸)사이클로헥산, 1-메톡시-2-(에톡시메틸)사이클로헥산, 1-메톡시-2-(부톡시메틸)사이클로헥산, 1-메톡시-2-(프로폭시메틸)사이클로헥산, 1-메톡시-2-(펜톡시메틸)사이클로헥산. 1-메톡시-2-(헥톡시메틸)사이클로헥산, 1-메톡시-2-(아이소부톡시메틸)사이클로헥산, 1-메톡시-2-(아이소프로폭시메틸)사이클로헥산, 1-에톡시-2-(메톡시메틸)사이클로헥산, 1-에톡시-2-(에톡시메틸)사이클로헥산, 1-에톡시-2-(부톡시메틸)사이클로헥산, 1-에톡시-2-(프로폭시메틸)사이클로헥산, 1-에톡시-2-(펜톡시메틸)사이클로헥산. 1-에톡시-2-(헥톡시메틸)사이클로헥산, 1-에톡시-2-(아이소부톡시메틸)사이클로헥산, 1-에톡시-2-(아이소프로폭시메틸)사이클로헥산, 1-프로톡시-2-(메톡시메틸)사이클로헥산, 1-프로톡시-2-(에톡시메틸)사이클로헥산, 1-프로톡시-2-(부톡시메틸)사이클로헥산, 1-프로톡시-2-(프로폭시메틸)사이클로헥산, 1-프로톡시-2-(펜톡시메틸)사이클로헥산. 1-프로톡시-2-(헥톡시메틸)사이클로헥산, 1-프로톡시-2-(아이소부톡시메틸)사이클로헥산, 1-프로톡시-2-(아이소프로폭시메틸)사이클로헥산, 1-부톡시-2-(메톡시메틸)사이클로헥산, 1-부톡시-2-(에톡시메틸)사이클로헥산, 1-부톡시-2-(부톡시메틸)사이클로헥산, 1-부톡시-2-(프로폭시메틸)사이클로헥산, 1-부톡시-2-(펜톡시메틸)사이클로헥산. 1-부톡시-2-(헥톡시메틸)사이클로헥산, 1-부톡시-2-(아이소부톡시메틸)사이클로헥산, 1-부톡시-2-(아이소프로폭시메틸)사이클로헥산, 1-헥톡시-2-(메톡시메틸)사이클로헥산, 1-헥톡시-2-(에톡시메틸)사이클로헥산, 1-헥톡시-2-(부톡시메틸)사이클로헥산, 1-헥톡시-2-(프로폭시메틸)사이클로헥산, 1-헥톡시-2-(펜톡시메틸)사이클로헥산. 1-헥톡시-2-(헥톡시메틸)사이클로헥산, 1-헥톡시-2-(아이소부톡시메틸)사이클로헥산, 1-헥톡시-2-(아이소프로폭시메틸)사이클로헥산, 1-아이소프로폭시-2-(메톡시메틸)사이클로헥산, 1- 아이소프로폭시 -2-(에톡시메틸)사이클로헥산, 1- 아이소프로폭시 -2-(부톡시메틸)사이클로헥산, 1- 아이소프로폭시 -2-(프로폭시메틸)사이클로헥산, 1- 아이소프로폭시 -2-(펜톡시메틸)사이클로헥산. 1- 아이소프로폭시 -2-(헥톡시메틸)사이클로헥산, 1- 아이소프로폭시 -2-(아이소부톡시메틸)사이클로헥산, 1- 아이소프로폭시 -2-(아이소프로폭시메틸)사이클로헥산, 1-아이소부톡시-2-(메톡시메틸)사이클로헥산, 1- 아이소부톡시 -2-(에톡시메틸)사이클로헥산, 1- 아이소부톡시 -2-(부톡시메틸)사이클로헥산, 1- 아이소부톡시 -2-(프로폭시메틸)사이클로헥산, 1- 아이소부톡시 -2-(펜톡시메틸)사이클로헥산. 1- 아이소부톡시 -2-(헥톡시메틸)사이클로헥산, 1- 아이소부톡시 -2-(아이소부톡시메틸)사이클로헥산, 1- 아이소부톡시 -2-(아이소프로폭시메틸)사이클로헥산 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 내부전자공여체로 사용할 수 있다. 이 중에서, 우수한 입체규칙성을 부여하는 측면에서, 1-메톡시-2-(메톡시메틸)사이클로헥산, 1-에톡시-2-(에톡시메틸)사이클로헥산 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물 이외에, 기존에 알려진 다양한 내부전자공여체 화합물, 예컨대, 숙시네이트 화합물, 실란 화합물, 플루오렌계 화합물 또는 이들의 혼합 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 내부전자공여체로서 전이금속 화합물의 1 몰을 기준하여, 각각 0.001 내지 0.017몰의 함량으로 투입시키는 것이 바람직하고, 0.003 내지 0.01 몰로 투입시키는 것이 더욱 바람직하다. 상기 화학식 1의 내부전자 공여체 함량이 전이금속 화합물 1 몰을 기준으로 하여 0.001 몰 미만이면 내부전자 공여체의 함량이 너무 적어 활성 및 입체규칙성이 낮아질 수 있고, 0.017몰을 초과하면 촉매의 활성을 낮추어 바람직하지 않다.
바람직하게 상기 내부전자공여체와 담체의 담지 몰비는 담체 1몰을 기준으로0.05:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 0.2:1일 수 있다. 상기 내부전자공여체는 중합 반응에서 촉매의 활성을 높여주고, 합성되는 폴리올레핀의 입체규칙성을 향상시켜주는 역할을 하는 것으로, 상기 담체의 함량에 비하여 내부전자공여체의 함량이 너무 적은 경우, 입체규칙성을 조절할 수 없고, 내부전자공여체의 함량이 너무 많은 경우, 촉매의 활성이 낮게 나타날 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 중합용 촉매 제조에 사용될 수 있는 담체는 상기 전이금속 화합물 및 상기 내부전자공여체를 고정 또는 담지하는 것으로, 본 발명에 있어서 상기 담체와 전이금속 화합물을 담지시키는 단계; 및 담체와 하기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물을 담지시키는 단계는 순차적으로, 역순으로 또는 동시에 수행될 수 있다. 한편, 상기 담체와 전이금속 화합물을 먼저 담지시켜 활성점을 형성 한 후, 내부전자공여체를 투입하여 담지시키는 경우 촉매 활성을 높이는 데 더욱 바람직하다.
예를 들어, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 전이금속 화합물 및 내부전자공여체를 포함하는 반응물을, 마그네슘 화합물, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트 및 이들의 혼성 담체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체와 담지시켜 담체에 담지시킬 수 있다.
상기 담체의 특별한 제한은 없으며, 일반적인 지글러-나타 촉매의 제조에 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 담체를 제한 없이 제조하여, 혹은 상업적으로 구입하여 사용이 가능하다. 바람직하게는, 상기 담체는 실리카, 알루미나, 제올라이트 및 마그네슘 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 포함하는 것일 수 있으며, 이들의 혼합물 또는 이들이 혼성 담체도 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 마그네슘 화합물을 사용할 수 있다. 상기 혼성 담체는 실리카, 알루미나, 제올라이트, 및 마그네슘 화합물 중에서 2종 이상이 반응하거나, 또는 결합된 상태를 의미하는 것이다.
상기 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 디할로겐화 마그네슘, 디알콕시 마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘 할라이드, 또는 아릴옥시마그네슘 할라이드 등을 들 수 있고, 디할로겐화 마그네슘 또는 디알콕시마그네슘을 담체로 사용하는 경우 촉매의 활성 및 합성되는 폴리올레핀의 입체규칙성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 상기 전이금속 화합물의 구체적인 예로는 폴리에틸렌 중합용 지글러 나타 촉매로 사용되는 것으로 알려진 전이금속 화합물이라면 제한 없이 사용 가능하다. 특히, 상기 전이 금속 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 2의 화합물을 포함한다.
[화학식 2]
MXn(OR19)4 -n
상기 화학식 2에서, M은 주기율표 IVB, VB 및 VIB족의 전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, X는 할로겐 원자로부터 선택되며, R19은 (C1-C10)알킬기이고, n은 금속의 산화수로 0 내지 4이다.
상기 M의 바람직한 예로는 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg 등을 들수 있고, 이 중에서 1종 이상이 포함된 전이금속 화합물을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 화학식2의 전이금속 화합물로의 구체적인 예로는 사염화티타늄, 사브롬티타늄, 사요오드티타늄, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 디에톡시 티타늄 디클로라이드, 사염화 지르코늄, 염화 크롬 또는 에톡시 티타늄 트리클로라이드 등을 들 수 있으며, 사염화 지르코늄 [Zirconium(IV) chloride], 염화 크롬[Chromium(III) chloride], 사염화티타늄 또는 이들의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 할로겐 원자 X는 불소(Fluorine), 염소 (Chlorine), 브롬(Bromine) 또는 요오드(Iodine)일 수 있다.
상기 전이금속 화합물은 전체 촉매 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어 2.1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 전이금속 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 폴리올레핀 중합용 촉매의 활성이 감소할 수 있으며, 전이금속 화합물의 과량 포함되는 경우에는 내부전자공여체의 함량이 적어져 입체규칙성이 낮아지는 문제가 있다.
바람직한 상기 전이금속 화합물과 담체의 담지 몰비는 담체 1몰을 기준으로 3:1 내지 30:1, 바람직하게는 9:1 내지 20:1일 수 있다. 담체 함량에 비하여 전이금속 화합물의 함량이 너무 적은 경우, 촉매 활성을 나타내는 전이금속 화합물이 적어 촉매 성능이 저하될 수 있으며, 상기 담체의 함량에 비하여 전이금속 화합물의 함량이 너무 많은 경우, 마그네슘 화합물에 비하여 과도하게 많은 전이금속 성분이 촉매 내에 존재하게 되어 공정 경제 상 바람직하지 않다.
상기 담체와 전이금속 화합물을 담지시키는 단계는 담체에 전이금속 화합물을 10분 내지 2시간에 걸쳐 서서히 투입하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 담체와 전이금속 화합물을 담지시키는 단계는 -30 내지 50℃, 예를 들어 -25 내지 -10℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도가 -30℃ 미만이면 담지 온도가 너무 낮아 반응이 완결되기 어렵고, 50℃를 초과하면 촉매의 입자 형상이 파괴되어 공정 안정성이 낮아질 수 있다.
한편, 상기 담체와 전이금속 화합물을 담지시키는 단계의 온도는 -50 내지 50℃의 온도에서 시작하여 점차 승온시킬 수 있다.
그리고, 상기 담체와 하기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물을 담지시키는 단계는 -20 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 온도가 -20℃ 미만이면 반응이 완결되기 어렵고, 150℃를 초과하면 부반응에 의해 결과물인 촉매의 중합활성 및 입체규칙성이 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.
상기 내부전자공여체는, 상기 담체와 전이금속 화합물을 담지시키는 단계의 반응 온도로부터 전이금속 화합물이 담지된 담체에 상기 내부전자 공여체를 담지시키는 단계의 온도로 승온시키는 과정 동안, 또는 승온시킨 후 투입될 수 있다. 이때의 투입온도, 투입횟수 및 투입시간은 크게 제한되지 않는다.
한편, 상기 전이금속 화합물과 내부전자공여체를 동시에 담지시키는 단계에서의 담지 온도는 0 ℃ 이상 내지 100 ℃ 미만인 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법을 이용하여 제조한 촉매의 존재 하에 폴리에틸렌을 합성할 수 있고, 또한, 상기 촉매에 조촉매 또는 외부전자공여체를 더 포함하는 촉매계의 존재 하에 폴리에틸렌을 합성할 수 있다.
상기 조촉매를 투입하는 시기는 크게 제한되지 않으나, 담체와 전이금속 화합물 및 내부전자공여체를 담지시키는 단계 이후에 투입하는 것이 촉매의 활성도를 높일 수 있어 바람직하다.
한편, 상기 외부전자공여체를 투입하는 시기 역시 크게 제한되지 않으나, 조촉매와 마찬가지로 담체와, 전이금속 화합물 및 내부전자공여체를 담지시키는 단계 이후에 투입하는 것이 촉매의 활성도를 높일 수 있어 바람직하다.
상기 조촉매는 전이 금속화합물을 환원시켜 활성점을 형성할 수 있어 촉매 활성을 높일 수 있다. 일 실시예에 따른 조촉매에는 특별한 제한이 없으며, 일반적인 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조에서 사용되는 것으로 알려진 유기 금속화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 그 중에서도 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
AlR20 nX3 -n
상기 화학식 3에서 R20는 (C1-C8)알킬기이고, X는 할로겐이며, n은 0 내지 3이다. 상기 화학식 3의 X는 불소(Fluorine), 염소 (Chlorine), 브롬(Bromine) 및 요오드(Iodine)로부터 선택될 수 있다.
상기 알킬 알루미늄 화합물은 조촉매로서, 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스큐클로라이드, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등을 들 수 있다.
또한, 상기 조촉매는 전이금속 화합물 1 몰당 0.01 내지 10 몰의 양으로 반응시킬 수 있고, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:2일 수 있다. 상기 조촉매의 사용량이 너무 적거나 많은 경우 촉매의 활성이 떨어질 수 있다.
상기 조촉매와 반응시키는 단계는 -30 내지 100℃에서 수행할 수 있고 특히 0 내지 30℃가 바람직하다. 또한, 접촉시간은 반응이 이루어지는 시점에서부터 0.5 내지 24시간 동안 충분히 접촉시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리올레핀 중합용 촉매는 외부전자공여체를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 외부전자공여체는 폴리올레핀 합성에 통상적으로 사용되는 외부전자공여체라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하나, 본 발명의 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법은 하기 화학식 4로 표시되는 실란 계열의 외부전자공여체와 반응시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 4]
SiR21 n(OR22)4 -n
상기 화학식 4에서, R21 및 R22은 각각 독립적으로 수소, 직쇄형 또는 분지형 (C1-C10)알킬기, (C3-C10)시클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C1-C10)아미노알킬기 및 (C2-C10)알콕시알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, n 은 0 내지 4이다.
상기 외부전자공여체의 구체적인 예로는, 시클릭헥실메틸디메톡시실란, 디시클릭펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐프로필디메톡시실란, 펜닐트리메톡시실란, 터셔리부틸트리메톡시실란, 시클릭헥실에틸디메톡시실란, 시클릭헥실메틸디메톡시실란, 시클릭펜틸트리에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 노르말프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 시클릭헵틸메틸디에톡시실란, 디시클로헵틸디에톡시실란 등을 들 수 있으며, 이 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
폴리올레핀 중합용 촉매에서 내부전자공여체가 상기 화학식 3과 같은 조촉매와 반응하여 일부가 제거되며, 이 빈자리를 외부 전자공여체가 결합하여 중합반응이 진행될 수 있다. 따라서, 폴리올레핀 중합용 촉매에서 상기 외부 전자공여체의 역할은 내부전자공여체의 역할과 유사하다. 즉, 폴리올레핀 중합 반응에서 효과적으로 촉매의 활성을 높여주고, 올레핀 중합 시 입체규칙성을 높여줄 수 있다.
상기 외부전자공여체는 전이금속 화합물 1 몰당 0.01 내지 10 몰의 양으로 반응시킬 수 있고, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:2일 수 있다. 상기 외부전자공여체의 사용량이 상기 범위를 벗어나 너무 적은 경우 활성 및 입체규칙성 보완이 미미할 수 있고, 과도하게 많은 경우 촉매의 활성이 떨어질 수 있다.
상기 외부전자공여체와 반응시키는 단계는 -30 내지 -100℃에서 수행할 수 있고 특히 0 내지 30℃가 바람직하다.
상기 조촉매 또는 외부전자공여체는 필요에 따라 탄화수소 용매에 분산시켜 반응시킬 수 있다. 상기 탄화수소 용매의 구체적인 예로는 지방족 또는 지환족 (C5-C20)탄화수소를 들 수 있으며, 그 중에서도 지방족 또는 지환족 (C6-C17)탄화수소 용매가 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 미네랄 오일 등의 지방족 탄화수소; 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 메틸 시클릭헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 제조되는 고체촉매의 입자크기 분포가 균일하고, 촉매 입자표면이 매끄러운 구형 형태이기 위해서는 헥산을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 합성용 촉매는 고체 형태의 촉매가 될 수 있으며, 평균 직경이 5 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 70 ㎛일 수 있다. 상기 폴리올레핀 중합용 촉매의 평균 직경은 복수개의 폴리올레핀 중합용 촉매 고체 입자의 평균 직경을 의미한다.
상기 폴리올레핀 중합용 촉매는 평균 직경이 5 ㎛ 미만으로 감소하면, 상기 폴리올레핀 중합용 촉매의 크기가 충분히 확보되지 않아 반응기에서 원활한 흐름을 발생하기가 어려우며, 작은 미분형태의 촉매 입자가 반응기 상단으로 넘어가 반응기의 운전 안정성을 떨어뜨리며, 촉매 마일리지를 감소시킬 수 있다.
나아가, 본 발명의 상기 폴리올레핀 중합용 촉매는 상술한 바와 같은 내부전자공여체, 전이금속 화합물, 담체, 조촉매, 외부전자공여체 등 이외에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 부형제 또는 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기와 같은 본 발명의 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법에 의해 폴리올레핀 합성용 촉매를 제조하는 단계; 및 상기 촉매를 제조하는 단계에 의해 획득된 촉매의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리올레핀의 제조방법이 제공된다.
이와 같이 합성된 폴리올레핀은 제조 공정에서 인체와 환경에 유해한 프탈레이트계 화합물을 내부전자공여체로 사용하지 않아, 고분자 내에 프탈레이트 화합물이 잔류하지 않는 친환경적이며 물성이 개선된 고분자이다.
이때, 폴리올레핀 합성 반응은 기상, 액상, 또는 용액 상으로 이루어 질 수 있다. 액상으로 합성 반응을 수행할 때는 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 올레핀 자체를 용매로 사용할 수도 있다.
합성 온도는 0 내지 200℃ 일 수 있고, 30 내지 150 ℃의 범위가 바람직하다. 합성 온도가 0 ℃ 미만이면 촉매의 활성이 좋지 않으며, 200 ℃를 초과하면 입체규칙성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 합성 압력은 1 내지 100 기압에서 진행할 수 있고, 2 내지30 기압 조건에서 진행하는 것이 바람직하다. 합성압력이 100 기압을 초과하는 경우에는 공업적, 경제적 측면에서 바람직하지 않다. 합성반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로 행할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 고체 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀은 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 안료, 산화방지제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 상기 제조된 폴리올레핀은 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), EP(에틸렌/프로필렌)고무 등과 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 의하면 폴리올레핀 중합 반응에서 높은 활성 및 겉보기 밀도를 가질 뿐만 아니라, 제조되는 폴리올레핀의 입자 사이즈 및 분포도, 분자량 분포 등을 용이하게 조절할 수 있도록 하여 기계적 물성 및 가공성이 향상된 이차 전지 분리막용 폴리올레핀을 제조할 수 있는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조 방법과, 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법을 획득할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 촉매의 제조 및 폴리에틸렌의 합성
<실시예 1>
1. 고체 촉매의 제조
질소 순환되어 있는 반응기에 사염화티타늄 180 mL를 넣고, -20℃ 이하의 낮은 온도로 냉각한 후, 마그네슘 담체 13 g을 넣고 교반시켰다. 같은 온도에서 약 1시간 동안 유지시킨 후, 반응기의 온도를 서서히 승온시켰다. 80℃로 온도가 승온된 후, 1-메톡시-2-(메톡시메틸)사이클로헥산 1.9 g을 투입하였다. 나아가, 110℃로 승온 후, 1시간 동안 동일 온도에서 교반한 뒤, 교반을 멈추고 상등액을 제거하였다. 같은 온도에서 사염화티타늄 180 mL를 사용하여 2회 세척한 다음 70 ℃에서 매 회 200 mL 헥산을 사용하여 5회 세척한 다음 고체 촉매를 얻었다.
2. 폴리에틸렌 중합
120℃로 가열된 2 리터(liter) 고압반응기를 질소로 1 시간 동안 퍼징(purging)시켜 고압반응기의 상태를 질소 분위기가 되도록 하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 25℃로 냉각시키고 프로필렌을 퍼징시켜 반응기를 프로필렌 분위기로 유지하였다. 프로필렌 분위기로 유지된 반응기에 1몰 농도로 데칸 용매에 희석된 트리에틸알루미늄 2 mmol을 투입하고, 데칸 용매에 희석된 시클로헥실메틸디메톡시실란 외부전자공여체를 Si/Ti몰 비율이 30이 되도록 투입하였다. 상기 고체 촉매 5 mg, 수소 1000 ml 그리고 프로필렌 500 g을 투입하고 교반기를 동작하여 5분 동안 전중합을 실시하였다. 전중합 후에는 반응기의 온도를 70℃로 가열하여 70℃에서 1시간 동안 중합하였다. 중합 후 촉매의 특성 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
1-메톡시-2-(메톡시메틸)사이클로헥산 1.9 g 대신 1-에톡시-2-(에톡시메틸)사이클로헥산 1.0 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 폴리프로필렌을 중합하였다.
<실시예 3>
1-메톡시-2-(메톡시메틸)사이클로헥산 1.9 g 대신 11-에톡시-2-(에톡시메틸)사이클로헥산 2.1g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 폴리프로필렌을 중합하였다.
<비교예 1>
1-메톡시-2-(메톡시메틸)사이클로헥산 1.9 g 대신 디-n-부틸 프탈레이트 2.5 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 폴리프로필렌을 중합하였다.
<비교예 2>
1-메톡시-2-(메톡시메틸)사이클로헥산 1.9 g 대신 디아이소부틸 프탈레이트 2.5 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 폴리프로필렌을 중합하였다.
2. 촉매 및 폴리프로필렌의 물성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 촉매와 폴리프로필렌의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 표 1에 나타내었다
실험예 1: 촉매 활성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 촉매의 무게(g)당 1시간 동안 제조된 중합체의 무게(Kg)를 측정하였다.
실험예 2: 폴리프로필렌의 입체 규칙성 측정
플라스크에 200 ml 자일렌을 준비하고, 200mm No.4 추출 종이로 필터링한다. 알루미늄 팬을 30분 동안, 150℃ 오븐에서 건조하고, 데시케이터(desicator)에서 냉각시켜 질량을 측정하였다. 다음으로 여과된 o-자일렌 100ml를 피펫으로 채취하여 알루미늄 팬에 옮기고, 145 내지 150℃로 가열하여 o-자일렌을 모두 증발시켰다. 이후 알루미늄 팬을 100±5℃의 온도 및, 1hr, 13.3kPa의 압력 하에서 1시간 동안 진공 건조시켰다. 이후 알루미눔 팬을 데시케이터에서 냉각 후 상기 과정을 2번 반복함으로써, 무게 오차 0.0002g 이내로 o-자일렌만의 공 측정(Blank test)을 마쳤다.
다음으로, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 중합체를 건조(70℃, 13.3kPa, 60분, 진공 건조)한 후, 데시케이터에서 냉각시킨 중합체 샘플 2g±0.0001g을 500ml의 플라스크에 넣고 여기에 200ml o-자일렌을 투입하였다. 이 플라스크에는 질소와 냉각수를 연결하였으며 1시간 동안 플라스크를 가열하여 o-자일렌을 계속 환류시켰다. 이후 플라스크를 5분간 공기 중에 두어 100℃ 이하로 냉각시킨 후, 플라스크를 흔들고 항온조(25±0.5℃)에 30분간 넣어 불용물을 침전시켰다. 침전이 형성된 결과 액은 200mm No.4 추출 종이로 깨끗해질 때까지 반복하여 여과하였다. 150℃에서 30분간 건조한 후 데시케이터에서 냉각 후 미리 무게를 측정해 둔 알루미늄 팬에 깨끗이 여과된 결과액 100ml를 가하고, 145 내지 150℃로 알루미늄 팬을 가열하여 o-자일렌을 증발시켰다. 증발이 끝난 알루미늄 팬은 70±5℃의 온도 및 13.3kP의 압력 하에서 1시간 동안 진공 건조시키고, 데시케이터에서 냉각시키는 과정을 2번 반복하여 오차 0.0002g이내로 무게를 측정하였다.
생성된 중합체 중 o-자일렌에 녹은 부분의 중량%(Xs)를 구하고, 이로부터 o-자일렌에 추출되지 않은 중합체의 무게 비(=100-Xs)를 구한 뒤, 이를 입체규칙도(XI)라 하였다.
* 입체규칙도(XI)= 100- Xs
실험예 3: 폴리프로필렌의 용융지수(MI) 측정
ASTM1238에 의해, 230℃, 2.16 kg에서 10분간 압출되는 수지의 양을 g으로 표시하였다.
| 활성 (kg-PP/g-cat,hr) | 입체규칙성 (wt%) | 용융지수 (g/10 min) | |
| 실시예 1 | 40 | 2.3 | 14 |
| 실시예 2 | 44 | 2.4 | 15 |
| 실시예 3 | 40 | 2.4 | 17 |
| 비교예 1 | 30 | 2.3 | 11 |
| 비교예 2 | 32 | 2.0 | 12 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 화합물을 내부전자공여체로 사용한 실시예에 따라 제조된 촉매는 활성이 우수하면서도, 입체 규칙성이 현저하게 향상된 폴리올레핀의 합성이 가능한 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
Claims (7)
- 담체와 전이금속 화합물을 담지시키는 단계; 및
담체와 하기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물을 담지시키는 단계;
를 포함하는 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R18는 각각 독립적으로 수소, 직쇄형 또는 분지형 (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, (C7-C20)아릴알킬기, (C7-C20)알킬아릴기, 헤테로 원자로 치환된 (C2-C20)헤테로알킬기 및 헤테로 원자로 치환된 (C5-C20)헤테로아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 전이금속 화합물의 1 몰을 기준으로 0.001 내지 0.017몰의 함량으로 투입시키는, 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 담체는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트 및 마그네슘 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 포함하는, 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 담체와 전이금속 화합물을 담지시키는 단계; 및 담체와 상기 화학식 1로 표시되는 내부전자공여체 화합물을 담지시키는 단계는 순차적으로, 역순으로 또는 동시에 수행되는, 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 전이금속화합물은 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는, 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법:
[화학식 2]
MXn(OR19)4 -n
상기 화학식 2에서,
M은 주기율표 IVB, VB 및 VIB족의 전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
X는 할로겐이며,
R19는 (C1-C10)알킬기이고,
n은 0 내지 4이다.
- 제1항에 있어서, 하기 화학식 3로 표시되는 조촉매와 반응시키는 단계를 추가로 포함하는, 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법:
[화학식 3]
AlR20 nX3 -n
상기 화학식3에서,
R20는 (C1-C8)알킬기이고,
X는 할로겐이며,
n 은 0 내지 3이다.
- 제1항에 있어서, 하기 화학식 4로 표시되는 외부전자공여체와 반응시키는 단계를 추가로 포함하는, 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법:
[화학식 4]
SiR21 n (OR22)4-n
상기 화학식 4에서,
R21 및 R22은 각각 독립적으로 수소, 직쇄형 또는 분지형 (C1-C10)알킬기, (C3-C10)시클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C1-C10)아미노알킬기 및 (C2-C10)알콕시알킬기로 이루어진 군에서 선택되며,
n 은 0 내지 4이다.
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