CN103173650B - 热电材料与其制造方法、以及包含其的热电模组 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种热电材料与其制造方法、以及包含其的热电模组。该热电材料具有如下所示的化学式：Zn4Sb(3-x)Rex，其中，x小于0.02。此外，该热电模组包含：第一电极；热电单元，与该第一电极接触，其中该热电单元包含上述热电材料；以及，第二电极，与该热电单元接触，其中该第一电极与该第二电极被该热电单元所分隔开。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种热电材料与其制造方法，特别涉及一种适合用于热电模组(thermoelectricmodule)的热电材料与其制造方法。
【背景技术】
热电装置发电的原理主要是利用热电材料的热电效应(themoelectriceffect)或称席贝克效应(Seebeckeffect)，即利用供应的热源与外界的环境温度造成温度差产生电流。由于热电装置是固态材料，没有移动件，因此具有可靠度高、使用寿命长以及无噪音等优点。另外，在热电装置以废热进行发电的过程中，可以降低环境热污染，同时发电过程并不伴随污染物产生，所以可视为一项低污染高可靠度的装置。
热电装置为多组N-型与P-型热电材料的组合，每一组热电材料皆可经由温度差，而形成电流输出电能。
由于热电材料可以通过电子移动而不需利用机械的方式来进行热能及电能的转换，因此热电材料具有应用于废热发电、可携式电源及空调***的潜力。
热电材料的能源转换效率与热电优值ZT有密切的关系。热电优值ZT＝S2σ/k，其中S为席贝克(Seebeck)系数；σ为电传导率；k为热传导率。当ZT值越高，则热电致冷器与热电发电器的效率愈佳。
由于优良的热电材料必须具有高热电优值，亦即必须具有较大的席贝克系数、高电传导率、以及低热传导率。然而低热传导率与高电传导率却是两个互相冲突的材料性质。一般来说，具有高电传导率的材料(例如金属)通常具有良好的导热性，而具有低热传导率的材料(例如高分子和部分的陶瓷材料)则通常是绝缘体。因此，材料本质上限制阻碍了热电优值的提升。
基于上述，本发明提供一种具有高热电优值的热电材料及其制造方法，非常适合应用于热电模组中。
【发明内容】
本发明提供一种新颖的热电材料及其制造方法，利用特定比例的铼(Re)元素来取代锑化锌化合物中的锑(Sb)元素，来同时增加热电材料的导电率与席贝克系数，进而提高其热电优值，该热电材料非常适合应用于一般热电材料或其他热电装置上。
本发明所述的热电材料具有如下所示的化学式：
Zn4Sb(3-x)Rex
其中，x小于0.02。
本发明所述的热电材料的制造方法可包含：将第一材料与第二材料混合，得到混合物，其中该第一材料包含Zn元素及Sb元素，第二材料包含Re元素，且该混合物中Zn及Sb的原子数比为4∶3，而Sb与Re的原子数比值大于150(Sb与Re的原子数比例如3∶0.01、或3∶0.0001)；以及，对该混合物进行烧结制程，得到上述热电材料。
根据本发明其他实施例，本发明亦提供一种热电模组，包含：第一电极；热电单元，与该第一电极接触，其中该热电单元上述的热电材料；以及，第二电极，与该热电单元接触，其中该第一电极与该第二电极被该热电单元所分隔开。
为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出优选实施例，并配合附图，作详细说明如下：
【附图说明】
图1显示Se-Re在不同比例下的相图。
图2显示实施例1-6所述热电材料与Zn4Sb3热电材料在不同温度下的导电率变化。
图3显示实施例1-6所述热电材料与Zn4Sb3热电材料在不同温度下的席贝克系数变化。
图4显示实施例1-6所述热电材料与Zn4Sb3热电材料在不同温度下的功率因子变化。
图5显示实施例7所述热电材料与Zn4Sb3热电材料在不同温度下的导电率变化。
图6显示实施例7所述热电材料与Zn4Sb3热电材料在不同温度下的席贝克系数变化。
图7显示实施例7所述热电材料与Zn4Sb3热电材料在不同温度下的功率因子变化。
图8显示比较实施例1所述热电材料与Zn4Sb3热电材料在不同温度下的导电率变化。
图9显示比较实施例1所述热电材料与Zn4Sb3热电材料在不同温度下的席贝克系数变化。
图10显示比较实施例1所述热电材料与Zn4Sb3热电材料在不同温度下的功率因子变化。
图11显示根据本发明一实施例所述的热电模组剖面结构示意图。
图12为纯Zn4Sb3材料、以及以Re取代部份Sb的Zn4Sb3材料的传导带和价带中的电子能态密度分布图。
图13是以Re取代部份Zn的Zn4Sb3材料的传导带和价带中的电子能态密度分布图。
【主要附图标记说明】
10～热电模组；
12～第一电极；
14～第二电极；
16～p型热电单元；以及
18～n型热电单元。
【具体实施方式】
本发明所述的具有高导电率与席贝克系数的热电材料，具有如下所示的化学式：Zn4Sb(3-x)Rex，其中，x小于0.02，例如介于0.0001-0.0199、0.0001-0.019、0.0001-0.01、或0.0005-0.007。值得注意的是，x在小于约0.02时，该具有Zn4Sb(3-x)Rex化学式的热电材料较易于被制备出来(请参照图1，为Re及Sb的相图，当x值大于或等于0.02时，制备该热电材料的烧结温度高达约1000℃，如此高的温度易导致Zn4Sb3的组合不稳定(例如易于崩解)，且所得的热电材料具有较差的热电优值。
该热电材料的制造方法是将含Zn元素及Sb元素的第一材料及含Re元素的第二材料进行混合(Zn及Sb的原子数比为4∶3，而Sb与Re的原子数比值大于150(例如约可介于151-30000、158-30000、300-30000、或428-6000之间)，再进行烧结所得。
根据本发明一实施例，本发明所述的热电材料可利用粉末冶金制程来进行制备，包含以下步骤：
首先，准备锑化锌(Zn4Sb3)粉体(或者是锑粉末以及锌粉末，锌及锑的原子数比为4∶3)，在一实施例中，锑化锌(Zn4Sb3)粉体的粒径约小于50μm；接着，准备铼(Re)粉体，在一实施例中，铼(Re)粉体的纯度为99.99％以上，粒径约小于5μm；接着，将锑化锌(Zn4Sb3)粉体与铼(Re)粉体均匀混合，其中铼(Re)原子数目与锑化锌(Zn4Sb3)的分子数目比值小于0.02；最后，将上述混合粉体烧结成形，其中混合粉体烧结的方法可为将该粉体冷压后再于空气中或真空下进行烧结、将该粉体于单向或双向加压或均匀加压下进行烧结、或者是使用放电等离子体烧结(Sparkplasmasintering)方式。而该混合粉体的烧结温度范围约介于350℃至450℃。
上述锑化锌(Zn4Sb3)粉体的准备方法可包含以下步骤：首先，准备元素锌(Zn)与锑(Sb)，并使锌(Zn)与锑(Sb)的含量符合锑化锌(Zn4Sb3)化学计量比(即Zn及Sb的原子数比为4∶3)，在一实施例中，锌(Zn)与锑(Sb)的纯度为99.99％以上；接着，将上述的锌(Zn)与锑(Sb)同时置入容器中；接着，加热上述容器使其中的锌(Zn)与锑(Sb)熔解成液体；接着，将上述的液体冷却为固体；最后，将上述的固体粉碎为粉体。上述步骤中用以熔解锌(Zn)与锑(Sb)的容器，可例如为真空的密闭容器或者为抽真空后填入惰性气体的密闭容器。此外，上述步骤中用以加热该容器的温度可高于为锑化锌(Zn4Sb3)的熔点以上，或者约为600℃至1000℃之间，或约为750℃至850℃，持温时间约为0.5至1小时，升温速率可约为3～10℃/min。再者，上述步骤中用以冷却锌(Zn)与锑(Sb)熔解液体的方式可为将含有该液体的容器放入水或油中加以冷却，或是喷到旋转铜轮上以极速冷却。
根据本发明其他实施例，本发明所述的热电材料亦可利用粉末熔炼冶金制程来进行制备，包含以下步骤：首先，准备元素锌(Zn)、锑(Sb)与铼(Re)，并使锌(Zn)与锑(Sb)含量符合锑化锌(Zn4Sb3)化学计量比(即Zn及Sb的原子数比为4∶3)，其中铼(Re)与锌(Zn)原子数目比值小于0.005，在一实施例中，锌(Zn)、锑(Sb)与铼(Re)的纯度约99.99％以上；将上述的锌(Zn)、锑(Sb)与铼(Re)同时置入容器中；加热将上述的容器加热，使其中的锌(Zn)与锑(Sb)熔解成为液体；接着，将上述的液体冷却为固体；接着，将上述的固体粉碎为粉体，在一实施例中，粉碎后的粉体再经过过筛，使其粒径小于约50μm；接着，将上述的粉体烧结成形，其中混合粉体烧结的方法可为将该粉体冷压后再于空气中或真空下进行烧结、将粉体在单向或均匀加压下烧结、亦或为使用放电等离子体烧结(Sparkplasmasintering)方式。其中，该混合粉体的烧结温度范围约为350℃至450℃。上述步骤中用以承载锌(Zn)、锑(Sb)与铼(Re)的容器，可例如为真空的密闭容器或者为抽真空后填入惰性气体的密闭容器。此外，上述步骤中用以加热该容器的温度可高于为锑化锌(Zn4Sb3)的熔点以上，或约为600℃至1000℃之间，或约为900℃至1000℃。再者，上述步骤中用以冷却锌(Zn)与锑(Sb)熔解液体的方式可为将含有该液体的容器全部或部分置入水或油中冷却，亦或为将该液体喷在旋转的冷却铜轮表面，进行急冷凝固。
根据本发明其他实施例，本发明所述的热电材料可进一步应用于热电模组或是热电装置中，以增加热电传换效率。请参照图11，图示为热电模组10，包含第一电极12、及第二电极14，其中该第一电极12与该第二电极14对向设置。p型热电单元16位于该第一电极12与该第二电极之间14，并分别与该第一电极12与该第二电极14接触，其中该p型热电单元16可包含本发明所述的热电材料。此外，n型热电单元18位于该第一电极12与该第二电极14之间，同样分别与该第一电极12与该第二电极14接触。
为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举多个实施例及比较实施例，来说明本发明所述的热电材料制造方法。
实施例1：利用粉末冶金方法制造本发明所述的热电材料
首先，依照化学计量比为Zn4Sb3的数量关系，准确称量金属Zn(纯度99.99％以上)41.72g及Sb(纯度99.99％以上)58.28g，将其置入不与金属Zn和Sb原料或其化合物反应的耐热容器中，然后将该容器抽真空至10-2托以下，再将该容器密封。接着，将该容器置于高温熔炼炉中，以10℃/min的升温速率升至800℃，保温1小时，使Zn和Sb熔解为均匀的液体，然后将该容器置入水中进行水淬急速冷却为Zn4Sb3固体；之后再将该固体利用研钵研磨成粉体。接着，将研磨后的粉体以325网目(325mesh)过筛，得到粒径为约50μm以下的Zn4Sb3粉体。接着准备粒径为约5μm以下的Re(纯度99.99％以上)粉体，将0.01原子％(以Zn4Sb3分子数目为基准)的Re粉体添加入上述的Zn4Sb3粉体中。将上述的混合粉体置入球磨罐中以氧化铝球进行研磨，球磨机转速为300rpm，球磨时间为8小时。接着，将上述球磨后的混合粉体装入长8mm、宽15mm的模穴中，以冲头对粉体单向加压，并保持压力为330MPa，然后将该模具以升温速率10℃/min加热至380℃，并持温持压下保持30min，然后再持压下冷却至常温，取出试片，即为热压烧结后得到的热电材料(1)(Zn4Sb2.9999Re0.0001)，尺寸为8mm、宽15mm及高8mm，致密度为97％。对所得的热电材料(1)进行导电率、席贝克系数及功率因子测量(测量温度范围介于25℃～450℃之间)，并与未掺杂Re的锑化锌(Zn4Sb3)热电材料(Re＝0.00原子％)进行比较，结果请参照图2-4，其中席贝克系数通过将待测热电材料置放于热接触面与冷接触面之间来测定，在热接触面与冷接触面之间的特定温差(AT)介于3～5℃之间；电导率使用四点测量法测定；以及，功率因子为席贝克系数系的平方乘以电导率。
实施例2-6：
分别以实施例1所述制备热电材料(1)的步骤进行，除了将Re粉体的用量由0.05原子％分别提高到0.05原子％、0.3原子％、0.5原子％、0.7原子％、以及1原子％，分别得到热电材料(2)(Zn4Sb2.9995Re0.0005)、(3)(Zn4Sb2.997Re0.003)、热电材料(4)(Zn4Sb2.995Re0.005)、热电材料(5)(Zn4Sb2.993Re0.007)、及热电材料(6)(Zn4Sb2.99Re0.01)。对所得的热电材料(2)-(6)进行导电率、席贝克系数及功率因子测量(测量温度范围介于25℃～450℃之间)，并与未掺杂Re的锑化锌(Zn4Sb3)热电材料(Re＝0.00原子％)进行比较，结果请参照图2-4。
实施例7：利用熔炼方法制造本发明所述的热电材料
依照Zn4Sb3化学计量的数量关系，准确称量金属Zn(99.99％)41.72g及Sb(99.99％)58.28g。另外，准备0.25原子％(以Zn4Sb3分子数目或Sb原子数目除以3为基准)的Re元素。接着，同时将Zn、Sb和Re置入不与原料和产物反应的耐热容器中，然后在真空度10-2托下密封该容器。接着，将上述容器置入高温炉中，以10℃/min的升温速率升至1000℃，保温1小时，使Zn、Sb熔解为液体，之后将该熔体连同容器一起置入水中淬冷为固体，然后将该淬水的铸体(含Re的Zn4Sb3)研磨成粉体。该经研磨的粉体，以325网目(325mesh)过筛，并装入长8mm、宽15mm的模穴中，以冲头对粉体单向加压，并保持压力为330MPa，然后将该模具以升温速率10℃/min加热至380℃，并持温持压下保持30min，然后再持压下冷却至常温，取出试片，得到热电材料(7)(Zn4Sb2.9975Re0.0025)，尺寸为8mm、宽15mm及高8mm，致密度为97％。对所得的热电材料(7)进行导电率、席贝克系数及功率因子测量(测量温度范围介于25℃～450℃之间)，并与未掺杂Re的锑化锌(Zn4Sb3)热电材料(Re＝0.00原子％)进行比较，结果请参照图5-7。
比较实施例1：
分别以实施例1所述制备热电材料的步骤进行，除了将Re粉体的用量由0.05原子％分别提高到2原子％，得到热电材料(Zn4Sb2.98Re0.02)，此热电材料的烧结温度大于1000℃，但当Re用量提高到2％时，该热电材料不易被制备，直到制备第3次才获得未崩解的Zn4Sb2.98Re0.02。对所得的热电材料进行导电率、席贝克系数及功率因子测量(测量温度范围介于25℃～450℃间)，并与未掺杂Re的锑化锌(Zn4Sb3)热电材料(Re＝0.00原子％)进行比较，结果请参照图8-10。在一些温度状态下比较实施例1所得的热电材料的席贝克系数比未掺杂的Zn4Sb3差，其原因可能与提高Re用量到2％时，Re无法在热电材料中均匀分布所致。
上述各实施例所述的热电材料中各元素所占比例可以用感应耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)，或X射线光电子能谱分析仪(x-rayphotoelectronspectroscopy，XPS)测量。
本发明所述的热电材料，与现有技术相比，主要具有以下优点：首先，本发明所述的热电材料为环境友善的p-型中温热电材料。目前业界较成熟的中温热电材料以PbTe为主，然而铅Pb为有毒物质(即使只有0.001微克的铅，对人体健康仍有很大的破坏)，因此本发明所述的热电材料可取代PbTe的使用，减少Pb使用量，降低Pb对环境的危害。此外，本发明所述的热电材料具有大幅降低的生产成本。一般来说，先前大部分温热电材料的研究均以比较成熟的PbTe与GeTe为基础，通过掺杂Ag、Sb元素加以改良。然而传统热电材料中均含有极贵重的稀有金属，例如：Te、Ag或Ge等元素，导致于生产成本过高。目前成熟的PbTe与GeTe中温热电材料的价格，为本发明所述的锑化锌(Re取代部份Sb)热电材料的数倍以上。再者，本发明所述的热电材料借助Re的高导电率(5.18x1041/cm*Ω)可提高整体导电率及Re的高弹性模数特性(370GPa)，在界面上形成一个高度适中的势垒(PotentialBarrier)，过滤低能量电子，提高费米能阶附近的电子能态密度，从而较大幅度提高席贝克系数；另一方面，Re取代Sb位置，不会破坏原晶体结构，且可多产生约4个空穴以提高整体导电率。基于上述，本发明利用Re元素来部份取代Zn4Sb3化合物中的Sb元素所得的Zn4Sb(3-x)Rex(x小于0.02)热电材料，与传统单纯Zn4Sb3相比，其导电率及席贝克系数同时增加。
上述各实施例所述的热电材料的Re原子取代Zn4Sb3晶格内Sb所在的位置，在此以VASP(Viennaab-initioSimulationPackage)软件分别模拟纯Zn4Sb3材料、以Re取代部份Sb的Zn4Sb3材料、以及以Re取代部份Zn的Zn4Sb3材料，观察其在传导带和价带中的电子能量状态密度的分布，结果如图12及13所示。请参照图12，纯Zn4Sb3材料、以及以Re取代Sb的Zn4Sb3材料都有能隙(Bandgap)产生，能够具有半导体热电材料特性。此外，以Re取代Sb的Zn4Sb3材料的能隙比纯Zn4Sb3材料小，因此具有较高的导电率，此结果与上述实施例所述热电材料的导电率随着Re添加而增加相符合。请参照图13，在Re取代Zn的Zn4Sb3材料中则发现没有能隙产生(测得的曲线未与X轴相交)，因此若是Re取代Zn4Sb3的Zn，则所得材料为金属导体，将不具有半导体热电材料特性，此点与上述实施例不符。综合上述，以本发明所述的方法制备而得的热电材料为以Re原子取代Zn4Sb3晶格内Sb所在的位置的热电材料。上述结论亦可使用XPS测量能隙大小来加以佐证。
虽然本发明已以多个优选实施例披露如上，然其并非用以限定本发明，任何本发明所属技术领域中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可作任意更改与润饰。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求书限定的范围为准。
Claims (7)
1.一种热电材料，具有如下所示的化学式：
Zn4Sb(3-x)Rex
其中，x介于0.0001-0.0199之间。
2.一种热电模组，包含：
第一电极；
热电单元，与该第一电极接触，其中该热电单元包含权利要求1所述的热电材料；以及
第二电极，与该热电单元接触，其中该第一电极与该第二电极被该热电单元所分隔开。
3.一种热电材料的制造方法，包含：
将第一材料与第二材料混合，得到混合物，其中该第一材料含Zn元素及Sb元素，第二材料含Re元素，且该混合物中Zn及Sb的原子数比为4:3，而Sb与Re的原子数比值大于150；以及
对该混合物进行烧结制程，得到权利要求1所述的热电材料。
4.如权利要求3所述的热电材料制造方法，其中第一材料包含Zn4Sb3化合物粉体，该第二材料包含铼(Re)粉体。
5.如权利要求3所述的热电材料制造方法，其中第一材料包含锌(Zn)粉体及锑(Sb)粉体，该第二材料包含铼(Re)粉体。
6.如权利要求5所述的热电材料制造方法，在将该混合物进行烧结制程前，还包含：
将该混合物进行预熔制程；以及
在预熔制程后将该混合物进行研磨制程。
7.如权利要求6所述的热电材料制造方法，其中该预熔制程的制程温度高于Zn4Sb3化合物的熔点。
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