CN105085796B - 聚丙烯腈‑丙烯酸高分子材料制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯腈‑丙烯酸高分子材料的制备方法，包括称取物料——分散——引发——乳化——陈化等步骤，制得粘合剂固体粉末，即为聚丙烯腈‑丙烯酸高分子材料。本发明还公开了一种利用上述材料在电池中的应用方法。不会产生对人有害的毒性，不存在浆料涂布性不好的缺点，增加负极极片的稳定性，适用于制备高功率型锂离子动力电池。
Description
技术领域
本发明属于电池制造技术领域，具体涉及一种聚丙烯腈-丙烯酸高分子材料制备方法及其在电池中的应用。
背景技术
锂离子电池在手机、笔记本电脑、摄像机等电子通讯领域得到了广泛应用并占据了主导地位。负极作为锂离子电池的重要组成部分，其负极中的胶黏剂在最近的10年里，越来越受到广泛的重视，是锂离子电池今后发展的重点。在锂离子电池中，由高分子组成的胶黏剂将活性物质与集流体很好的粘合，为电子的转移提供轨道。由于胶黏剂材料被发现是加强负极材料，特别是高理论容量例如硅及其复合物的电化学性能表现能力的主要因素；寻求高效的胶黏剂就越来越值得重视。
目前，大量的高分子聚合物被视为可应用与负极粘合剂。但单一的一种单体聚合物会在某些方面存在如导电性，粘合性及延展性的不足，因此聚合形成具有多种特性的多单体聚合物就成为本发明的前提条件。聚丙烯酸被认为使用良好的负极粘合剂已经被市场认可，在聚丙烯酸羧基基础上，聚合物反应链中加入腈基官能团，提升粘合剂本身的导电性和网状结构的形成是本发明的开发依据。
在现有技术中，已经有人采用了聚丙烯酸作为粘合用的材料。例如，我国专利申请CN101735467B公开了一种热交联聚丙酸酯作为粘合用的材料的制造方法。虽然聚丙烯酸比其他的粘合剂材料的性质要好，但单纯采用聚丙烯酸粘合剂制得的负极浆料徒步性能不是很稳定，极片的粘合力不是很高，使负极极片不能稳定发挥其性能。因此，有必要研制出一种既有聚丙烯酸特性，又能辅助它不足的新型高分子共聚物粘合剂，进一步改善锂离子电池负极的性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种既有聚丙烯酸特性，又能辅助它不足的新型高分子共聚物粘合剂。本发明还有一个目的是提供上述新型高分子共聚物粘合剂在电池制造中的应用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为，一种聚丙烯腈-丙烯酸高分子材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，称取物料，按照68.95-69.55：0.9-0.3：0.1-0.23：10-25：5-20的质量比称取蒸馏水、乳化剂端羟基封闭的非离子助剂、无机过氧化物引发剂、丙烯腈、丙烯酸，以备以下步骤混合使用；
步骤2，分散阶段，在蒸馏水中加入作为乳化剂端羟基封闭的非离子助剂的溶液和纯丙烯酸液体，匀速搅拌，并将溶液加热到65℃；
步骤3，引发阶段，在65℃的匀速搅拌条件下在30-35min内将无机过氧化物引发剂溶液匀速滴入步骤2制得的溶液中；
步骤4，乳化阶段，在65℃的匀速搅拌条件下在50-70min内将丙烯腈液体匀速滴入步骤3制得的溶液中，加入后继续搅拌2小时；
步骤5，陈化阶段，将步骤4的制得的白色乳状液体升温至70℃，再搅拌1小时后烘干得粘合剂固体粉末，即为聚丙烯腈-丙烯酸高分子材料。
所述步骤2中，端羟基封闭的非离子助剂为十二烷基硫酸钠；
所述步骤3中，无机过氧化物引发剂为过硫酸钾，此时各组分质量配比为68.95-69.55：0.9-0.3：0.15：10-25：5-20
所述步骤2和4中，丙烯酸和丙烯腈为99.9％纯度的纯液体；
上述聚丙烯腈-丙烯酸高分子材料在电池中的应用，包括以下步骤：
步骤1，制胶，将依据上述步骤制得聚丙烯腈-丙烯酸高分子材料和甲基吡咯烷酮按照5:95的质量比搅拌，混合成胶体；
步骤2，制浆，将胶体、负极活性物质和导电剂混合，制得浆料；
步骤3，负极极片制作，将制备好的浆料均匀地涂在集流体上，烘干之后即为负极极片。
所述步骤2中，负极活性物质为钛酸锂，导电剂为乙炔黑时，胶体、负极活性物质和导电剂的质量比为5：90：5。
所述步骤2中，负极活性物质为纳米硅，导电剂为碳纤维时，胶体、负极活性物质和导电剂的质量比为15：80：5。
所述步骤2中，负极活性物质为石墨，导电剂为碳纤维时，胶体、负极活性物质和导电剂的质量比为8：90：2。
本发明通过应用新型胶黏剂聚丙烯腈-丙烯酸，制备负极极片。采用标准制备负极扣式电池方法进行测试。此新型材料在负极浆料制备过程中，不会产生对人有害的毒性，不存在浆料涂布性不好的缺点。增加负极极片的稳定性，适用于制备高功率型锂离子动力电池。
附图说明
图1为实施例1中制备的粘合剂固体粉末的XRD图谱。
图2为实施例1中制备的胶黏剂粉末的FT-IR图谱。
图3为实施例1中制备的纽扣式电池的不同倍率下的放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步描述。
实施例1：
聚丙烯腈-丙烯酸高分子材料制作阶段步骤如下：
步骤1，初始进料阶段：将蒸馏水，乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)、和单体丙烯酸按质量分数69.25:0.6:20的比例称取并加入反应釜，按照200rmp的速度边搅拌边水浴加热到65℃。
步骤2，引发阶段：按照15ml/h速度加入0.15％引发剂KPS，恒温继续搅拌30分钟。
步骤3，乳化反应阶段：以10ml/h速度加入10％单体丙烯腈。丙烯酸与丙烯腈的质量比为20：10。单体全部加入后继续搅拌，在反应釜中继续反应2小时。
步骤4，陈化阶段：升温到70℃继续搅拌1小时，停止反应。
步骤5，取出样品：将溶液从加热器中取出冷却后，过滤出的固体物质在烘箱中烘干24小时，得到粘合剂固体粉末。
负极极片制作步骤如下：
步骤1，将制得的粘合剂固体粉末溶于甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备成质量浓度5％的胶体溶液；将工业化胶黏剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚丙烯腈(PAN-C)溶于甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备成质量浓度5％的胶体溶液。
步骤2，将负极活性物质钛酸锂，导电剂乙炔黑及胶体按固体质量比90：5：5的比例放入球磨罐中进行球磨，制得浆料，其黏度在2000-4500cP。搅拌将搅拌均匀的浆料涂在铜箔集流体上，烘干。
烘干的极片根据标准扣电制作过程职称负极纽扣式电池，测试其电化学性能。
从图1可以明显看出聚丙烯腈-丙烯酸高分子胶黏剂是一种无定型的高分子，有利于胶体本身与活性物质、导电物质的接触。从图2可以在波段中明显看出C≡N、C＝O、-O-等高强度键，进一步证明聚丙烯腈-丙烯酸有高强度的键能；图3为实施例1中制备的纽扣式电池的不同倍率下的放电曲线，可以明显看出制备聚丙烯腈-丙烯酸作为胶黏剂的极片无论在低倍率0.1C，或高倍率15C时都表现优于其他胶黏剂的负极。
实施例2-实施例7的操作步骤同实施例1，其区别在于配比。配比方式如下表所列：
| 实施例 | 蒸馏水 | 乳化剂SDS | 引发剂KPS | 丙烯腈 | 丙烯酸 |
| 2 | 68.95 | 0.9 | 0.15 | 10 | 20 |
| 3 | 69.55 | 0.3 | 0.15 | 10 | 20 |
| 4 | 69.45 | 0.4 | 0.15 | 10 | 20 |
| 5 | 69.25 | 0.6 | 0.15 | 25 | 5 |
| 6 | 69.25 | 0.6 | 0.15 | 20 | 10 |
| 7 | 69.25 | 0.6 | 0.15 | 15 | 15 |
实施例2-7负极极片制备过程与实施例1完全一致，所有扣式电池都按照相同测试方式进行测试。
对比实施例1-4，最终结果表示各组分以69.25:0.6:0.15:10:20的质量比制备的聚丙烯腈-丙烯酸其电化学表现性最优。
对比实施例1、5、6和7，可以选择出在蒸馏水、乳化剂和引发剂一定时候，丙烯腈与丙烯酸以10:20的质量比聚合形成的高分子聚丙烯腈-丙烯酸其电化学表现能力最好。
以测定的最优比例制备的高分子胶黏剂聚丙烯腈-丙烯酸为胶体，制备不同活性物质的负极极片。其制备负极极片的方法同实施例1，各极片的物质质量比如下表：
上面对本发明的实施例作了详细说明，上述实施方式仅为本发明的最优实施例，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (7)
1.一种聚丙烯腈-丙烯酸高分子材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1，称取物料，按照68.95-69.55：0.9-0.3：0.1-0.23：10-25：5-20的质量比称取蒸馏水、乳化剂十二烷基硫酸钠、无机过氧化物引发剂、丙烯腈、丙烯酸，以备以下步骤混合使用；
步骤2，分散阶段，在蒸馏水中加入作为乳化剂十二烷基硫酸钠的溶液和纯丙烯酸液体，匀速搅拌，并将溶液加热到65℃；
步骤3，引发阶段，在65℃的匀速搅拌条件下在30-35min内将无机过氧化物引发剂溶液匀速滴入步骤2制得的溶液中；
步骤4，乳化阶段，在65℃的匀速搅拌条件下在50-70min内将丙烯腈液体匀速滴入步骤3制得的溶液中，加入后继续搅拌2小时；
步骤5，陈化阶段，将步骤4的制得的白色乳状液体升温至70℃，再搅拌1小时后烘干得粘合剂固体粉末，即为聚丙烯腈-丙烯酸高分子材料。
2.如权利要求1所述的一种聚丙烯腈-丙烯酸高分子材料的制备方法，其特征在于步骤3中无机过氧化物引发剂为过硫酸钾，此时各组分质量配比为68.95-69.55：0.9-0.3：0.15：10-25：5-20。
3.如权利要求1所述的一种聚丙烯腈-丙烯酸高分子材料的制备方法，其特征在于步骤2和4中，丙烯酸和丙烯腈为99.9％纯度的纯液体。
4.一种权利要求1所述的制备方法制备的聚丙烯腈-丙烯酸高分子材料在电池中的应用，其特征在于包括以下步骤：
步骤1，制胶，将依据权利要求1中步骤制得聚丙烯腈-丙烯酸高分子材料和甲基吡咯烷酮按照5:95的质量比搅拌，混合成胶体；
步骤2，制浆，将胶体、负极活性物质和导电剂混合，制得浆料；
步骤3，负极极片制作，将制备好的浆料均匀地涂在集流体上，烘干之后即为负极极片。
5.如权利要求4所述的聚丙烯腈-丙烯酸高分子材料在电池中的应用，其特征在于在步骤2中，负极活性物质为钛酸锂，导电剂为乙炔黑时，胶体、负极活性物质和导电剂的质量比为5：90：5。
6.如权利要求4所述的聚丙烯腈-丙烯酸高分子材料在电池中的应用，其特征在于在步骤2中，负极活性物质为纳米硅，导电剂为碳纤维时，胶体、负极活性物质和导电剂的质量比为15：80：5。
7.如权利要求4所述的聚丙烯腈-丙烯酸高分子材料在电池中的应用，其特征在于在步骤2中，负极活性物质为石墨，导电剂为碳纤维时，胶体、负极活性物质和导电剂的质量比为8：90：2。
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