CN103172937B - 一种硅烷接枝ppr管材专用料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅烷接枝PPR管材专用料，按重量份计由A料和B料按90∶10～95∶5的比例组成；A料组成为：PPR80～95、高密度聚乙烯5～20、不饱和硅烷1-3、引发剂0.01-0.03、抗氧剂0.1-0.5、辅助交联剂0.1-2；B料组成为：PPR100、催化剂1-3、抗氧剂0.1-0.5、辅助催化剂1-5。制备方法为A料和B料各自单独挤出造粒，然后A料和B料按比例配混均匀后，即可用于直接挤出管材。本发明材料抗冲击强度、抗蠕变性好，可广泛用于冷热水管等各种管道产品。制备方法简单，无需长时间高温水煮过程，便于工业化生产应用。

Description

一种硅烷接枝PPR管材专用料及其制备方法

技术领域

本发明属于PPR管材领域，具体涉及一种硅烷接枝PPR管材专用料及其制备方法。

背景技术

PPR管道产品由无规共聚聚丙烯制成。它是继交联聚乙烯、聚丁烯管材之后，又一种新型的热塑性塑料管材。由PPR生产的管道，具有质量轻、耐热性能好，导热性能较低，弹性模量较小、管道阻力小、卫生、耐腐蚀、使用寿命长、安装方便、连接可靠及物料可回收利用等特点，可广泛用于各种冷热水管。但是，现有PPR管道也存在一些不足，主要有：刚性和抗冲性能比金属管道差，线性膨胀系数较大，施工容易破裂，蠕变性较大。特别是由于PPR管材料分子是线性结构，相对来讲PPR管材的刚性和抗冲击性能较差。为满足不同的制品对PPR性能的不同要求，以克服PPR管材所存在的不足，有人做了大量的研究工作，但主要集中在共混改性、晶须改性增强及热处理等方面。比如：

申请号为CN99119655.4的中国发明专利申请公开的《聚丙烯组合物及其管材》，该组合物由聚合级聚丙烯、化学降解聚丙烯、聚丙烯、乙烯/α－烯烃共聚物以适当的比例混合,添加适量助剂(如稳定剂、流动改性剂、分散剂、着色剂等)组成。采用该组合物通过熔融挤出可实现管材的薄壁化，该管材的壁厚在0.1—10mm之间，适用于节水灌溉***的各种规格的管材。

申请号为CN200510017644.2的中国发明专利申请公开的《聚丙烯组合物和用该组合物生产改性聚丙烯管材的方法》，该发明公开了一种聚丙烯组合物，以及用该组合物生产供热采暖用晶须改性增强聚丙烯管材的方法。以重量份为单位，其由聚丙烯50～100份，晶须10～50份，润滑剂0.5～5份，偶联剂0.5～10份组成造粒前的混合料，将混合料用高速混合机混匀，烘干后置于双螺杆机中挤出造粒形成组合粒料，在组合粒料中重新加入一定量的聚丙烯，重新加入的聚丙烯∶组合粒料＝1∶0.5～3，再次用高速混合机混匀，置于单螺杆机中，加热挤出管材，经真空定型、冷却和牵引，形成所需规格的管材。该发明声称适合输送热水、地热采暖等领域，不但可以提高耐热温度，而且还可以延长使用寿命。

申请号为CN200710030073.5的中国发明专利申请公开的《多功能改性无规聚丙烯管材专用料及其制备方法》，该专用料由无规共聚聚丙烯、环保阻燃剂、无机填料预分散母料、抗冲击改性剂、抗氧剂、复合抗菌母料和分散剂组成。该发明还公开了多功能改性无规聚丙烯管材专用料在冷热水用建筑管材、饮用水和食品工业管道***、地板采暖及传统供热采暖***、农田的灌溉***中的应用。该发明声称制备的管材专用料具有阻燃抗菌功能，同时解决了无规共聚聚丙烯收缩大、低温冲击性能差的问题，具有更高的耐热性能和极好的机械性能，并具有优异的热稳定性，具有良好的抗收缩性和低温抗击性。

申请号为CN200810117477.2的中国发明专利申请公开的《一种无规共聚聚丙烯管材用复合助剂》，该发明涉及一种经液相本体法单环管反应器聚合而成的无规共聚聚丙烯管材用复合助剂，按重量份由复合体系复配而成：长期耐老化性能助剂10～40份、加工助剂10～30份、晶型转化剂20～50份和耐候剂10～30份；长期耐老化性能助剂是内酯稳定剂、受阻酚类抗氧剂和无毒胺类抗氧剂复配体系；加工助剂为氟弹性体或低分子聚合物中的一种或任意配比几种的混合物；耐候剂为光稳定剂中的紫外线吸收剂、有机镍稳定剂和受阻胺类稳定剂复配体系；晶型转化剂是α晶型转化为β晶型的晶型转化剂。该发明声称能使无规共聚聚丙烯树脂的加工性能、力学性能和耐环境应力开裂性能及长期耐老化性能得到显著改善。

申请号为CN201110335949.3的中国发明专利申请公开的《一种提升无规共聚聚丙烯管材耐低温冲击性的方法》，该发明包括无规共聚聚丙烯管材的加工，无规共聚聚丙烯管材放入烘车、热处理、取出冷却、检验，热处理分为三步：一由室温匀速升至90℃，升温时间为20min；二由90℃匀速升至105-110℃，升温时间为30min；三在105-110℃条件下，热处理100-120min。该发明声称，通过采用上述技术，提高了无规共聚聚丙烯管材耐低温冲击性合格率，降低了生产成本，提高了经济效益。经该发明热处理的无规共聚聚丙烯管材低温落锤冲击完好率提高五倍以上，冲击完好率达到8/10～10/10，而且还提高了管材的耐压强度，兼容了韧性和强度的有效统一。

申请号为CN201110439863.5的中国发明专利申请公开的《一种聚丙烯的管材专用料》，该专用料由共聚级聚丙烯、重质碳酸钙、玻璃微珠、抗氧剂组成。该发明声称用该专用料生产出的管材与普通聚丙烯管材相比，在其他性能不变的情况下，其热变形温度可提高20-30℃，管材的刚性大大提高，其硬度可提高1.5倍以上，线膨胀系数降低30-40％，由于热变形温度的提高，扩大了聚丙烯管材的应用范围；由于硬度的提高，在架空敷设时可减少支吊架的数量，由于膨胀系数的降低，在使用过程中受热胀冷缩的影响同时降低，可减少补偿器的用量。

本发明人注意到，PPR管材的刚性和抗冲击性能相对较差，其根本原因在于PPR管材分子是线性结构。同时，本发明人认识到当线性结构的分子变成网状结构后，聚合物材料的刚性、耐热性能、抗蠕变性能以及强度都将明显提高。专利号为ZL02151548.4的中国专利公开了一种硅烷接枝高密度聚乙烯管材的制备方法。聚合物硅烷交联后，提高了材料的力学性能。但是发明人发现：虽然PE和PP在引发剂的作用下，硅烷接枝反应机理是一样的，但PPR和PE发生的化学反应是不一样的，PPR在引发剂作用下容易发生降解，而PE不会发生降解，PPR的降解将对管材的力学性能产生不利影响，因此无法直接采用该专利提示的技术来改善PPR的性能。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种冲击强度好的硅烷接枝PPR管材专用料。

本发明的目的之二在于提供一种硅烷接枝PPR管材专用料的制备方法。

本发明所述的硅烷接枝PPR管材专用料，以重量份计由A料和B料按90∶10～95∶5的比例组成；其中

A料组成为：PPR80～95重量份、高密度聚乙烯5～20重量份、不饱和硅烷1-3重量份、引发剂0.01-0.03重量份、抗氧剂0.1-0.5重量份、辅助交联剂0.1-2重量份；所述的辅助交联剂为硬脂酸、羟基硬脂酸、PE-g-MAH（马来酸酐接枝聚乙烯）、PP-g-MHA（马来酸酐接枝聚丙烯）或者它们中至少两种的混合物；

B料组成为：PPR100重量份、催化剂1-3重量份、抗氧剂0.1-0.5重量份、辅助催化剂1-5重量份；其中，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、苯磺酸或者它们中至少两种的混合物；所述的辅助催化剂为金属氧化物。

所述的金属氧化物为氧化锌、氧化钙或者它们的混合物。

所述A料中使用的PPR的熔体指数小于0.5g/10min(230℃，2.16kg)。

所述A料中使用的高密度聚乙烯的熔体指数为2-5g/10min(190℃,2.16kg)。

所述的不饱和硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲乙氧基硅烷或者它们中至少两种的混合物。

所述引发剂为过氧化物引发剂，如过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基-3,5,5-三甲基己酸酯或者二者的混合物等。

所述A料中使用的抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂，例如抗氧剂168。

所述B料中使用的PPR的熔体指数小于0.5g/10min(230℃，2.16kg)。

所述B料中使用的抗氧剂为双酚A类、亚磷酸酯类抗氧剂或者它们的混合物，如抗氧剂1010、抗氧剂168等或者他们的混合物。

本发明硅烷接枝PPR管材专用料的制备方法，A料和B料各自单独挤出造粒，各包括以下步骤：

A料的制备：

将不饱和硅烷和引发剂按比例称量后，于密闭的不锈钢混合器中充分搅拌混合，混合器的温度控制在23-27℃之间，混合均匀后备用；

按比例称取PPR、高密度聚乙烯、抗氧剂和辅助交联剂放入混合机中，搅拌充分；然后逐渐加入混合好的不饱和硅烷和引发剂混合物，搅拌充分后得到初始配混物；

初始的配混物直接加入到同向双螺杆挤出机中进行接枝造粒加工；

挤出机设定温度由加料口到口模依次逐渐升高温度5-10℃，整个挤出机的加工温度控制在110-230℃；

挤出机的主机转速控制在物料在挤出机中的停留时间为2-3分钟；

挤出机的真空抽提的真空度应低于-0.08MPa；

A料造粒后真空包装待用；

B料的制备：

按比例称取PPR、催化剂、抗氧剂和辅助催化剂，放入混合机中，混合机的温度控制在30-40℃，混合充分后的料直接进入双螺杆挤出机造粒，挤出机的温度控制在110-230℃；

B料造粒后真空包装待用；

A料和B料按比例配混均匀后，即可用于直接挤出管材。

PPR为乙烯、丙烯无规共聚的高分子材料，分子结构呈线性结构。线性结构的高分子材料受到外界负荷下，分子会相对滑移，致使材料的力学性能降低。而在PPR分子中存在着大量的叔碳和少量的不饱和双键，在聚合物分子叔碳原子上的H或者少量的C=C双键在过氧化物引发剂的作用下发生化学反应，产生自由基。该自由基与不饱硅烷双键产生的自由基进行反应，得到了硅烷接枝PPR料。

但是，在过氧化物引发剂的作用下，PPR会产生部分降解，使PPR料的力学性能降低。为了克服这一问题，本发明在组合物中引入了少量的高密度聚乙烯，用来弥补PPR因降解而力学性能下降的缺陷，提高了PPR管的宏观性能和加工效率。高密度聚乙烯的引入，还提高了材料的接枝率，从而提高PPR管材的交联度。同时本发明在接枝A料中，除了使用了前述的催化剂外，还引入了辅助交联剂，有利于提高PPR料的接枝率。在催化B料中，引入了辅助催化剂，有利于提高PPR料的交联速度。由于本发明采用了前述的这些技术，使硅烷接枝PPR在室温下就可以发生交联，相对于中国专利CN02151548.4而言，不需要长期时间的水煮过程，在很短时间内就达到需要的交联度，从而使本发明技术大大降低了材料制备成本并简化了工艺。

而当线性结构的分子变成网状结构后，聚合物材料的刚性、耐热性能、抗蠕变性能以及强度都明显提高。聚合物硅烷交联后，提高了材料的力学性能，所以采用硅烷接枝技术使PPR管材料生成网络结构，从而会提高PPR管材的宏观性能，降低其线性膨胀系数。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例中各实施例的制备方法如下：

均采用两步法的制备工艺路线。即采用两步法分别制备硅烷接枝PPR料（A料）和硅烷交联催化PPR料（B料）。

A料的制备方法：

将不饱和硅烷和引发剂按比例称量后，于密闭的不锈钢混合器中充分搅拌混合约5-10分钟，混合器的温度控制在23-27℃之间，混合均匀后备用。

按比例称取PPR、高密度聚乙烯、抗氧剂和辅助交联剂放入高速混合机中，高速混合机的转速控制在50-100转/分钟，搅拌8-10分钟。然后逐渐加入混合好的不饱和硅烷和引发剂混合物，此时混合机的转速控制在200-300转/分钟，搅拌3-5分钟后得到初始配混物。

初始的配混物直接加入到同向双螺杆挤出机中进行接枝造粒加工。同向双螺杆挤出机的技术参数：

挤出机的长径比（L/D）在（40-52）∶1之间，。

挤出机的加热段个数应在12-16段之间。

在第9-10加热段开具真空抽提口。

同向双螺杆挤出机的加工工艺参数：

挤出机设定温度由加料口到口模依次逐渐升高温度5-10℃，整个挤出机的加工温度控制在110-230℃。

挤出机的主机转速控制在物料在挤出机中的停留时间为2-3分钟。

挤出机的真空抽提的真空度应低于-0.08MPa。

A料在造粒过程中采用水冷却造粒，造粒后在50-70℃真空干燥30-60分钟后，铝塑袋真空包装。

B料的制备方法：

按比例称取PPR、催化剂、抗氧剂和辅助催化剂，放入高速混合机中，混合机的转速控制在200-300转/分钟。混合机的温度控制在30-40℃。混合时间为10-15分钟。混合后的料直接进入双螺杆挤出机，挤出机的温度控制在110-230℃。

B料在造粒过程中采用水冷却造粒，造粒后在50-70℃真空干燥30-60分钟后，铝塑袋真空包装。

A料和B料按比例配混均匀后，直接挤出管材。

按上述方法制备的本发明实施例管材的化学组成及性能见表1。

测试方法说明：

1．凝胶含量：ASTM D2655-1995；

2．冲击强度：GB/T1843-1996；

3．落锤冲击实验：GB/T11548-1989。

典型的原材料为：

A料：

PPR：R4220中国石化燕山石油化工股份有限公司。

高密度聚乙烯：5000S中国石化燕山石油化工股份有限公司。

乙烯基三乙氧基硅烷：KBM-1003日本信越公司。

引发剂：过氧化二异丙苯（DCP）兰州助剂厂。

抗氧剂：168临沂市三丰化工有限公司。

辅助交联剂：硬脂酸SA1810印尼斯文公司。

B料：

PPR：R4220中国石化燕山石油化工股份有限公司。

催化剂：直链烷基苯磺酸LABSA河南兴亚表面活性剂股份有限公司。

抗氧剂：1010临沂市三丰化工有限公司。

辅助催化剂：纳米氧化锌临安宝信锌业有限公司。

从表1可以看出，本发明PPR管材专用料的性能优良。由其制备的管材的冲击强度明显提高，耐老化性能明显提高，耐低温落锤冲击性能也有明显提高。

表1本发明实施例及对比例的组成与性能（表1中材料组成为重量份）

表1本发明实施例及对比例的组成与性能（续1）

表1本发明实施例及对比例的组成与性能（续2）

表1本发明实施例及对比例的组成与性能（续3）

表1本发明实施例及对比例的组成与性能（续4）

表1本发明实施例及对比例的组成与性能（续5）

表1本发明实施例及对比例的组成与性能（续6）

Claims (10)

1.一种硅烷接枝PPR管材专用料，其特征在于以重量份计由A料和B料按90∶10～95∶5的比例组成；其中

A料组成为：PPR 80～95重量份、高密度聚乙烯5～20重量份、不饱和硅烷1-3重量份、引发剂0.01-0.03重量份、抗氧剂0.1-0.5重量份、辅助交联剂0.1-2重量份；所述的辅助交联剂为硬脂酸、羟基硬脂酸或者它们中至少两种的混合物；

B料组成为：PPR 100重量份、催化剂1-3重量份、抗氧剂0.1-0.5重量份、辅助催化剂1-5重量份；其中，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、苯磺酸或者它们中至少两种的混合物；所述的辅助催化剂为金属氧化物。

2.根据权利要求1所述的硅烷接枝PPR管材专用料，其特征在于所述的金属氧化物为氧化锌、氧化钙或者它们的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的硅烷接枝PPR管材专用料，其特征在于所述A料中使用的PPR的熔体指数小于0.5g/10min(230℃，2.16kg)。

4.根据权利要求1或2所述的硅烷接枝PPR管材专用料，其特征在于所述A料中使用的高密度聚乙烯的熔体指数为2-5g/10min(190℃,2.16kg)。

5.根据权利要求1或2所述的硅烷接枝PPR管材专用料，其特征在于所述的不饱和硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲乙氧基硅烷或者它们中至少两种的混合物。

6.根据权利要求1或2所述的硅烷接枝PPR管材专用料，其特征在于所述引发剂为过氧化物引发剂。

7.根据权利要求1或2所述的硅烷接枝PPR管材专用料，其特征在于所述A料中使用的抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。

8.根据权利要求1或2所述的硅烷接枝PPR管材专用料，其特征在于所述B料中使用的PPR的熔体指数小于0.5g/10min(230℃，2.16kg)。

9.根据权利要求1或2所述的硅烷接枝PPR管材专用料，其特征在于所述B料中使用的抗氧剂为双酚A类、亚磷酸酯类抗氧剂或者它们的混合物。

10.一种制备如权利要求1所述的硅烷接枝PPR管材专用料的方法，其特征在于A料和B料各自单独挤出造粒，各包括以下步骤：

A料的制备：

将不饱和硅烷和引发剂按比例称量后，于密闭的不锈钢混合器中充分搅拌混合，混合器的温度控制在23-27℃之间，混合均匀后备用；

按比例称取PPR、高密度聚乙烯、抗氧剂和辅助交联剂放入混合机中，搅拌充分；然后逐渐加入混合好的不饱和硅烷和引发剂混合物，搅拌充分后得到初始配混物；

初始的配混物直接加入到同向双螺杆挤出机中进行接枝造粒加工；

挤出机设定温度由加料口到口模依次逐渐升高温度5-10℃，整个挤出机的加工温度控制在110-230℃；

挤出机的主机转速控制在物料在挤出机中的停留时间为2-3分钟；

挤出机的真空抽提的真空度应低于-0.08MPa；

A料造粒后真空包装待用；

B料的制备：

按比例称取PPR、催化剂、抗氧剂和辅助催化剂，放入混合机中，混合机的温度控制在30-40℃，混合充分后的料直接进入双螺杆挤出机造粒，挤出机的温度控制在110-230℃；

B料造粒后真空包装待用；

A料和B料按比例配混均匀后，即可用于直接挤出管材。