CN103183372A - 一种模板法固相制备纳米氧化锌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种模板法固相制备纳米氧化锌的方法，涉及固相制备纳米氧化锌的方法，步骤为：先将木质素合成为木素胺，然后以所制备的木素胺为模板固相制备纳米氧化锌。利用木质素通过曼尼希反应制得网状结构的木素胺，其具有价廉、无毒、易得等优点，经高温焙烧后，木素胺的部分基团被去除，留下孔隙结构，使得由木素胺作模板剂制得的纳米氧化锌比表面积增加。本发明合成工艺简单，粒径均匀，力度可控，减少硬团聚现象，且成本低、易操作、高产率、污染少。制备的产品为乳白色，六方晶系铅锌矿结构，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种固相制备纳米氧化锌的方法，特别涉及以木素胺为模板分子制备纳米氧化锌的方法。
背景技术
木质素具有无毒、成本低廉、环境友好等特点, 有效利用木质素不仅可以节省自然资源，而且有利于保护环境。木质素的综合利用，是草浆黑液资源化治理的关键。在纳米材料的制备方法中，模板法能够更好地控制纳米材料的粒径、形貌，实现纳米材料合成和组装一体化，同时可以解决纳米材料的分散稳定性问题，并且合成过程相对简单，很多方法适合批量生产。模板剂主要有各种类型的表面活性剂、嵌段共聚物、非表面活性有机小分子、微乳液乳液滴及聚合物微球形成的胶体晶体等，木质素改性后形成的木素胺是网孔结构，用其作为模板剂合成纳米材料的相关文献未见报道。
纳米氧化锌（ZnO）晶体由于其禁带宽度大，激子结合能高，在短波光电器、场效应晶体管、变阻器、气体传感器、太阳能电池及催化等领域具有广泛的应用前景而倍受关注。其粒子尺寸小，比表面积大，具有明显的表面与界面效应等特点，在化学、光学、生物和电学等方面表现出许多独特的物理性能和化学性能。近年，随着工业的发展和进步，对氧化锌的需求日益增加，研究纳米氧化锌的光致发光可以深入对纳米氧化锌的认识，人们更加关注其研究。
固相化学反应法制备纳米ZnO，较气相法、液相法相比，合成工艺简单，粒径均匀，力度可控，减少硬团聚现象，且成本低、易操作、高产率、污染少。这些特点符合当今社会绿色化学发展的要求，在纳米材料的合成方面显示了较大的优势，正逐步发展成为合成领域的一个小小分支。在本发明中，使用木素胺为模板剂固相合成纳米氧化锌显示了优异的荧光性能。
发明内容
本发明的目的是采用木素胺为模板剂，通过固相法合成并且经过不同温度下煅烧来制备纳米氧化锌，工艺简单，原料易于得到，成本低廉，污染较少，适于工业化生产。
本发明的技术方案是：一种木素胺模板法固相制备纳米氧化锌的方法，先将木质素合成为木素胺，然后以所制备的木素胺为模板固相制备纳米氧化锌。
（1）木素胺的合成步骤如下：
A、室温下称取一定质量的木质素，加入去离子水和0.4 mol﹒L-1NaOH溶液，磁力搅拌10-20min后，加入一定体积的甲醛，搅拌10-20min，再加入一定量的胺，继续搅拌10-20min，所述的木质素：去离子水为（4-8）：（95-190）g/mL，木质素：NaOH为（4-8）：（5.5-10.0）g/mL，木质素：甲醛为（4-8）：（0.5-2.5）g/mL，木质素与胺质量比为（4-8）：（2.6-7.0）；
B、将上述溶液在65-95℃温度下回流3-5h，冷却至室温，过滤；
C、在滤液中加入10%的铁***溶液，待完全沉淀后，减压抽滤，用去离子水多次洗涤除去多余的铁***后，将滤饼放入恒温干燥箱中干燥10-12h，所述的干燥箱温度为50-60℃。
（2）以所制备的木素胺为模板固相制备纳米氧化锌的反应步骤如下：
A、取等物质的量的固态锌盐和碳酸钠分别研磨10-20 min，转移到同一研钵中，加入上述制备的木素胺于该研钵中继续研磨20-30min，得膏状混合物，所述的锌盐与木素胺以0.05mol锌盐加入1~3g木素胺的比例混合；
B、将所得膏状混合物用去离子水超声清洗，离心分离，沉淀用去离子水清洗2-3遍，再用无水乙醇清洗3-5遍，离心分离；
C、将分离后的固体放入恒温干燥箱中干燥10-12h，所述恒温干燥箱的温度为50-60℃；
D、最后将干燥后的固体于300-600℃温度下焙烧2-4h。
本发明的一个较优公开例中，所述的木质素为碱木质素。
本发明的一个较优公开例中，所述的胺是乙烯二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺、四乙烯五胺、己二胺中的任一种。
本发明的一个较优公开例中，所述的锌盐为硝酸锌。
按照本发明所公开的方法制备得到的纳米氧化锌，六方晶系铅锌矿结构。
本实验所用的试剂皆为分析纯，碱木质素为工业级，均为市售。
有益效果
本发明利用木质素通过曼尼希反应制得网状结构的木素胺，其具有价廉、无毒、易得等优点，经高温焙烧后，木素胺的部分基团被去除，留下孔隙结构，使得由木素胺作模板剂制得的纳米氧化锌比表面积增加。本发明合成工艺简单，粒径均匀，力度可控，减少硬团聚现象，且成本低、易操作、高产率、污染少。制备的产品为乳白色，六方晶系铅锌矿结构，适合工业化生产。
附图说明
图1 样品的X射线衍射图谱（XRD），图中a是实施例1样品的XRD图谱，图中b是实施例2样品的 XRD图谱，图中c是实施例3样品的 XRD图谱，图中d是实施例7 样品的XRD图谱。
图2 样品的扫描电镜图（SEM），其中，a为实施例1样品的扫描电镜图；b为实施例2样品的扫描电镜图；c为实施例3样品的扫描电镜图。
图3 样品的荧光光谱（PL），其中a为实施例1样品的PL图，激发波长为280nm；b为实施例3样品的PL图，激发波长为280nm；c为实施例7样品的PL图，激发波长为280nm。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
木素胺模板法固相制备纳米氧化锌光催化剂，具体步聚如下：
1. 室温下取碱木质素4g置于250mL圆底烧瓶中，加入95mL去离子水和5.5 mL 0.4 mol﹒L-1的NaOH溶液，搅拌10min，加入1.5 mL的甲醛，搅拌10min，再加入4.8g己二胺，搅拌10min，在65℃下加热回流3h，冷却至室温，过滤，在滤液中加入10%的铁***溶液，使制备的木素胺完全沉淀，减压抽滤，多次洗涤除去多余的铁***，将滤饼放入恒温干燥箱中60℃干燥10h；
2.将0.05mol Zn(NO3)2·6H2O和0.05molNa2CO3在不同研钵中分别研磨15 min ，然后将二者转移到同一研钵中，再向其中加入1.0g步骤1所合成的木素胺一起研磨20min，将所得膏状混合物用去离子水超声清洗，离心分离，沉淀用无水乙醇清洗3遍，再用去离子水清洗3遍，离心分离；分离后将固体放入恒温干燥箱中60℃干燥10h；然后将样品在300℃下焙烧2h，即得到乳白色纳米氧化锌。样品XRD如图1a，SEM如图2a，PL如图3a。
实施例2
木素胺模板法固相制备纳米氧化锌，同实施例1步骤，所不同的是第1步中加入的甲醛为2.5mL，所用的胺为四乙烯五胺3.2g,第2步中最后将样品在400℃下焙烧2h，即得到白色纳米氧化锌。样品XRD如图1b，SEM如图2b。
实施例3
木素胺模板法固相制备纳米氧化锌，同实施例1步骤，所不同的是第2步中最后将样品在600℃下焙烧2h，得白色纳米氧化锌。样品XRD如图1c，SEM如图2c，PL如图3b。
实施例4
木素胺模板法固相制备纳米氧化锌，同实施例1步骤，所不同的是第1步中将滤饼放入恒温干燥箱中50℃干燥12h，第2步中加入的所合成的木素胺为3g,最后将样品在400℃下焙烧2h，得白色纳米氧化锌。
实施例5
木素胺模板法固相制备纳米氧化锌，同实施例1步骤，所不同的是第1步中加入的甲醛为2.5mL，所用的胺为三乙烯四胺3.2g, 第2步中0.05mol Zn(NO3)2·6H2O和0.05molNa2CO3在不同研钵中分别研磨20 min ，然后将二者转移到同一研钵中，再向其中加入1.0g步骤1所合成的木素胺一起研磨30min，分离后将固体放入恒温干燥箱中50℃干燥12h，最后将样品在600℃下焙烧2h，得白色纳米氧化锌。
实施例6
木素胺模板法固相制备纳米氧化锌，同实施例1步骤，所不同的是第1步中加入碱木质素8g，去离子水 190mL，NaOH溶液10mL，己二胺7g，在95℃下加热回流5h；第2步中0.05mol Zn(NO3)2·6H2O和0.05molNa2CO3在不同研钵中分别研磨10 min最后将样品在500℃下焙烧3h，得白色纳米氧化锌。
实施例7
木素胺模板法固相制备纳米氧化锌，同实施例1步骤，所不同的是最后将样品在400℃下焙烧3h，得白色纳米氧化锌。样品XRD如图1d，PL如图3c。
实施例8
木素胺模板法固相制备纳米氧化锌，同实施例1步骤，所不同的是第1步中加入的碱木质素为8g, 去离子水190mL，0.4 mol﹒L-1的NaOH溶液为10mL，甲醛为2.5mL，所用的己二胺为胺为7g, 冷凝回流5个小时，第2步中最后将样品在600℃下焙烧4h，得白色纳米氧化锌。
实施例9
木素胺模板法固相制备纳米氧化锌，同实施例1步骤，所不同的是第1步中加入的甲醛为0.5mL，所用的己二胺为2.6g, 第2步中最后将样品在400℃下焙烧2h，得白色纳米氧化锌。
Claims (8)
1.一种木素胺模板法固相制备纳米氧化锌的方法，按下述步骤进行：
（1）木素胺的合成步骤如下：
A、室温下称取一定质量的木质素，加入去离子水和0.4 mol﹒L-1NaOH溶液，磁力搅拌10-20min后，加入一定体积的甲醛，搅拌10-20min，再加入一定量的胺，继续搅拌10-20min，所述的木质素：去离子水为（4-8）：（95-190）g/mL，木质素：NaOH为（4-8）：（5.5-10.0）g/mL，木质素：甲醛为（4-8）：（0.5-2.5）g/mL，木质素与胺质量比为（4-8）：（2.6-7.0）；
B、将上述溶液在65-95℃温度下回流3-5h，冷却至室温，过滤；
C、在滤液中加入10%的铁***溶液，待完全沉淀后，减压抽滤，用去离子水多次洗涤除去多余的铁***后，将滤饼放入恒温干燥箱中干燥10-12h，所述的干燥箱温度为50-60℃；
（2）以所制备的木素胺为模板固相制备纳米氧化锌的反应步骤如下：
A、取等物质的量的固态锌盐和碳酸钠分别研磨10-20 min，转移到同一研钵中，加入上述制备的木素胺于该研钵中继续研磨20-30min，得膏状混合物，所述的锌盐与木素胺以0.05mol锌盐加入1~3g木素胺的比例混合；
B、将所得膏状混合物用去离子水超声清洗，离心分离，沉淀用去离子水清洗2-3遍，再用无水乙醇清洗3-5遍，离心分离；
C、将分离后的固体放入恒温干燥箱中干燥10-12h，所述恒温干燥箱的温度为50-60℃；
D、最后将干燥后的固体于300-600℃温度下焙烧2-4h。
2.根据权利要求1中所述的木素胺模板法固相制备纳米氧化锌的方法，其特征在于步骤（1）中所述的木质素为碱木质素。
3.根据权利要求1中所述的木素胺模板法固相制备纳米氧化锌的方法，其特征在于步骤（1）中所述的胺为乙烯二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺、四乙烯五胺或己二胺。
4.根据权利要求1中所述的木素胺模板法固相制备纳米氧化锌的方法，其特征在于步骤（2）中所述的锌盐为硝酸锌。
5.根据权利要求1~4所述任一方法制备得到的纳米氧化锌，六方晶系铅锌矿结构。
6.一种木素胺的制备方法，按下述步骤合成：
A、室温下称取一定质量的木质素，加入去离子水和0.4 mol﹒L-1NaOH溶液，磁力搅拌10-20min后，加入一定体积的甲醛，搅拌10-20min，再加入一定量的胺，继续搅拌10-20min，所述的木质素：去离子水为（4-8）：（95-190）g/mL，木质素：NaOH为（4-8）：（5.5-10.0）g/mL，木质素：甲醛为（4-8）：（0.5-2.5）g/mL，木质素与胺质量比为（4-8）：（2.6-7.0）；
B、将上述溶液在65-95℃温度下回流3-5h，冷却至室温，过滤；
C、在滤液中加入10%的铁***溶液，待完全沉淀后，减压抽滤，用去离子水多次洗涤除去多余的铁***后，将滤饼放入恒温干燥箱中干燥10-12h，所述的干燥箱温度为50-60℃。
7.根据权利要求6中所述的木素胺模板法固相制备纳米氧化锌的方法，其特征在于步骤A中所述的木质素为碱木质素。
8.根据权利要求6中所述的木素胺模板法固相制备纳米氧化锌的方法，其特征在于步骤A中所述的胺为乙烯二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺、四乙烯五胺或己二胺。
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