CN103173161B - 一种锂离子电池负极片用粘接剂乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极片用粘接剂乳液的制备方法，包括以下步骤：将蒸馏水、乳化剂和缓冲剂加入聚合釜中，然后升温至70‑80℃，充分搅拌后，加入第一引发剂和核单体，制得核乳液，核单体中玻璃化转变温度高于20℃的单体占核单体总量的质量比例不低于25%；向核乳液中滴加壳层单体和第二引发剂，制得具有核‑壳结构的锂离子电池负极片用粘接剂乳液，壳层单体中玻璃化转变温度高于20℃的单体占壳层单体总量的质量比例不高于20%。相对于现有技术，采用本发明的方法制备的粘接剂乳液具有内硬外软的结构，弹性模量高，粘结性能好，能有效抑制极片膨胀，同时采用该粘接剂制备的电池低温性能好。

Description

一种锂离子电池负极片用粘接剂乳液的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极片用粘接剂乳液的制备方法。

背景技术

锂离子电池自商业化以来，由于其能量密度高、工作电压高、无记忆效应、循环寿命长和对环境无污染等诸多优点而被广泛用作各种移动设备的电源，这也使其进入了大规模的实用阶段。

锂离子电池的性能可以通过改善电池的部件而得到改善，而电池的性能则主要依赖于电极、电解液和包含于其中的电池材料，而电极的特性则依赖于电极所包含的活性物质、集流体和粘结剂，其中，粘结剂的作用在于提供活性物质之间以及活性物质与集流体之间的粘合力，使电子和锂离子在电极内平稳地移动并且降低电极内阻。

起初，粘接剂主要使用的含氟烯烃聚合物，例如，公开号为特开平7-78056的日本专利申请就公开了一种以含氟烯烃聚合物（如聚偏氟乙烯）为粘结剂、KETJEN碳素为活性材料制造锂离子电池用负极片的技术方案。但是以含氟烯烃聚合物为锂离子电池材料的粘结剂，在极片制作过程中，粘结剂溶液的挥发既污染环境又危害人员健康，而且干燥蒸发溶剂后还必须用特殊的冷冻设备收集溶剂并加以适当的处理，另外含氟烯烃聚合物价格昂贵，这无疑增加了生产成本。为了解决这些问题，人们开始研究并开发了锂离子电池用水性粘接剂如苯乙烯-丁二烯聚合物（SBR），如申请号为JP2000106198的日本专利申请就公开了SBR这种水性粘接剂，使用SBR作为粘接剂时，一般还要加入羧甲基纤维素钠（CMC）配合使用。经过多年的应用检验，SBR/CMC水性粘结剂基本得到市场认可。

但是近年来，随着人们对锂离子电池的能量密度的要求的进一步提高，大量合金材料被用作负极材料，此时，SBR/CMC粘接剂体系的缺陷就日渐暴露，主要表现为：粘结力太差，例如，当将该粘接剂体系应用于搀和有5%合金的负极体系（5%合金材料+95%石墨）而制备成负极片时，该负极片极易脱模，进而影响到电池的循环性能。另外，由于羧甲基纤维素钠与电解液各成分之间的亲合性的差异，导致极性的电解液成分无法渗透至电极的活性物质颗粒内，使得阳极片的界面电阻以及电池的内部电阻增加，这一现象在低温时表现得更加明显，具体表现为电池容易析锂，而且随着涂布重量的增加，电池析锂的现象也越严重，严重影响电池的安全性能。

有鉴于此，确有必要提供一种锂离子电池负极片用粘接剂乳液的制备方法，采用该方法制备的粘接剂以低极性的聚合物作为壳层，高极性的聚合物作为核层，低极性的壳层可显著提高粘结剂膜的柔软性并提高集流体与活性物质之间、以及活性物质之间的粘附效果，高极性的核层可显著提高粘结剂的内聚力，从而有效地降低了在充电过程中因活性物质过度膨胀给粘结剂造成的失效风险。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池负极片用粘接剂乳液的制备方法，采用该方法制备的粘接剂以低极性的聚合物作为壳层，高极性的聚合物作为核层，低极性的壳层可显著提高粘结剂膜的柔软性并提高集流体与活性物质之间、以及活性物质之间的粘附效果，高极性的核层可显著提高粘结剂的内聚力，从而有效地降低了在充电过程中因活性物质过度膨胀给粘结剂造成的失效风险。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种锂离子电池负极片用粘接剂乳液的制备方法，所述粘接剂乳液干燥后形成的干胶的溶度参数介于16-24（J/cm³）^1/2之间，若干胶的溶度参数高于24（J/cm³）^1/2，则由于粘接剂乳液的溶度参数与电解液中的碳酸酯（δ≈29(J/cm³)^1/2）的溶度参数接近，容易造成粘结剂溶胀过大，使得粘接失效，而若干胶的溶度参数低于16（J/cm³）^1/2，则会导致粘结剂与电解液兼容性太差，使得电池低温性能差。其制备方法包括以下步骤：第一步，将蒸馏水、乳化剂和缓冲剂碳酸氢钠加入经氮气置换过的聚合釜中，然后升温至50-90℃，充分搅拌后，加入第一引发剂和核单体，在50-90℃下搅拌10min-16h后，保温10min-2h，制得核乳液，所述核单体中玻璃化转变温度（Tg）高于20℃的单体占核单体总量的质量比例不低于25%，所述蒸馏水、所述乳化剂、所述缓冲剂碳酸氢钠、所述第一引发剂和所述核单体的质量比为（100-2000）：（0.1-5）：（0.1-1）：（0.05-2）：100。

第二步，在1-5h内，向第一步制得的核乳液中滴加壳层单体和第二引发剂，在50-90℃下保温搅拌1-8h，降温后出料，制得具有核-壳结构的锂离子电池负极片用粘接剂乳液，所述壳层单体中玻璃化转变温度高于20℃的单体占壳层单体总量的质量比例不高于20%，所述第二引发剂与所述壳层单体的质量比为（0.01-1.5）：100。

作为本发明锂离子电池负极片用粘接剂乳液的制备方法的一种改进，所述核单体和壳层单体的结构通式均为CH₂=CR₁R₂，其中R₁为H或CH₃，R₂为H，CH₃，CONH₂，COOCH₃，COOCH₂CH₃，O-CH₂CH₂-OH，C₆H₅，CN，COOCH₃，COOCH₂CH₃ ，COOC₄H₉或COOC₈H₁₇。

经验表明，凡Tg在接近室温或室温以上的聚合物，常温下将表现出较高的硬度。反之，Tg低于20℃的，常温下则表现为软质外观。以此为依据，可将单体分为硬单体和软单体两大类。其中，常用的软单体及其玻璃化转变温度（示于括号内）为：甲基丙烯酸乙酯（-5℃）、丙烯酸甲酯（8℃）、丙烯酸乙酯（-22℃）、丙烯酸丁酯 （-54℃）、丙烯酸异辛酯（-88℃）、丙烯酸羟乙酯（-15℃）、丙烯酸-2-羟丙酯（-7℃）及丙烯酸-2-乙基己酯（-70℃）。常见的硬单体及其玻璃化转变温度（示于括号内）为：甲基丙烯酸（130℃）、甲基丙烯酸甲酯（105℃）、甲基丙烯酸丁酯（20℃）、甲基丙烯酸异辛酯（55℃）、甲基丙烯酸羟乙酯（55℃）、甲基丙烯酸-2-羟丙酯（26℃）、丙烯酸（106℃）、丙烯酰胺（153℃）和丙烯腈（96℃）。

作为本发明锂离子电池负极片用粘接剂乳液的制备方法的一种改进，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠和/或辛基酚聚氧乙烯醚。

作为本发明锂离子电池负极片用粘接剂乳液的制备方法的一种改进，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰中的至少一种。

作为本发明锂离子电池负极片用粘接剂乳液的制备方法的一种改进，第一步制得的核乳液的玻璃化转变温度为20℃-60℃；第二步制得的具有核-壳结构的锂离子电池负极片用粘接剂乳液中，壳结构的玻璃化转变温度为-30℃-25℃。核乳液的玻璃化转变温度太高，容易造成负极片发脆；而壳结构的玻璃化转变温度太低，冷压负极片时又容易黏冷压辊，造成负极片的生产优率降低。

作为本发明锂离子电池负极片用粘接剂乳液的制备方法的一种改进，将第二步制得的粘接剂乳液制备成干膜后，所述干膜的离子电导率不低于10^-6s/cm，离子电导率太低会造成电池内阻变大，进而造成电池低温性能变差。

作为本发明锂离子电池负极片用粘接剂乳液的制备方法的一种改进，第二步制得的粘接剂乳液的固含量为5%-50%，在常温下的粘度为10 mPa·s-10000 mPa·s。

作为本发明锂离子电池负极片用粘接剂乳液的制备方法的一种改进，第二步制得的粘接剂乳液干燥后形成的100um厚的干胶的杨氏模量不低于300MPa，杨氏模量太低，意味着粘接剂的粘结力太差，容易导致极片脱模等问题的发生。

作为本发明锂离子电池负极片用粘接剂乳液的制备方法的一种改进，第一步中还加入了交联单体，所述交联单体占所述核乳液的质量百分比小于或等于10%，交联单体的质量百分比太高，容易造成负极片脆性过大，不利于负极片的加工。交联单体的添加提高了聚合物本身的交联密度，进而提高了粘结剂的内聚力。

作为本发明锂离子电池负极片用粘接剂乳液的制备方法的一种改进，所述交联单体为二乙烯基苯、N-羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯中的至少一种。

相对于现有技术，采用本发明的方法制备的粘接剂乳液的核芯为高极性的聚合物，壳层为低极性的聚合物（即该粘接剂乳液具有内硬外软的结构特点）。其中，低极性的壳层一方面可显著改善粘结剂膜的柔软性从而提高集流体与活性物质之间、以及活性物质之间的粘附效果，另一方面，低极性的壳层有利于降低负极浆料的表面张力，改善负极浆料对负极集流体的润湿性能，提高涂布质量。此外，低极性的聚合物在电解液中溶胀小，从而提高了粘结剂在电解液体系中的稳定性，提高粘接剂的粘结力，有效地防止了粘接失效等问题的发生。

而高极性的聚合物作为核芯可显著提高粘结剂自身的内聚力，增加弹性模量，从而有效地降低了在充电过程中因活性物质过度膨胀给粘结剂造成的失效风险。另一方面高极性聚合物在电解液中溶胀相对较大，有利于提高粘结剂的离子电导率，从而提升锂离子电池的低温放电特性。

而且粘接剂乳液干燥后形成的干胶的溶度参数δ介于16-24（J/cm³）^1/2之间，这种粘接剂与电解液中的碳酸酯（δ≈29(J/cm³)^1/2）等溶剂的溶度参数相差较大，所以它不会溶解于电解液中的碳酸酯等极性溶剂，从而保证了极片性能。

附图说明

图1为本发明中编号分别为N1-N5和ND1和ND2的负极片在电池制备的各工序过程中的极片反弹率。

图2本发明中编号分别为C1，C2，CD1，和CD2的锂离子电池在45℃下的循环图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例和附图对本发明的内容进行进一步的说明，但是本发明的保护范围并不仅仅局限于实施例所描述的内容。

实施例1，本实施例提供的一种锂离子电池负极片用粘接剂乳液的制备方法，该粘接剂乳液干燥后形成的干胶的溶度参数为20（J/cm³）^1/2之间，其制备方法包括以下步骤：第一步，将241.5份蒸馏水、1.8份乳化剂十二烷基硫酸钠和0.6份辛基酚聚氧乙烯醚以及0.5份缓冲剂碳酸氢钠加入经氮气置换过的聚合釜中，然后升温至80℃，充分搅拌后，加入0.3份第一引发剂过硫酸钾和核单体，核单体为35份的苯乙烯（聚苯乙烯的玻璃化转变温度约为100℃）、10份的丙烯腈（聚丙烯腈的玻璃化转变温度约为96℃）、13份的丙烯酸丁酯（聚丙烯酸丁酯的玻璃化转变温度为-55℃）和1份的丙烯酸（聚丙烯酸的玻璃化转变温度为106℃）的混合物，在90℃下搅拌10min后，保温1h，制得玻璃化转变温度在20℃～60℃之间的核乳液。

第二步，在3h内，向第一步制得的核乳液中滴加壳层单体和0.3份的第二引发剂过硫酸钾，在70℃下保温搅拌3h，降温后出料，制得具有核-壳结构的锂离子电池负极片用粘接剂乳液，其中，壳结构的玻璃化转变温度在-30℃-25℃之间，壳层单体为28份的丙烯酸乙酯（聚丙烯酸乙酯的玻璃化转变温度为-22℃），3份的丙烯酸羟乙酯（聚丙烯酸羟乙酯的玻璃化转变温度为-15℃）和10份的丙烯酸丁酯（聚丙烯酸丁酯的玻璃化转变温度为-54℃）的混合物。

实验表明，第二步制得的粘接剂乳液的固含量为30%。

实施例2，本实施例提供的一种锂离子电池负极片用粘接剂乳液的制备方法，该粘接剂乳液干燥后形成的干胶的溶度参数为22（J/cm³）^1/2之间，其制备方法包括以下步骤：第一步，将102.1份蒸馏水、1.5份乳化剂十二烷基硫酸钠以及0.3份缓冲剂碳酸氢钠加入经氮气置换过的聚合釜中，然后升温至85℃，充分搅拌后，加入0.5份第一引发剂过硫酸铵和核单体，核单体为12份的丙烯酰胺（聚丙烯酰胺的玻璃化转变温度约为153℃）、5份的苯乙烯（聚苯乙烯的玻璃化转变温度约为100℃）、23份的丙烯酸丁酯（聚丙烯酸丁酯的玻璃化转变温度为-55℃）和36份的丙烯酸异辛酯（聚丙烯酸异辛酯的玻璃化转变温度为-88℃）的混合物，在70℃下搅拌12h后，保温30min，制得玻璃化转变温度在20℃-60℃之间的核乳液。

第二步，在4h内，向第一步制得的核乳液中滴加壳层单体和0.8份的第二引发剂过硫酸铵，在60℃下保温搅拌7h，降温后出料，制得具有核-壳结构的锂离子电池负极片用粘接剂乳液，其中，壳结构的玻璃化转变温度在-30℃-25℃之间，壳层单体为6份的丙烯酸羟乙酯（聚丙烯酸羟乙酯的玻璃化转变温度为-15℃），12份的丙烯酸乙酯（聚丙烯酸乙酯的玻璃化转变温度为-22℃）和5份的丙烯酸（聚丙烯酸的玻璃化转变温度为106℃）的混合物。

实验表明，第二步制得的粘接剂乳液的固含量为50%。

实施例3，本实施例提供的一种锂离子电池负极片用粘接剂乳液的制备方法，该粘接剂乳液干燥后形成的干胶的溶度参数为18（J/cm³）^1/2之间，其制备方法包括以下步骤：第一步，将918.9份蒸馏水、1份乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚以及0.1份缓冲剂碳酸氢钠加入经氮气置换过的聚合釜中，然后升温至75℃，充分搅拌后，加入0.8份第一引发剂偶氮二异丁腈和核单体，核单体为9份的丙烯酰胺（聚丙烯酰胺的玻璃化转变温度约为153℃）、26份的丙烯酸异辛酯（聚丙烯酸异辛酯的玻璃化转变温度约为-88℃）和15份的丙烯酸甲酯（聚丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度为8℃）的混合物，在70℃下搅拌12h后，保温2h，制得玻璃化转变温度在20℃-60℃之间的核乳液。

第二步，在2h内，向第一步制得的核乳液中滴加壳层单体和0.2份的第二引发剂偶氮二异丁腈，在50℃下保温搅拌8h，降温后出料，制得具有核-壳结构的锂离子电池负极片用粘接剂乳液，其中，壳结构的玻璃化转变温度在-30℃-25℃之间，壳层单体为10份的丙烯腈（聚丙烯腈的玻璃化转变温度为96℃），22份的丙烯酸异辛酯（聚丙烯酸异辛酯的玻璃化转变温度为-88℃）、10份的丙烯酸丁酯（聚丙烯酸丁酯的玻璃化转变温度为-22℃）和8份的丙烯酸（聚丙烯酸的玻璃化转变温度为106℃）的混合物。

实验表明，第二步制得的粘接剂乳液的固含量为10%。

实施例4，本实施例提供的一种锂离子电池负极片用粘接剂乳液的制备方法，该粘接剂乳液干燥后形成的干胶的溶度参数为16（J/cm³）^1/2之间，其制备方法包括以下步骤：第一步，将332.1份蒸馏水、2份乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚以及0.7份缓冲剂碳酸氢钠加入经氮气置换过的聚合釜中，然后升温至82℃，充分搅拌后，加入1份第一引发剂过氧化二苯甲酰和核单体及6份的交联单体二乙烯基苯，核单体为3份的丙烯酰胺（聚丙烯酰胺的玻璃化转变温度约为153℃）、10份的丙烯酸异辛酯（聚丙烯酸异辛酯的玻璃化转变温度约为-88℃）、13份的丙烯腈（聚丙烯腈的玻璃化转变温度为96℃）、5份的甲基丙烯酸甲酯（聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度为105℃）和42份的丙烯酸羟乙酯（聚丙烯酸羟乙酯的玻璃化转变温度为-15℃）的混合物，在50℃下搅拌16h后，保温10min，制得玻璃化转变温度在20℃-60℃之间的核乳液。

第二步，在1h内，向第一步制得的核乳液中滴加壳层单体和1份的第二引发剂过氧化二苯甲酰，在90℃下保温搅拌1h，降温后出料，制得具有核-壳结构的锂离子电池负极片用粘接剂乳液，其中，壳结构的玻璃化转变温度在-30℃-25℃之间，壳层单体为15份的丙烯酸异辛酯（聚丙烯酸异辛酯的玻璃化转变温度为-88℃）、10份的丙烯酸丁酯（聚丙烯酸丁酯的玻璃化转变温度为-22℃）和2份的丙烯酸（聚丙烯酸的玻璃化转变温度为106℃）的混合物。

实验表明，第二步制得的粘接剂乳液的固含量为25%。

实施例5，本实施例提供的一种锂离子电池负极片用粘接剂乳液的制备方法，该粘接剂乳液干燥后形成的干胶的溶度参数为24（J/cm³）^1/2之间，其制备方法包括以下步骤：第一步，将574份蒸馏水、3份乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚以及0.3份缓冲剂碳酸氢钠加入经氮气置换过的聚合釜中，然后升温至78℃，充分搅拌后，加入0.5份过硫酸钾、0.5份过硫酸铵、核单体及1份的N-羟甲基丙烯酰胺和1份的丙烯酸羟乙酯，核单体为23份的丙烯腈（聚丙烯腈的玻璃化转变温度为96℃）、5份的苯乙烯（聚苯乙烯的玻璃化转变温度约为100℃）和35份的丙烯酸羟乙酯（聚丙烯酸羟乙酯的玻璃化转变温度为-15℃）的混合物，在75℃下搅拌4h后，保温50min，制得玻璃化转变温度在20℃-60℃之间的核乳液。

第二步，在5h内，向第一步制得的核乳液中滴加壳层单体和1份过硫酸钾和1份过硫酸铵，在70℃下保温搅拌2h，降温后出料，制得具有核-壳结构的锂离子电池负极片用粘接剂乳液，其中，壳结构的玻璃化转变温度在-30℃-25℃之间，壳层单体为20份的丙烯酸异辛酯（聚丙烯酸异辛酯的玻璃化转变温度为-88℃）、5份的甲基丙烯酸丁酯（聚甲基丙烯酸丁酯的玻璃化转变温度为105℃）和5份的丙烯酰胺（聚丙烯酰胺的玻璃化转变温度为153℃）的混合物。

实验表明，第二步制得的粘接剂乳液的固含量为15%。

为了检测采用本发明的方法制备的粘接剂乳液的性能，对采用实施例1-5的方法制备的粘结剂乳液和市售的丁苯橡胶乳液进行了粘度测试、玻璃化转变温度测试、离子电导率测试和模量测试，其中模量测试的方法如下：将粘结剂乳液涂布在聚四氟乙烯板上，烘干得到厚度约100um的膜片，修剪成6cm×1cm的矩形小片，装载在万能拉力机上，以50mm/min中的测试，记录拉力值及应变值，得到粘结剂的应力应变曲线，其中模量=应力/应变，所得结果见表1。

表1：不同实施例/对比例的粘结剂的性能。

由表1可以看出：采用本发明的方法制备的粘接剂乳液的粘度较大、离子电导率较高、而且弹性模量高，从而提高集流体与活性物质之间、以及活性物质之间的粘附效果，有效地抑制负极片的膨胀，提升锂离子电池的低温放电特性。

将采用实施例1和3至5的方法制备的粘接剂乳液分别与天然石墨、羧甲基纤维素钠和导电碳（其中，粘接剂乳液、天然石墨、羧甲基纤维素钠和导电碳的质量比为4:93:1.5:1.5）加入蒸馏水中，搅拌均匀后制成负极浆料，然后将各浆料分别涂布在铜箔上，经烘干和冷压后制成负极片，所得负极片分别编号为N1和N3-N5。

将用实施例2的方法制备的粘接剂乳液与天然石墨、硅碳合金、羧甲基纤维素钠和导电碳（其中，丁苯橡胶乳液、天然石墨、硅碳合金、和导电碳的质量比为4:82:11:1.5:1.5）加入蒸馏水中，搅拌均匀后制成负极浆料，然后将浆料涂布在铜箔上，经烘干和冷压后制成负极片，编号为N2。

作为对比，将市售的丁苯橡胶乳液与天然石墨、羧甲基纤维素钠和导电碳（其中，丁苯橡胶乳液、天然石墨、羧甲基纤维素钠和导电碳的质量比为4：93:1.5:1.5）加入蒸馏水中，搅拌均匀后制成负极浆料，然后将浆料涂布在铜箔上，经烘干和冷压后制成负极片，所得负极片编号为ND1。

作为对比，将市售的丁苯橡胶乳液、天然石墨、硅碳合金、羧甲基纤维素钠和导电碳（其中，丁苯橡胶乳液、天然石墨、硅碳合金、和导电碳的质量比为4：82:11：1.5:1.5）加入蒸馏水中，搅拌均匀后制成负极浆料，然后将浆料涂布在铜箔上，经烘干和冷压后制成负极片，编号为ND2。

对编号分别为N1-N5和ND1和ND2的负极片进行如下测试：（1）极片粘结力测试：取编号分别为N1-N5和ND1和ND2的负极片，裁成20mm×10cm大小的矩形小片，用20mm宽的双面胶黏在洁净的不锈钢板上，采用拉力机测试极片180°的剥离力，拉力机拉伸速度为50mm/min，结果示于表2。

（2）极片耐电解液浸泡性能测试：取编号分别为N1-N5和ND1和ND2的负极片，裁成20mm×10cm大小的矩形小片，放置到电解液中，密闭后置于60℃烘箱中，96小时后取出各负极片，采用上述极片粘结力测试的方法测试极片粘结力，结果示于表2。

此外，还对编号分别为N1-N5和ND1和ND2的负极片的电阻进行了测试，所得结果见表2。

表2：编号分别为N1-N5和ND1和ND2的负极片的粘结力与电阻。

由表2可以看出：采用本发明的方法制备的粘结剂乳液可用于制备负极片，而且得到的负极片与采用市售的丁苯橡胶乳液作为粘接剂的负极片相比，具有粘接力强且膜片电阻小等特点。而且相同条件下，采用本发明的方法制备的粘结剂乳液制备的负极片经过电解液浸泡后，粘结力明显高于采用市售的丁苯橡胶乳液作为粘接剂的负极片。

（3）极片反弹测试：取编号分别为N1-N5和ND1和ND2的负极片，用千分尺测试极片厚度，作为极片起始厚度。然后将个负极片分别与正极片和隔膜经过卷绕工序制成电芯，然后将电芯置于包装铝箔中，注入电解液后，进行化成，容量，制得锂离子电池，并依次编号为C1-C5和CD1和CD2。在电池制备过程中，依次在负极片烘烤后、卷绕前，电芯夹具整形，电池第一次满充到4.35V(100%SOC)，电池第一次放电至3.0V(0%SOC)，以及电压为3.85V(50%SOC)等几个阶段测试负极片厚度，计算不同状态下各极片的反弹率，所得结果示于图1。

由图1可知，采用本发明的方法制备的粘接剂乳液作为粘接剂的负极片与传统的采用SBR乳液作为粘接剂的负极片相比，相同阶段的反弹率明显要低。这表明采用本发明的方法制备的粘接剂乳液能够有效地抑制负极片的膨胀。

分别取编号为C1和CD1的锂离子电池为样品进行低温性能测试：在10℃下，以0.7C倍率充电，0.5C倍率放电，循环10次后，拆解电池，观察负极表面析锂情况。结果表明：编号为C1的电池中的负极片表面没有发现析锂的现象，而编号为CD1的电池中的负极片的表面则有非常明显的析锂现象出现。这表明采用本发明的方法制备的粘接剂乳液作为粘接剂的锂离子电池具有较好的低温性能。

对编号为C1、C2、CD1和CD2的电池在45℃以0.7倍率充电，0.5C倍率放电，循环400次后，结果见图2。由图2可以看出，在石墨体系中，采用本发明的方法制备的粘接剂乳液作为粘接剂的锂离子电池与采用市售丁苯橡胶乳液作为粘接剂的锂离子电池的循环性能差异不大，但是在加入了合金的体系中，采用市售丁苯橡胶乳液作为粘接剂的锂离子电池出现循环跳水的现象，而采用本发明的方法制备的粘接剂乳液作为粘接剂的锂离子电池的容量保持率依然保持在87%，这表明采用本发明的方法制备的粘接剂乳液作为粘接剂的锂离子电池具有安全可靠和循环寿命长的特点。

需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种锂离子电池负极片用粘接剂乳液的制备方法，其特征在于，所述粘接剂乳液干燥后形成的干胶的溶度参数介于16-24（J/cm³）^1/2 之间，其制备方法包括以下步骤：

第一步，将蒸馏水、乳化剂和缓冲剂碳酸氢钠加入经氮气置换过的聚合釜中，然后升温至70-80℃，充分搅拌后，加入第一引发剂和核单体，在70-80℃下搅拌10min-16h 后，保温10min-2h，制得核乳液，所述核单体中玻璃化转变温度高于20℃的单体占核单体总量的质量比例不低于25%，所述蒸馏水、所述乳化剂、所述缓冲剂碳酸氢钠、所述第一引发剂和所述核单体的质量比为（100-2000）：（0.1-5）：（0.1-1）：（0.05-2）：100；

第二步，在1-5h 内，向第一步制得的核乳液中滴加壳层单体和第二引发剂，在50-90℃下保温搅拌1-8h，降温后出料，制得具有核-壳结构的锂离子电池负极片用粘接剂乳液，所述壳层单体中玻璃化转变温度高于20℃的单体占壳层单体总量的质量比例不高于20%，所述第二引发剂与所述壳层单体的质量比为（0.01-1.5）：100；

所述核单体和壳层单体的结构通式均为CH₂=CR₁R₂，其中R₁ 为H 或CH₃，R₂ 为CONH₂，COOCH₃，COOCH₂CH₃，O-CH₂CH₂-OH，C₆H₅，CN，COOCH₃，COOCH₂CH₃，COOC₄H₉ 或COOC₈H₁₇；所述制备方法制得的粘接剂乳液以低极性的聚合物作为壳层，高极性的聚合物作为核层。

2.根据权利要求1 所述的锂离子电池负极片用粘接剂乳液的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为十二烷基硫酸钠和/或辛基酚聚氧乙烯醚。

3.根据权利要求1 所述的锂离子电池负极片用粘接剂乳液的制备方法，其特征在于：所述第一引发剂和所述第二引发剂均为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈和过氧化二苯甲酰中的至少一种。

4.根据权利要求1 所述的锂离子电池负极片用粘接剂乳液的制备方法，其特征在于：第一步制得的核乳液的玻璃化转变温度为20℃ -60℃；第二步制得的具有核-壳结构的锂离子电池负极片用粘接剂乳液中，壳结构的玻璃化转变温度为-30℃ -25℃。

5.根据权利要求1 所述的锂离子电池负极片用粘接剂乳液的制备方法，其特征在于：将第二步制得的粘接剂乳液制备成干膜后，所述干膜的离子电导率不低于10^-6s/cm。

6.根据权利要求1 所述的锂离子电池负极片用粘接剂乳液的制备方法，其特征在于：第二步制得的粘接剂乳液的固含量为5%-50%，在常温下的粘度为10 mPa·s-10000 mPa·s。

7.根据权利要求1 所述的锂离子电池负极片用粘接剂乳液的制备方法，其特征在于：第二步制得的粘接剂乳液干燥后形成的100um 厚的干胶的杨氏模量不低于300MPa。

8.根据权利要求1 所述的锂离子电池负极片用粘接剂乳液的制备方法，其特征在于：第一步中还加入了交联单体，所述交联单体占所述核乳液的质量百分比小于或等于10%。

9.根据权利要求8 所述的锂离子电池负极片用粘接剂乳液的制备方法，其特征在于：所述交联单体为二乙烯基苯、N- 羟甲基丙烯酰胺和丙烯酸羟乙酯中的至少一种。