KR20100053359A - ｐ형 Ｂｉ-Ｓｂ-Ｔｅ계 열전재료의 제조방법 - Google Patents

ｐ형 Ｂｉ-Ｓｂ-Ｔｅ계 열전재료의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 p형 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는 Bi, Sb 및 Te를 BixSb2-xTe3(상기 식에서, x는 0 < x < 2임)의 조성에 맞도록 칭량하여 혼합하고, 관에 장입한 후 진공봉입하는 진공봉입단계; 상기 진공봉입단계를 거쳐 봉입된 관을 로에 투입하여 교반한 후, 노냉하여 잉곳을 제조하는 잉곳제조단계; 상기 잉곳제조단계에서 제조된 잉곳을 파쇄하는 파쇄단계; 상기 파쇄단계를 거쳐 파쇄된 분말을 분쇄하는 분쇄단계; 상기 분쇄단계를 거쳐 얻어진 분말을 냉간가압성형한 후, 450℃ 내지 500℃의 온도로 가열 및 유지하여 소결하는 소결단계를 포함하는 p형 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법에 관한 것이다. 상기의 방법에 의해 제조된 열전재료는 높은 성능지수를 가지므로 전기전자, 반도체, 항공우주, 환경, 에너지 산업 등과 같은 다양한 첨단 산업분야에 널리 이용될 수 있다.
열전재료, Bi, Sb, Te, 분말, 소결온도, 냉간가압성형, 성능지수

Description

ｐ형 Ｂｉ-Ｓｂ-Ｔｅ계 열전재료의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING OF ｐ-TYPE Ｂｉ-Ｓｂ-Ｔｅ BASED THERMOELECTRIC MATERIALS}
본 발명은 p형 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 Bi, Sb 및 Te를 이용하여 얻은 잉곳으로부터 제조한 소정 크기 범위의 분말을 성형한 후, 소정의 온도에서 소결함으로써 열전재료를 제조하는 p형 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 열전재료란 재료 양단 간에 온도차를 주었을 때 전기에너지가 생기고, 반대로 재료에 전기에너지를 주었을 때 재료 양단 간에 온도차가 생기는 에너지 변환재료이다.
Bi-Sb-Te계 열전재료는 상온에서의 우수한 열전성능으로 인하여 고집적 소자 및 각종 센서 등의 방열문제를 해결하기 위한 수단으로써 사용되고 있으며, 주로 일방향응고법이나 단결정성장법에 의해 제조되고 있다. 그러나 일방향응고법 또는 단결정성장법 등 주조법에 의한 열전소자는 우수한 열전성능에도 불구하고 가공 및 모듈의 제조시 회수율 감소에 의한 제조단가의 상승으로 인하여 고비용이 드는 단점을 갖고 있다.
상기와 같은 주조법의 문제점을 극복하기 위하여 기계적 강도가 우수하며, 성능 및 제조단가 면에서 유리한 것으로 기대되는 분말야금공정에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으나, 통상적인 분말 크기 및 통상적인 소결온도를 이용한 방법으로는 조직의 치밀화, 결정립의 크기 및 결정학적 이방성 등의 제어와 이에 따른 열전성능의 제어가 곤란한 문제점이 발생하였다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 소정의 범위 크기의 분말을 이용하고 소정의 온도 범위에서 소결하여 결정학적 배향성을 향상시키고, 조직의 치밀화 및 제어를 용이하게 함으로써 기계적 강도가 우수하고, 성능 및 제조단가 면에서 유리한 p형 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 Bi, Sb 및 Te를 BixSb2-xTe3(상기 식에서, x는 0 < x < 2임)의 조성에 맞도록 칭량하여 혼합하고, 관에 장입한 후 진공봉입하는 진공봉입단계; 상기 진공봉입단계를 거쳐 봉입된 관을 로에 투입하여 교반한 후, 노냉하여 잉곳을 제조하는 잉곳제조단계; 상기 잉곳제조단계에서 제조된 잉곳을 파쇄하는 파쇄단계; 상기 파쇄단계를 거쳐 파쇄된 분말을 분쇄하는 분쇄단계; 상기 분쇄단계를 거쳐 얻어진 분말을 냉간가압성형한 후, 450℃ 내지 500℃의 온도로 가열 및 유지하여 소결하는 소결단계를 포함하는 p형 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 Bi, Sb 및 Te를 이용하여 제조한 잉곳을 분쇄하여 얻은 소정 크기 범위의 분말을 사용하고, 소정의 온도에서 소결함으로써 결정학적 배향성이 향상되 고, 조직의 치밀화 및 제어가 용이하여 기계적 강도가 우수하고, 성능 및 제조단가 면에서 유리한 p형 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법을 제공한다. 따라서 본 발명에 따라 제조된 열전재료는 높은 성능지수를 가지므로 전기전자, 반도체, 항공우주, 환경, 에너지 산업 등과 같은 다양한 첨단 산업분야에 널리 이용될 수 있으며, 특히 상기 분야에 사용되는 각종 부품의 냉각을 위해 널리 이용될 수 있다.
상술한 목적, 특징들 및 장점은 첨부된 도면과 관련한 다음의 설명을 통하여 더욱 분명해 질 것이다. 이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 Bi, Sb 및 Te를 BixSb2-xTe3(상기 식에서, x는 0 < x < 2임)의 조성에 맞도록 칭량하여 혼합하고, 관에 장입한 후 진공봉입하는 진공봉입단계; 상기 진공봉입단계를 거쳐 봉입된 관을 로(furnace)에 투입하여 교반한 후, 노냉하여 잉곳(ingot)을 제조하는 잉곳제조단계; 상기 잉곳제조단계에서 제조된 잉곳을 파쇄하는 파쇄단계; 상기 파쇄단계를 거쳐 파쇄된 분말을 분쇄하는 분쇄단계; 상기 분쇄단계를 거쳐 얻어진 분말을 냉간가압성형한 후, 450℃ 내지 500℃의 온도로 가열 및 유지하여 소결하는 소결단계를 포함하는 p형 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 Bi, Sb 및 Te를 BixSb2-xTe3(상기 식에서, x는 0 < x < 2임)의 조성에 맞도록 칭량하여 혼합하고, 제1관에 장입한 후 진공봉입하는 진공봉입단계; 상기 진공봉입단계를 거쳐 봉입된 제1관을 로에 투입하여 교반한 후, 노냉하여 잉곳을 제조하는 잉곳제조단계; 상기 잉곳제조단계에서 제조된 잉곳을 파쇄하는 파쇄단계; 상기 파쇄단계를 거쳐 파쇄된 분말을 분쇄하는 분쇄단계; 상기 분쇄단계를 거쳐 얻어진 분말을 제2관에 장입하고, 수소를 주입하여 봉입한 후, 가열 및 유지하여 어닐링하는 어닐링단계; 및 상기 어닐링단계를 거친 분말을 냉간가압성형한 후, 450℃ 내지 500℃의 온도로 가열 및 유지하여 소결하는 소결단계를 포함하는 p형 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법을 제공한다.
상기 진공봉입단계는 잉곳을 제조하기 위한 준비단계이다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 진공봉입단계는 Bi, Sb 및 Te를 BixSb2-xTe3(상기 식에서, x는 0 < x < 2임)의 조성에 맞도록 칭량하여 혼합하고 관(또는 제1관)에 장입한 후, 용해시 성분원소의 산화 억제를 위해 약 10-4 torr이하로 진공봉입함으로써 이루어지고, 상기 이용되는 Bi, Sb 및 Te는 고순도(약 99.999%)인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 Bi, Sb 및 Te의 조성은 BixSb2-xTe3(상기 식에서, x는 0 < x < 2임)가 바람직하고, Bi0.5Sb1.5Te3가 보다 바람직하나, 이에 제한되지 않으며, p형 Bi-Sb-Te계 열전재료의 모든 조성이 이용될 수 있다.
상기 관 및 제1관은 열전재료의 제조에 이용될 수 있는 관으로서 석영관, 실리카관, 또는 파이렉스관이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 잉곳제조단계는 상기 준비된 재료를 이용하여 잉곳을 제조하는 단계이다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 잉곳제조단계는 상기 원소들이 장입되어 봉입된 관(또는 제1관)을 로에 투입하여 약 700℃ 내지 약 750℃에서 1시간 내지 5시간 동안 교반한 후, 노냉하여 이루어지나, 상기 온도범위 및 교반시간은 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서, Bi0.5Sb1.5Te3의 용융온도는 약 609℃이며 상기 잉곳제조단계는 일반적으로 상기 용융온도보다 약 100℃ 내지 약 150℃ 높은 온도에서 이루어지는데, 이보다 높은 온도에서는 성분원소의 휘발이 증가되는 문제점이 발생할 수 있으며, 용융시간은 길수록 유리하고 약 2시간 정도가 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 로는 열전재료의 제조에 이용될 수 있는 로이며, 락킹로(rocking furnace)가 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 파쇄단계는 고형화된 잉곳을 파쇄하는 단계이며, 이후 분쇄단계의 진행을 수월하게 하기위해 수행된다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 파쇄단계는 분말의 산화를 방지하기 위해 불활성 분위기, 예를 들어 질소 분위기 하의 글로브 박스(glove box)에서 유발(mortar)을 이용하여 이루어지나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 파쇄는 1 ㎜ 내지 10 ㎜ 범위 크기의 판상으로 파쇄하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유발은 열전재료의 제조에 이용될 수 있는 유발로서 알루미나 유 발(alumina mortar) 또는 지르코니아 유발(zirconia mortar)이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 분쇄단계는 파쇄된 잉곳을 분쇄하는 단계이며, 이후 소결단계의 진행을 수월하게 하기위해 수행된다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 분쇄단계는 유성밀(planetary mill) 또는 볼밀(ball mill)을 이용하여 이루어지며, 이때 분쇄된 분말의 크기는 0 ㎛ 초과 150 ㎛ 이하의 범위일 수 있으며, 0 ㎛ 초과 45 ㎛ 미만, 45 ㎛ 내지 105 ㎛, 또는 105 ㎛ 초과 150 ㎛ 이하의 범위임이 바람직하고, 45 ㎛ 내지 105 ㎛ 범위임이 가장 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
분쇄된 분말의 크기가 상기의 범위를 벗어나면, 이후 소결단계에서 소결이 충분히 이루어지기 어려워 열전재료의 제조가 어렵고, 열전재료가 제조되더라도 그 열전재료는 미세한 층상구조를 가질 수 없으며 큰 기공도를 가지므로, 그 기계적 성질 및 열전성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 소결단계는 상기 분쇄된 분말을 서로 단단히 밀착하여 고결시키는 단계이다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 소결단계는 분쇄된 분말, 또는 분쇄되고 어닐링단계를 거친 분말을 10-3 torr 이하의 진공 중에서 40 ㎫ 내지 120 ㎫의 압력으로 냉간가압성형한 후, 약 450℃ 내지 약 500℃의 온도에서 소결함으로써 이루어지나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 소결단계는 카본 몰드에서 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 소결온도가 450℃ 미만이면 소결이 불완전하여 열전재료의 기계적 성질 및 열전성능이 저하되는 등의 문제가 있을 수 있으며, 500℃를 초과하면 Te의 휘발로 인한 열전재료의 기공도가 증가하고, 그의 기계적 성질 및 열전성능의 저하되는 등의 문제가 있을 수 있다.
상기 어닐링단계는 상기 분쇄된 분말을 수소 분위기에서 환원시켜 분말 표면의 산화층을 제거하며, 이에 따라 소결성을 향상시키고, 가압 소결체의 전기 전도도를 증가시킬 수 있도록 하는 단계이다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 어닐링단계는 상기 분쇄된 분말을 제2관에 장입하고 수소를 약 200 torr 내지 약 500 torr 정도로 주입하여 봉입한 후, 약 340℃ 내지 약 400℃에서 약 10시간 내지 15시간 동안 유지함으로써 이루어지나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 어닐링단계에서 수소량이 부족하면 충분히 환원 반응이 이루어질 수 없고, 수소량이 과다하면 고온에서 팽창하여 폭발할 수 있다. 또한, 340℃ 미만의 온도에서는 활성화에너지가 작아 매우 장시간의 수소환원이 필요하고, 400℃를 초과하면 수소환원 도중 성분원소가 휘발할 수 있다. 어닐링 공정의 시간은 온도에 의존하며, 약 340℃ 내지 약 400℃의 온도에서는 약 10시간 내지 15시간 동안이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제2관은 열전재료의 제조에 이용될 수 있는 관으로서 파이렉스관, 석영관, 또는 실리카관이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 일 실시예를 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 0 ㎛ 초과 45 ㎛ 미만 크기의 분말 및 소결온도 450℃를 이용한 p형 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조
고순도(약 99.999%)의 Bi, Sb 및 Te를 Bi0.5Sb1.5Te3 + 2중량% Te의 조성을 갖도록 혼합하여 p형 열전재료의 기본 재료로 한다.
상기 기본 재료를 석영관에 장입한 후, 10-5 torr로 진공봉입하였다. 상기 진공봉입된 석영관을 락킹로에 투입하여 750℃에서 2시간 동안 교반한 후, 노냉함으로써 균일한 조성의 잉곳을 제조하였다. 상기 제조한 잉곳을 질소분위기의 글로브 박스에서 고순도 알루미나 유발을 이용하여 5 ㎜의 판상으로 파쇄하였다. 상기 파쇄된 잉곳을 유성밀을 이용하여 3시간 동안 분쇄하여 0 ㎛ 초과 45 ㎛ 미만의 크기를 가지는 분말을 얻었다. 상기 분쇄된 분말을 파이렉스 유리관에 장입하고 300 torr의 H2 가스를 주입하여 봉입하였다. 봉입한 파이렉스 유리관을 380℃의 염욕에서 10시간 동안 어닐링처리를 실시하였다. 상기 어닐링 처리를 마친 분말들을 카본 몰드에 넣고 98 ㎫의 압력, 10-4 torr의 진공하에서 냉간가압성형한 후, 20시간 동안 450℃에서 가열하여 14 ㎜×17 ㎜×9 ㎜ 크기의 소결체, 즉 열전재료를 제조하였다. 이하 이를 열전재료 A(450)이라 한다.
실시예 2: 0 ㎛ 초과 45 ㎛ 미만 크기의 분말 및 소결온도 500℃를 이용한 p형 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조
소결온도로 500℃를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 14 ㎜×17 ㎜×9 ㎜ 크기의 소결체, 즉 열전재료를 제조하였다. 이하 이를 열전재료 A(500)이라 한다.
실시예 3: 45 ㎛ 내지 105 ㎛ 범위 크기의 분말 및 소결온도 450℃를 이용한 p형 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조
상기 분쇄단계에서 상기 파쇄된 잉곳을 볼밀을 이용하여 10시간 동안 분쇄하여 45 ㎛ 내지 105 ㎛ 범위 크기의 분말을 얻은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 14 ㎜×17 ㎜×9 ㎜ 크기의 소결체, 즉 열전재료를 제조하였다. 이하 이를 열전재료 B(450)이라 한다.
실시예 4: 45 ㎛ 내지 105 ㎛ 범위 크기의 분말 및 소결온도 500℃를 이용한 p형 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조
소결온도로 500℃를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 14 ㎜×17 ㎜×9 ㎜ 크기의 소결체, 즉 열전재료를 제조하였다. 이하 이를 열전재료 B(500)이라 한다.
실시예 5: 105 ㎛ 초과 150 ㎛ 이하 범위 크기의 분말 및 소결온도 450℃를 이용한 p형 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조
상기 분쇄단계에서 상기 파쇄된 잉곳을 볼밀을 이용하여 10시간 동안 분쇄하여 105 ㎛ 초과 150 ㎛ 이하 범위 크기의 분말을 얻은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 14 ㎜×17 ㎜×9 ㎜ 크기의 소결체, 즉 열전재료를 제조하였다. 이하 이를 열전재료 C(450)이라 한다.
실시예 6: 105 ㎛ 초과 150 ㎛ 이하 범위 크기의 분말 및 소결온도 500℃를 이용한 p형 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조
소결온도로 500℃를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 14 ㎜×17 ㎜×9 ㎜ 크기의 소결체, 즉 열전재료를 제조하였다. 이하 이를 열전재료 C(500)이라 한다.
비교예 1: 150 ㎛ 초과 범위 크기의 분말 및 소결온도 500℃를 이용한 p형 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조
상기 분쇄단계에서 상기 파쇄된 잉곳을 볼밀을 이용하여 10시간 동안 분쇄하여 150 ㎛ 초과 범위 크기의 분말을 얻은 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 14 ㎜×17 ㎜×9 ㎜ 크기의 소결체, 즉 열전재료를 제조하였다. 이하 이를 열전재료 D(500)이라 한다.
비교예 2: 45 ㎛ 내지 105 ㎛ 범위 크기의 분말 및 소결온도 400℃를 이용한 p형 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조
소결온도로 400℃를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 14 ㎜×17 ㎜×9 ㎜ 크기의 소결체, 즉 열전재료를 제조하였다. 이하 이를 열전재료 B(400)이라 한다.
비교예 3: 45 ㎛ 내지 105 ㎛ 범위 크기의 분말 및 소결온도 550℃를 이용한 p형 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조
소결온도로 550℃를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 14 ㎜×17 ㎜×9 ㎜ 크기의 소결체, 즉 열전재료를 제조하였다. 이하 이를 열전재료 B(550)이라 한다.
시험예 1: 상기 제조한 열전재료의 결정구조 및 이방성 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조한 열전재료의 결정구조 및 이방성 분석을 위해, 냉간가압방향에 수직인 방향과 수평인 방향의 단면을 XRD 스펙트럼으로 관찰하였다. 상기 열전재료 A(500), B(500) 및 C(500)의 냉간가압방향과 수평한 면으로부터 얻은 XRD 스펙트럼을 도 3에, 냉간가압방향과 수직한 면으로부터 얻은 XRD 스펙트럼을 도 4에 나타낸다.
도 4에 있는 (0 0 6), (0 0 15) 및 (0 0 18) 피크의 강도는 도 3의 동일한 피크의 강도보다 훨씬 크고, 도 4에는 도 3에는 나타나지 않은 (0 0 9) 및 (0 0 21) 피크가 나타남을 확인할 수 있다. 이는 상기 제조한 열전재료가 능면체 결정구 조를 가지며 이방성을 가짐을 의미하고, 이로 인해 우수한 열전 특성을 가질 수 있음을 나타낸다.
상기 열전재료 A(450), B(450) 및 C(450)의 XRD 스펙트럼도 상기 열전재료 A(500), B(500) 및 C(500)의 XRD 스펙트럼과 동일한 경향을 나타낸다.
시험예 2: 상기 제조한 열전재료의 미세구조 및 밀도 분석
상기 제조한 열전재료의 파단면의 미세구조를 SEM으로 분석하였다.
열전재료 A(500), B(500) 및 C(500)의 파단면의 SEM 이미지를 도 5에 나타낸다. 또한, 열전재료 D(500)의 파단면의 SEM 이미지를 도 6에 나타낸다.
도 5에 나타난 바와 같이, 열전재료 A(500), B(500) 및 C(500)의 결정립은 층상구조를 이루는 것을 확인할 수 있다.
도 6에 나타난 바와 같이, 열전재료 D(500)의 결정립은 미세한 층상구조를 이루지 않으며, 큰 기공을 가지고 있음을 확인할 수 있다. 후술하는 바에 의하면, 상기 열전재료 D(500)은 그에 존재하는 큰 기공 및 큰 기공도로 인하여 전기 전도도가 낮았고, 이에 따라 열전재료 D(500)의 기계적 성질 및 열전성능은 열전재료 A(500), B(500) 및 C(500)에 비해 현저히 불량하였다.
이로써, 분쇄된 분말의 크기가 열전재료의 미세구조 및 성능에 크게 영향을 미침을 확인할 수 있다.
450℃의 소결온도에서 제조한 열전재료의 결정립의 크기는 500℃의 소결온도에서 제조한 열전재료의 결정립의 크기보다 작았다. 또한, 500℃의 소결온도에서 제조한 열전재료의 밀도는 450℃의 소결온도에서 제조한 열전재료의 밀도보다 작았다. 이는 소결온도가 증가함에 따라 Te의 휘발이 촉진되기 때문이다.
상기 제조한 열전재료의 밀도 D(g/㎤)는 시료를 액체 파라핀 용액에 침적하여 방수처리한 후 아르키메데스의 원리를 이용하여 측정하였으며, 하기 식:
Figure 112008078342769-PAT00001
(상기 식에서, A는 시료의 무게(g), B는 방수처리한 시료의 무게(g), C는 방수 처리한 시료의 수중에서의 무게(g), ρ는 시험온도(상온)에서의 물의 밀도(g/㎤)이다.)
을 이용하여 산출하였다.
상기 450℃의 소결온도 또는 500℃의 소결온도에서 제조한 열전재료의 상대밀도를 하기 표 1에 나타낸다.
열전재료 A(450), A(500), B(450), B(500), C(450) 및 C(500)의 상대밀도
열전재료 상대밀도(%)
A(450) 78
A(500) 73
B(450) 87
B(500) 85
C(450) 86
C(500) 83
시험예 3: 상기 제조한 열전재료의 전기 전도도 분석
4-프로브 테스터(four-probe tester)를 이용하여 전기 비저항 ρ를 측정한 후, 이를 이용하여 전기 전도도를 산출하였는데, 이 때 상기 제조한 열전재료를 정연마하여 3×3×12 ㎣의 크기로 만든 열전재료를 이용하였다.
상기 비저항 ρ는 상기 정연마한 열전재료 양단의 전극을 통해서 전류 Ⅰ를 인가해 주고 2개의 프로브 사이의 강하전압 Vr을 측정한 후, 하기 식:
Figure 112008078342769-PAT00002
(상기 식에서, S는 열전재료의 단면적이고, L은 프로브의 간격이다.)
을 이용하여 구하였다.
열전 반도체는 전기 비저항이 매우 낮기 때문에 높은 Vr을 얻기 위해서는 전류밀도를 높여야 하지만, 열전 반도체에 인가되는 전류를 높이면 전극과 상기 열전재료의 접합부에 펠티어(Peltier) 열이 발생하여 상기 열전재료의 길이 방향으로 온도 구배가 생기게 되며, 이때 발생된 열기전력이 전압강하에 영향을 주게 되어 전기 비저항 측정 시 오차가 발생되므로, 펠티어 효과의 영향을 최소화하여야만 정밀한 측정이 가능하다. 따라서, 상기 열전재료 양단에 솔더(solder, 35Bi-65In)로 부착된 Pt선을 통하여 1초 미만의 시간 동안 10 ㎃의 전류를 흘리면서 전압강하량을 측정하는 고속반복 측정법을 사용하였다.
상기 전기 전도도 분석 결과를 도 7에 나타낸다.
도 7에 나타난 바와 같이, 상기 500℃의 소결온도에서 제조한 열전재료의 전기 전도도는 450℃의 소결온도에서 제조한 열전재료의 전기 전도도보다 더 큼을 확인할 수 있다. 이는 상기 500℃의 소결온도에서 제조한 열전재료가 더 큰 정공 농도를 가지고 있기 때문인데, 더 높은 온도에서 더 큰 정공 농도를 가지는 것은 소결 동안에 Te의 휘발이 일어나고, 상기 휘발은 BiTe 및 SbTe와 같은 반구조적 결함(antistructural defect)을 형성하기 때문이다. 이로써 정공 농도와 전기 전도도 간의 상관관계를 확인할 수 있다.
또한 전기 전도도는 분쇄된 분말의 크기에 크게 영향을 받는 것을 확인할 수 있다. 상기 제조한 열전재료 A는 정공 농도가 가장 낮기 때문에, 상기 제조한 열전재료 B 및 C에 비해 전기 전도도가 낮았다. 낮은 정공 농도는 분말 표면 상에 형성된 산소때문으로 생각된다. 즉, 산소가, [O2]1/2의 비로 존재하고 있는 Te 원자를 치환함으로써, 산소는 Bi-Te계 열전재료의 전자 농도를 증가시키고, 이는 정공 농도를 감소시킨다. 상기 제조한 열전재료 B는 높은 정공 농도 및 낮은 기공도를 갖기 때문에, 상기 제조한 열전재료 C보다 높은 전기 전도도를 가진다.
홀계수 데이터로부터 산출한 상기 제조한 열전재료의 정공 농도 및 홀 이동도(Hall mobility)를 하기 표 2에 나타낸다.
열전재료 A(450), A(500), B(450), B(500), C(450) 및 C(500)의 정공 농도 및 홀 이동도
열전재료 정공 농도(m-3) 홀 이동도(㎡/s·V)
A(450) 0.439×1025 5.182×10-2
A(500) 0.617×1025 4.120×10-2
B(450) 0.770×1025 4.635×10-2
B(500) 1.059×1025 3.604×10-2
C(450) 0.677×1025 4.731×10-2
C(500) 0.899×1025 4.079×10-2
시험예 4: 상기 제조한 열전재료의 열전능(Seebeck coefficient) 분석
열전능의 분석은 상기 제조한 열전재료를 정연마하여 5×5×5 ㎣의 크기로 만든 열전재료를 이용하여 행하였다.
상기 5×5×5 ㎣ 크기로 만든 열전재료의 양단에 온도차를 부여하여 발생하는 기전력을 측정한 후, 하기 식:
Figure 112008078342769-PAT00003
(상기 식에서, ΔV는 가해준 온도차에 의해 발생된 상기 제조한 열전재료 양단의 기전력차이며, ΔT는 상기 제조한 열전재료 양단의 온도차이고, αCu는 상온에서 Cu의 절대 열전능으로 약 -2㎶/K이다.)
으로 상기 제조한 열전재료의 열전능을 산출하였다. 그 결과를 도 8에 나타낸다.
상기 제조한 열전재료 모두에서 열전능이 양의 부호를 가지는데, 이는 전기전도를 일으키는 전하가 정공임을 의미한다. 상기 제조한 열전재료의 열전능은 정공 농도에 크게 영향을 받았음을 확인할 수 있다. 열전재료 A(450)이 가장 낮은 정공 농도에 기인하여 가장 큰 열전능을 나타냈다. 또한, 500℃의 소결온도에서 제조한 열전재료의 열전능이 450℃의 소결온도에서 제조한 열전재료의 열전능보다 더 작음을 확인할 수 있다.
상기 제조한 열전재료의 열전능 α는 하기 식:
Figure 112008078342769-PAT00004
(상기 식에서, κB는 볼츠만 상수, e는 전하, r은 산란인자(격자산란의 경우는 r=0이며, 불순물 산란의 경우는 r=2임), m*는 유효질량, h는 플랑크 상수, nc는 전하 농도이다.)
으로 나타낼 수 있다.
상기 식은 열전능 α가 전하 농도와 산란인자 r에 크게 영향을 받는다는 것을 나타낸다. 열전재료 C는 비교적 낮은 정공 농도를 갖음에도 불구하고, 열전재료 C의 열전능은 열전재료 B의 열전능보다 작았다. 이는 열전재료 C의 산란인자 값이 열전재료 B의 산란인자 값보다 작음을 암시한다.
시험예 5: 상기 제조한 열전재료의 열 전도도 분석
상기 제조한 열전재료의 열 전도도를 측정하였다. 열 전도도의 측정은 상기 제조한 열전재료를 정연마하여 5×5×5 ㎣의 크기로 만든 열전재료를 이용하여 행하였으며, Bi2Te3계 열전재료의 열 전도도와 유사한 열 전도도를 가지는 투명 SiO2(1.36W/mK)를 표준시료로 이용한 정적비교법(static comparative method)을 이용하여 행하였다. 이 경우 대류에 의한 영향을 최소화하기 위하여 5×10-5 torr의 진공하에서 측정하였고, 열전대로 빠져나가는 열을 차단하기 위해 직경 75 ㎛의 얇은 열전대를 사용하였다. 그 결과를 도 9에 나타낸다.
열 전도도 κ는 전술한 전기 전도도와 비슷한 경향을 나타내며, 열 전도도의 크기는 열전재료 B > 열전재료 C > 열전재료 A의 순서를 나타내고, 500℃의 소결온도에서 제조한 열전재료의 열 전도도가 450℃의 소결온도에서 제조한 열전재료의 열 전도도보다 더 큼을 확인할 수 있다.
열 전도도 κ는 전자 열 전도도 κel과 포논 열 전도도 κph로 구성되어 있다. 즉, κ = κel + κph로 표시할 수 있으며, 이에 대하여는 도 10에 나타낸다.
상기 κel은 위드만-프란츠(Wiedemann-Franz) 법칙에 의해서 하기 식:
Figure 112008078342769-PAT00005
(상기 식에서, L0는 로렌츠 수이며, ρ는 전기 비저항이다.)
으로 표현할 수 있다.
κel은 열 전도도 κ 중 전하 이동과 관련된 인자이고, 전기 전도도에 비례한다. κph는 전하 농도 nc에 영향을 받지 않고, 포논산란에 크게 영향을 받는다. Bi2Te3계 열전재료의 경우 전하 농도 nc가 약 1025 m-3일 때, κph는 전체 열 전도도 κ의 약 75%의 기여도를 가진다.
시험예 6: 상기 제조한 열전재료의 성능지수(figure of merit) 분석
상기 시험예들에서 측정한 데이터들을 이용하여 상기 제조한 열전재료의 성능지수 Z를 산출하였다. 그 결과를 도 11에 나타낸다.
성능지수 Z는 하기 식:
Figure 112008078342769-PAT00006
(상기 식에서, α는 열전능이고, σ는 전기 전도도이며, κ는 열 전도도이다.)
으로 나타낼 수 있다.
에너지변환 시스템이 높은 열전 효율을 얻기 위해서는 큰 성능지수를 가지는 열전재료가 필요하며, 큰 성능지수의 열전재료를 얻기 위해서는 상기 성능지수 Z의 식에서 나타난 바와 같이 열전능과 전기 전도도의 값이 크고, 열 전도도의 값이 작아야 한다.
도 11에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 열전재료는 큰 성능지수 값을 가지며, 특히 열전재료 B(450)가 가장 큰 성능지수를 가짐을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에 따라 제조된 열전재료가 기존의 통상적인 제조방법에 의해 제조된 열전재료보다 우수한 성능을 가짐을 나타낸다.
반면, 상기 비교예 2 및 3에서 제조된 열전재료 B(400) 및 B(550)의 성능지수는 1.72 × 10-3/K 및 1.83 × 10-3/K이었다. 즉 열전재료 B(400) 및 B(550)은 본 발명에 따른 열전재료에 비하여 상당히 작은 성능지수 값을 가진다.
이로써 소결온도가 열전재료의 성능지수에 크게 영향을 미침을 확인할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 석영관 내의 잉곳을 나타내는 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 열전재료 A(450)(도 2(a)), B(450)(도 2(b)) 및 C(450)(도 2(c))을 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 열전재료 A(500)(도 3(a)), B(500)(도 3(b)) 및 C(500)(도 3(c))의 냉간가압방향과 수평한 면으로부터 얻은 XRD 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 열전재료 A(500)(도 4(a)), B(500)(도 4(b)) 및 C(500)(도 4(c))의 냉간가압방향과 수직한 면으로부터 얻은 XRD 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 열전재료 A(500)(도 5(a)), B(500)(도 5(b)) 및 C(500)(도 5(c))의 파단면의 SEM 이미지이다.
도 6은 비교예 1에 따라 제조된 열전재료 D(500)의 파단면의 SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 열전재료 A(450) 및 A(500)(도 7(a)), B(450) 및 B(500)(도 7(b)),및 C(450) 및 C(500)(도 7(c))의 전기 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 열전재료 A(450) 및 A(500)(도 8(a)), B(450) 및 B(500)(도 8(b)),및 C(450) 및 C(500)(도 8(c))의 열전능을 나타 낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 열전재료 A(450) 및 A(500)(도 9(a)), B(450) 및 B(500)(도 9(b)),및 C(450) 및 C(500)(도 9(c))의 열 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 열전재료 A(450) 및 A(500)(도 10(a)), B(450) 및 B(500)(도 10(b)),및 C(450) 및 C(500)(도 10(c))의 열 전도도 κ, κel, 및 κph를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 열전재료 A(450) 및 A(500)(도 11(a)), B(450) 및 B(500)(도 11(b)),및 C(450) 및 C(500)(도 11(c))의 성능지수를 나타낸 그래프이다.

Claims (15)

  1. Bi, Sb 및 Te를 BixSb2-xTe3(상기 식에서, x는 0 < x < 2임)의 조성에 맞도록 칭량하여 혼합하고, 관에 장입한 후 진공봉입하는 진공봉입단계;
    상기 진공봉입단계를 거쳐 봉입된 관을 로에 투입하여 교반한 후, 노냉하여 잉곳을 제조하는 잉곳제조단계;
    상기 잉곳제조단계에서 제조된 잉곳을 파쇄하는 파쇄단계;
    상기 파쇄단계를 거쳐 파쇄된 분말을 분쇄하는 분쇄단계;
    상기 분쇄단계를 거쳐 얻어진 분말을 냉간가압성형한 후, 450℃ 내지 500℃의 온도로 가열 및 유지하여 소결하는 소결단계를 포함하는 p형 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법.
  2. Bi, Sb 및 Te를 BixSb2-xTe3(상기 식에서, x는 0 < x < 2임)의 조성에 맞도록 칭량하여 혼합하고, 제1관에 장입한 후 진공봉입하는 진공봉입단계;
    상기 진공봉입단계를 거쳐 봉입된 제1관을 로에 투입하여 교반한 후, 노냉하여 잉곳을 제조하는 잉곳제조단계;
    상기 잉곳제조단계에서 제조된 잉곳을 파쇄하는 파쇄단계;
    상기 파쇄단계를 거쳐 파쇄된 분말을 분쇄하는 분쇄단계;
    상기 분쇄단계를 거쳐 얻어진 분말을 제2관에 장입하고, 수소를 주입하여 봉입한 후, 가열 및 유지하여 어닐링하는 어닐링단계; 및
    상기 어닐링단계를 거친 분말을 냉간가압성형한 후, 450℃ 내지 500℃의 온도로 가열 및 유지하여 소결하는 소결단계를 포함하는 p형 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 관, 제1관 및 제2관은 석영관, 실리카관, 또는 파이렉스관인
    p형 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 잉곳제조단계는 700℃ 내지 750℃에서 1시간 내지 5시간 동안 교반한 후, 노냉하는 단계인
    p형 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 로는 락킹로인
    p형 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 파쇄단계는 불활성 분위기의 글로브 박스에서 유발을 이용하여 파쇄하는 단계인
    p형 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 불활성 분위기는 질소 분위기인
    p형 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 유발은 알루미나 유발 또는 지르코니아 유발인
    p형 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 분쇄단계는 유성밀 또는 볼밀을 이용하여 분쇄하는 단계인
    p형 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 분쇄단계는 분말의 크기가 0 ㎛ 초과 150 ㎛ 이하가 되도록 이루어지는 단계인
    p형 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 분쇄단계는 분말의 크기가 0 ㎛ 초과 45 ㎛ 미만이 되도록 이루어지는 단계인
    p형 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 분쇄단계는 분말의 크기가 45 ㎛ 내지 105 ㎛가 되도록 이루어지는 단계인
    p형 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 분쇄단계는 분말의 크기가 105 ㎛ 초과 150 ㎛ 이하가 되도록 이루어지는 단계인
    p형 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법.
  14. 제2항에 있어서,
    상기 어닐링단계는 상기 분쇄단계를 거쳐 얻어진 분말이 장입된 제2관에 수소를 200 torr 내지 500 torr로 주입하여 봉입하고, 340℃ 내지 400℃에서 10시간 내지 15시간 동안 유지하는 단계인
    p형 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 소결단계에서 냉간가압성형은 10-3 torr 이하의 진공 중에서 40 ㎫ 내지 120 ㎫의 압력으로 이루어지는
    p형 Bi-Sb-Te계 열전재료의 제조방법.
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