CN117624789B - 一种改性聚丙烯复合管材及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域,公开了一种改性聚丙烯复合管材及其制备工艺,该聚丙烯复合管材是由无规共聚聚丙烯、交联组分、高分子无卤阻燃组分、过氧化引发剂、填充料、相容剂、润滑剂、抗氧化助剂为原料,经混料和挤出工艺制得,使用交联组分对无规共聚聚丙烯进行交联,使其呈现出立体网络结构,可提高聚丙烯复合管材的力学性能和热稳定性。使用高分子无卤阻燃组分进行填充,可以利用其具有膨胀阻燃剂的特点,使制得的聚丙烯管材具有良好的防火阻燃性能,而且该种高分子无卤阻燃剂不易挥发迁移,进而保障聚丙烯复合管材的长期阻燃效果。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,具体涉及一种改性聚丙烯复合管材及其制备工艺。
背景技术
聚丙烯简称PP,是一种热塑性树脂,被广泛用于制造各种不同的产品,由于其具有质轻、成本低、密度小、稳定性好、耐腐蚀等特点,因此在电缆护套、建筑管道等领域应用广泛。目前,城市高层建筑火灾发生的频率越来越高,导致建筑材料的防火阻燃性能受到越来越苛刻的要求,而聚丙烯的极限氧指数为18%,属于易燃材料,而且其燃烧时还会产生熔融滴落,造成火势的进一步蔓延,因此对居民的生命和财产安全具有潜在的安全隐患。此外,聚丙烯的耐高温性能也相对较差,其长期使用温度不宜超过80℃,否则会加速管道的老化和损坏,这也会导致聚丙烯在建筑管道领域中的应用逐渐受制。
利用具有阻燃效果的添加剂,添加至聚丙烯管材中,能够一定程度上改善聚丙烯的防火阻燃性能,发明专利公开号CN114410008A公开了一种非卤素阻燃聚丙烯管材及其制备方法,以铝磷酸盐阻燃剂作为非卤素阻燃剂,对聚丙烯进行改性,提高其阻燃性能,但是无机填料的阻燃效果一般,从配方和测试结果来看,不仅添加量较大,而且最终制备的聚丙烯管材极限氧指数也仅为23%,依然属于易燃材料,因此实际上效果并不明显。
基于此,本发明提供了一种改性聚丙烯复合管材,具有良好的阻燃性能和耐高温性能,可直接应用在建筑管道领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性聚丙烯复合管材及其制备工艺,解决了聚丙烯管材热稳定性较差,同时阻燃性能不佳的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种改性聚丙烯复合管材的制备工艺,包括以下步骤:
第一步、混料
将无规共聚聚丙烯、交联组分、高分子无卤阻燃组分、过氧化引发剂、填充料、相容剂、润滑剂、抗氧化助剂依次加入至高速混料机中,以400-500r/min的搅拌速率混合20-30min后,所得记为预混合料;
第二步、挤出
将预混合料加入至挤出机中,将挤出机进料段的温度设置为170±5℃,压缩段温度设置为190±5℃,塑化段温度设置为200±5℃,均化段温度设置为210±5℃,模口温度设置为200±5℃,控制螺杆转速为80-100r/min,熔融挤出后,经冷却定型,即可获得聚丙烯复合管材。
具体的,交联组分结构中含有两当量的降冰片烯结构,可在过氧化引发剂的作用下,与无规共聚聚丙烯发生高温熔融聚合,利用交联组分的交联作用,使无规共聚聚丙烯呈现出立体交联结构,可对聚丙烯的韧性具有提升效果。
进一步优选地,所述聚丙烯复合管材的制备过程中采用以下重量份的原料:无规共聚聚丙烯75-85份、交联组分3-6份、高分子无卤阻燃组分3-5份、过氧化引发剂0.5-1份、填充料10-15份、相容剂10-20份、润滑剂1-2份、抗氧化助剂0.5-1.5份。
进一步优选地,所述交联组分的制备方法如下所示:
将双羟基封端聚苯醚与三氯甲烷混合,向形成的液料中加入混合型催化剂,加完后,于室温条件下搅拌1-2h后,通入氮气进行排氧,再将5-降冰片烯-2-羧酸加入至混合液中,继续与室温条件下搅拌4-6h后,倒入体积比为3:7的异丙醇和无水***混合溶液中沉淀,取沉淀物,经洗涤除杂后,于60℃的真空干燥箱中干燥8-12h,所得即为交联组分。
进一步优选地,所述双羟基封端聚苯醚的分子量为5000。
进一步优选地,所述混合型催化剂包括N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐,质量比为0.2-0.3:1。
具体的,双羟基封端聚苯醚含有端活性羟基,经催化剂活化后,可以与5-降冰片烯-2-羧酸结构中的羧基产生相互作用,并发生缩合,从而形成双端降冰片烯封端聚苯醚,由于降冰片烯中含有不饱和烯基,因此可以与无规共聚聚丙烯发生交联聚合,即交联组分。
进一步优选地,所述高分子无卤阻燃组分的制备方法如下所示:
将2,6-吡啶二甲酰氯与四氢呋喃混合,置于聚合釜中,搅拌至形成均匀溶液,通入氮气,将聚合釜中的空气排尽,在搅拌条件下,将10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入至聚合釜中,并滴加促进助剂,加毕,在室温条件下,持续搅拌混合12-18h后,加入苯酚进行阻聚,搅拌1-2h后,蒸发除去溶剂,取固体物料,经洗涤除杂和干燥处理,所得即为高分子无卤阻燃组分。
进一步优选地,所述2,6-吡啶二甲酰氯和10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的质量比为1:1.5-1.55。
进一步优选地,所述促进助剂为三乙胺或者吡啶中的至少一种。
具体的,2,6-吡啶二甲酰氯含有两当量的酰氯取代基,可以在促进助剂的作用下,与10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的两当量活性羟基取代基发生连续的酯化反应,进而形成相互连接的聚酯型高分子,即高分子无卤阻燃组分,其结构中的吡啶可作为氮源和碳源,磷杂菲结构可作为酸源,因此可具有膨胀阻燃剂的效果。
进一步优选地,所述过氧化引发剂为过氧化苯甲酰或者过氧化二异丙苯中的至少一种;所述填充料为滑石粉和碳酸钙的复合物,质量比为1:1;所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯或者马来酸酐接枝聚丙烯中的至少一种;所述润滑剂为硬脂酸钙、液体石蜡或者聚乙烯蜡中的至少一种;所述抗氧化助剂为抗氧剂BHT、抗氧剂168或者抗氧剂1076中的至少一种。
一种改性聚丙烯复合管材,采用上述制备工艺制得。
本发明的有益效果:
本发明通过制备交联组分,对无规共聚聚丙烯进行交联,使其呈现出立体网络结构,可一定程度上提高聚丙烯复合管材的力学性能,而且交联组分中含有大量的刚性苯环和降冰片烯刚性结构,能够使立体网络的刚性得到有效提高,从而使聚丙烯复合管材的热稳定性得到有效提升。
本发明制备的高分子无卤阻燃组分具有膨胀阻燃剂的特点,因此可以达到较少的添加量,即可大幅增强聚丙烯复合管材的阻燃性能,经测试,添加了高分子无卤阻燃剂制得的聚丙烯复合管材极限氧指数最高可达33.8%,燃烧等级为V-0级,属于难燃材料。此外,高分子无卤阻燃剂不易挥发迁移,进而可以保障聚丙烯复合管材的长期阻燃效果。
当然,实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的交联组分的红外谱图;
图2为本发明实施例2制备的高分子无卤阻燃组分的红外谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
交联组分的制备
将3.5g分子量为5000的双羟基封端聚苯醚与三氯甲烷混合,向形成的液料中加入0.01g的N-羟基琥珀酰亚胺和0.05g的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐,加完后,于室温条件下搅拌2h后,通入氮气进行排氧,再将0.2g的5-降冰片烯-2-羧酸加入至混合液中,继续与室温条件下搅拌6h后,倒入体积比为3:7的异丙醇和无水***混合溶液中沉淀,取沉淀物,经洗涤除杂后,于60℃的真空干燥箱中干燥12h,所得即为交联组分。
将制得的交联组分以溴化钾压片的方式,在Nicolet iS50型红外光谱仪上进行测试,扫描范围为4000~500cm-1,结果如图1所示,经分析,图中3007cm-1处出现的吸收峰为降冰片烯中C=C上的碳氢伸缩振动吸收峰,3055~3085cm-1处出现的吸收峰为聚苯醚中苯环上的碳氢伸缩振动吸收峰,1746cm-1处出现的吸收峰为酯基的C=O伸缩振动特征吸收峰。
实施例2
高分子无卤阻燃组分的制备方法如下所示:
将1.5g的2,6-吡啶二甲酰氯与四氢呋喃混合,置于聚合釜中,搅拌至形成均匀溶液,通入氮气,将聚合釜中的空气排尽,在搅拌条件下,将2.3g的10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入至聚合釜中,并滴加三乙胺,加毕,在室温条件下,持续搅拌混合16h后,加入苯酚进行阻聚,搅拌2h后,蒸发除去溶剂,取固体物料,经洗涤除杂和干燥处理,所得即为高分子无卤阻燃组分。
图2为高分子无卤阻燃组分的红外谱图,经分析,3035~3095cm-1处出现的吸收峰归属于苯环上的碳氢伸缩振动吸收峰,1728cm-1处出现的吸收峰归属于酯基中的碳氧双键吸收峰,证实高分子无卤阻燃组分是通过脂键进行连,1496cm-1处出现的吸收峰归属于吡啶中C=N伸缩振动吸收峰,1288cm-1处出现的吸收峰归属于P=O伸缩振动吸收峰。
实施例3
一种改性聚丙烯复合管材的制备工艺,包括以下步骤:
第一步、混料
将75份无规共聚聚丙烯、3份本发明实施例1制备的交联组分、3份本发明实施例2制备的高分子无卤阻燃组分、0.5份过氧化苯甲酰、5份滑石粉、5份碳酸钙、10份马来酸酐接枝聚丙烯、1份硬脂酸钙、0.5份抗氧化助剂BHT依次加入至高速混料机中,以400r/min的搅拌速率混合30min后,所得记为预混合料;
第二步、挤出
将预混合料加入至挤出机中,将挤出机进料段的温度设置为170℃,压缩段温度设置为190℃,塑化段温度设置为200℃,均化段温度设置为210℃,模口温度设置为200℃,控制螺杆转速为100r/min,熔融挤出后,经冷却定型,即可获得聚丙烯复合管材。
实施例4
一种改性聚丙烯复合管材的制备工艺,包括以下步骤:
第一步、混料
将80份无规共聚聚丙烯、5份本发明实施例1制备的交联组分、4份本发明实施例2制备的高分子无卤阻燃组分、0.6份过氧化二异丙苯、6份滑石粉、6份碳酸钙、12份马来酸酐接枝聚丙烯、2份液体石蜡、1份抗氧化助剂168依次加入至高速混料机中,以500r/min的搅拌速率混合30min后,所得记为预混合料;
第二步、挤出
将预混合料加入至挤出机中,将挤出机进料段的温度设置为170℃,压缩段温度设置为190℃,塑化段温度设置为200℃,均化段温度设置为210℃,模口温度设置为200℃,控制螺杆转速为100r/min,熔融挤出后,经冷却定型,即可获得聚丙烯复合管材。
实施例5
一种改性聚丙烯复合管材的制备工艺,包括以下步骤:
第一步、混料
将85份无规共聚聚丙烯、6份本发明实施例1制备的交联组分、5份本发明实施例2制备的高分子无卤阻燃组分、1份过氧化二异丙苯、7.5份滑石粉、7.5份碳酸钙、20份马来酸酐接枝聚丙烯、2份聚乙烯蜡、1.5份抗氧化助剂1076依次加入至高速混料机中,以500r/min的搅拌速率混合20min后,所得记为预混合料;
第二步、挤出
将预混合料加入至挤出机中,将挤出机进料段的温度设置为170℃,压缩段温度设置为190℃,塑化段温度设置为200℃,均化段温度设置为210℃,模口温度设置为200℃,控制螺杆转速为100r/min,熔融挤出后,经冷却定型,即可获得聚丙烯复合管材。
对比例1
一种改性聚丙烯复合管材的制备工艺,包括以下步骤:
第一步、混料
将80份无规共聚聚丙烯、4份本发明实施例2制备的高分子无卤阻燃组分、6份滑石粉、6份碳酸钙、12份马来酸酐接枝聚丙烯、2份液体石蜡、1份抗氧化助剂168依次加入至高速混料机中,以500r/min的搅拌速率混合30min后,所得记为预混合料;
第二步、挤出
将预混合料加入至挤出机中,将挤出机进料段的温度设置为170℃,压缩段温度设置为190℃,塑化段温度设置为200℃,均化段温度设置为210℃,模口温度设置为200℃,控制螺杆转速为100r/min,熔融挤出后,经冷却定型,即可获得聚丙烯复合管材。
对比例2
一种改性聚丙烯复合管材的制备工艺,包括以下步骤:
第一步、混料
将80份无规共聚聚丙烯、5份本发明实施例1制备的交联组分、0.6份过氧化二异丙苯、6份滑石粉、6份碳酸钙、12份马来酸酐接枝聚丙烯、2份液体石蜡、1份抗氧化助剂168依次加入至高速混料机中,以500r/min的搅拌速率混合30min后,所得记为预混合料;
第二步、挤出
将预混合料加入至挤出机中,将挤出机进料段的温度设置为170℃,压缩段温度设置为190℃,塑化段温度设置为200℃,均化段温度设置为210℃,模口温度设置为200℃,控制螺杆转速为100r/min,熔融挤出后,经冷却定型,即可获得聚丙烯复合管材。
对比例3
一种改性聚丙烯复合管材的制备工艺,包括以下步骤:
第一步、混料
将80份无规共聚聚丙烯、6份滑石粉、6份碳酸钙、12份马来酸酐接枝聚丙烯、2份液体石蜡、1份抗氧化助剂168依次加入至高速混料机中,以500r/min的搅拌速率混合30min后,所得记为预混合料;
第二步、挤出
将预混合料加入至挤出机中,将挤出机进料段的温度设置为170℃,压缩段温度设置为190℃,塑化段温度设置为200℃,均化段温度设置为210℃,模口温度设置为200℃,控制螺杆转速为100r/min,熔融挤出后,经冷却定型,即可获得聚丙烯复合管材。
将本发明实施例3-实施例5以及对比例1-对比例3中的聚丙烯复合管材制作成符合各个测试的测试样条,进行以下性能测试:
根据GB/T 10401.1-2006,测试样条的拉伸强度;根据GB/T 1633-2000,测试样条的维卡软化温度;根据GB/T 2406.2-2009,对样条的极限氧指数进行测试,并对样条的UL-94等级进行测试,分析其防火阻燃性能,测试结果如下表所示:
拉伸强度/MPa | 维卡软化温度/℃ | 氧指数/% | UL-94等级 | |
实施例3 | 31.0 | 149 | 33..5 | V-0 |
实施例4 | 31.4 | 151 | 33.8 | V-0 |
实施例5 | 31.3 | 148 | 33.2 | V-0 |
对比例1 | 20.9 | 138 | 33.0 | V-0 |
对比例2 | 30.8 | 146 | 18.9 | V-2 |
对比例3 | 19.6 | 136 | 18.5 | V-2 |
分析表格中的数据可得,相较于未添加交联组分和高分子无卤阻燃组分制得的聚丙烯复合管材而言,显然经过交联组分和高分子无卤阻燃组分制得的聚丙烯复合管材具有更加优异的力学性能、热稳定性和阻燃性能。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
依据本发明的理想实施例为启示,通过上述的说明内容,相关人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内,进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容,必须要根据权利要求范围来确定技术性范围。
Claims (3)
1.一种改性聚丙烯复合管材的制备工艺,其特征在于,包括以下步骤:
第一步、混料
将无规共聚聚丙烯、交联组分、高分子无卤阻燃组分、过氧化引发剂、填充料、相容剂、润滑剂、抗氧化助剂依次加入至高速混料机中,以400-500r/min的搅拌速率混合20-30min后,所得记为预混合料;
第二步、挤出
将预混合料加入至挤出机中,将挤出机进料段的温度设置为170±5℃,压缩段温度设置为190±5℃,塑化段温度设置为200±5℃,均化段温度设置为210±5℃,模口温度设置为200±5℃,控制螺杆转速为80-100r/min,熔融挤出后,经冷却定型,即可获得聚丙烯复合管材;
所述聚丙烯复合管材的制备过程中采用以下重量份的原料:无规共聚聚丙烯75-85份、交联组分3-6份、高分子无卤阻燃组分3-5份、过氧化引发剂0.5-1份、填充料10-15份、相容剂10-20份、润滑剂1-2份、抗氧化助剂0.5-1.5份;
所述交联组分的制备方法如下所示:
将双羟基封端聚苯醚与三氯甲烷混合,向形成的液料中加入混合型催化剂,加完后,于室温条件下搅拌1-2h后,通入氮气进行排氧,再将5-降冰片烯-2-羧酸加入至混合液中,继续与室温条件下搅拌4-6h后,倒入体积比为3:7的异丙醇和无水***混合溶液中沉淀,取沉淀物,经洗涤除杂后,于60℃的真空干燥箱中干燥8-12h,所得即为交联组分;
所述双羟基封端聚苯醚的分子量为5000;
所述混合型催化剂包括N-羟基琥珀酰亚胺和1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐,质量比为0.2-0.3:1;
所述高分子无卤阻燃组分的制备方法如下所示:
将2,6-吡啶二甲酰氯与四氢呋喃混合,置于聚合釜中,搅拌至形成均匀溶液,通入氮气,将聚合釜中的空气排尽,在搅拌条件下,将10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入至聚合釜中,并滴加促进助剂,加毕,在室温条件下,持续搅拌混合12-18h后,加入苯酚进行阻聚,搅拌1-2h后,蒸发除去溶剂,取固体物料,经洗涤除杂和干燥处理,所得即为高分子无卤阻燃组分;
所述2,6-吡啶二甲酰氯和10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的质量比为1:1.5-1.55;
所述促进助剂为三乙胺或者吡啶中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯复合管材的制备工艺,其特征在于,所述过氧化引发剂为过氧化苯甲酰或者过氧化二异丙苯中的至少一种;所述填充料为滑石粉和碳酸钙的复合物,质量比为1:1;所述相容剂为马来酸酐接枝聚乙烯或者马来酸酐接枝聚丙烯中的至少一种;所述润滑剂为硬脂酸钙、液体石蜡或者聚乙烯蜡中的至少一种;所述抗氧化助剂为抗氧剂BHT、抗氧剂168或者抗氧剂1076中的至少一种。
3.一种改性聚丙烯复合管材,其特征在于,采用如权利要求1所述的制备工艺制得。
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