CN1869119A - 部分交联高熔体强度聚丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用一步硅烷法制备部分交联高熔体强度聚丙烯的方法，先将聚丙烯、不饱和硅烷与硅烷醇解剂、有机改性层状硅酸盐、硅醇缩和催化剂、有机过氧化物引发剂、接枝助剂预先混合，再将混合物一起喂入螺杆挤出机中，在控制的温度、转速及喂料速率条件下，进行熔融挤出并造粒，一步实现聚丙烯与硅烷的接枝与交联制成本发明产品。该方法可实现部分交联高熔体强度聚丙烯自动化和连续化生产，大幅度简化了工艺，降低了成本，且可以通过原料配方和工艺的调整制备出不同凝胶含量和熔体强度的聚丙烯，其力学性能、耐热性及可发泡性等性能优异，可满足聚丙烯挤出发泡、热成型、薄膜吹塑、挤出涂覆等不同制品生产工艺的需求。
Description
技术领域：
本发明涉及用反应挤出法提高丙烯均聚物和共聚物的熔体强度的工艺技术，特别是一种用一步硅烷法制备部分交联高熔体强度聚丙烯的方法，属高分子材料领域。
技术背景：
聚丙烯具有来源广、质量轻、易回收和降解(如果需要)、机械性能优越、耐高温、无味无臭等优越性，深受人们青睐，其应用量排在塑料材料的前三位。然而，聚丙烯熔体强度低、韧性差，从而大大限制了其应用范围，尤其是在进行发泡、热成型、吹塑、挤出涂覆等成型时显示了其严重的弊端。研制开发高熔体强度聚丙烯是克服上述弊端的最有效的途径。近年来，众多国家投入大量人力物力进行该方面的研究，取得了可喜的进展。
概括起来，目前提高聚丙烯熔体强度的方法主要有三种：一是直接合成含有长支链的聚丙烯，该方法制备难度大，且投资大，目前仅有比利时等国家拥有该类技术；二是将聚丙烯与聚乙烯及弹性体等共混，该方法的弊端是在提高了聚丙烯熔体强度的同时，其耐热性及易降解性也显著降低；其三是将现有聚丙烯通过不同方法进行接枝或部分交联，该类方法投资少、生产工艺相对简单，同时又能保持聚丙烯本身的各种性能。
目前已有许多进行聚丙烯接枝和部分交联的方法。美国专利US5578682揭示了结合使用各种多不饱和交联剂(如双马来酰亚胺衍生物)和自由基引发剂来提高各种聚合物的熔体强度。
Borsig等描述了通过用过氧化物处理分批改性聚丙烯来制造交联聚丙烯的方法(Borsig，E.，Fiedlerova，A.，Lazar，M.J.Macromol.Sic.Chem.，1981，A16，513)。中国专利(公开号CN1291213A)提供了一种提高聚丙烯熔体强度的方法，它是在乙烯基化合物单体的作用下，通过过氧化物引发接枝和交联。上述方法需要大量的过氧化物。
中国专利(公开号1346843)揭示了一种通过辐照交联制备高熔体强度聚烯烃(聚丙烯与聚乙烯的混合物)的方法；该方法由于掺混了聚乙烯，改变了聚丙烯的组成，易造成聚丙烯本身耐热性等下降，同时辐照交联易受辐照深度的限制并需要惰性气体保护。
H.HUANG等(Journal of Applied Polymer Science，2000，Vol.78，1233-1238)描述了一种多步法制备硅烷交联聚丙烯的方法。即以不饱和硅烷为接枝试剂，以苯乙烯作为硅烷接枝助剂，以过氧化物(DCP或BPO)为引发剂，二月硅酸二丁基锡为交联助剂，在实验用Haake TW100双螺杆挤出机上进行反应挤出。其基本步骤是：(A)将聚丙烯与不饱和硅烷、苯乙烯、过氧化物引发剂(DCP或BPO)预混和后，喂入挤出机中，在190℃左右进行反应挤出造粒，制备出硅烷接枝聚丙烯，此料作为A料。(B)将4份二月硅酸二丁基锡与100份聚丙烯预混和后，在上述双螺杆挤出机上挤出造粒作为B料。(C)将100份A料与5份B料干混后再在上述挤出机中混和造粒，制备出含有交联助剂的硅烷接枝聚丙烯颗粒。(D)将上述颗粒熔融压成1mm厚的片，剪碎后放入沸水中煮6个小时，制备出最高凝胶含量接近50％的部分交联聚丙烯。该方法需要多步才能实现聚丙烯的交联，工艺相当复杂。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种一步硅烷法制备部分交联高熔体强度聚丙烯的方法。本发明目的的实现，其特征在于先将聚丙烯、不饱和硅烷与硅烷醇解剂、有机改性层状硅酸盐、硅醇缩和催化剂、有机过氧化物引发剂、接枝助剂预先混合，再将混合物一起喂入螺杆挤出机中，在控制的温度、转速及喂料速率等条件下，进行熔融挤出并造粒，一步实现聚丙烯与硅烷的接枝和交联，制成部分交联高熔体强度聚丙烯产品。该方法工艺特别简单，投资少，且可以通过原料配方和工艺的调整制备不同凝胶含量和熔体强度的聚丙烯，以满足如聚丙烯挤出发泡、热成型、薄膜吹塑、挤出涂覆等不同制品生产工艺的需求。
本发明方法的制备机理特征在于：不饱和硅烷在与聚丙烯接枝之前，首先与醇解剂作用形成不饱和硅醇，并在挤出机进料段的一定温度下，在有机改性层状硅酸盐和(或)硅醇缩合催化剂的作用下发生缩合，生成具有多不饱和基团的硅烷缩合物。随着温度的升高，过氧化物引发剂发生分解，引发聚丙烯与硅烷缩合物的反应，实现一步交联。
本发明涉及的部分交联高熔体强度聚丙烯的制备的原料配比组成是：(A)聚丙烯100重量份，(B)不饱和硅烷0.008-10重量份，(C)硅烷醇解剂0.005-8重量份，(D)硅醇缩合催化剂0-5重量份，(E)有机改性层状硅酸盐0.1-6重量份，(F)有机过氧化物引发剂0.005-5重量份，(G)接枝助剂0.03-10重量份。
本发明所述的螺杆挤出机包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机或其它形式的螺杆挤出机。挤出机的长径比在15-100范围内，最好在25-60；转速为10-500转/分钟，一般在20-400转/分钟；可控温度在50-500℃，较好在60-350℃；必要时能采用多个加料口，附加侧向喂料装置，液体定量加料装置，真空排气装置等。实现本发明过程中的挤出机的各段温度应控制在50-250℃，最好控制在60-230℃，其中进料段的温度低于其它各段的温度。
本发明所述的聚丙烯是聚丙烯均聚物或共聚物或其两者的共混物。
本发明所述的不饱和硅烷是指所有含有不饱和基团的硅烷，包括乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、乙烯基(β-甲氧基乙氧基)硅烷(A-172)、乙烯基-三乙酰氧基硅烷(SH-6075)、γ-甲基丙烯酸丙酯基硅烷(A-174)、乙烯基三氯硅烷(A-150)、γ-[n-(β-异丁基酰氧乙基)-n，n-二甲基氯化铵]丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基二氨硅烷等。
本发明所述的硅烷醇解剂为水及含水化合物或者在高温下能形成水的化合物等，高温下可以释放水的化合物，包括带结晶水的氢氧化铝、石膏、短支链的聚乙烯醇、β-羟基酸以及该羟基酸的衍生物等；吸水的化合物如氯化钙等；在一定温度下反应生成水的化合物及组合物，包括有机酸和不吸湿的金属氧化物，有机酸包括硬脂酸、己二酸等；金属氧化物包括氧化亚锡、氧化锌等。其中发现最好是水及含水化合物。
本发明所述的有机改性层状硅酸盐是指用有机插层剂、分散介质等通过离子交换等方法处理的层状硅酸盐，或是用其他方法实现有机化的层状硅酸盐；其中层状硅酸盐是粘土、白土、蒙脱土或麦加石等；有机插层剂包括烷基胺类，烷基铵盐类，醇胺类，几内酰胺，月桂酸胺，苯基乙胺，对苯二胺等，分散介质包括水，醇类，酮类等。
本发明所述的有机过氧化物引发剂包括叔丁基过氧化氢、1，1，3，3，-四甲基-丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、对甲基异丙苯基过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二氢过氧基己烷、环基酮过氧化物、甲基环基酮过氧化物、3，3，5-三甲基环基酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化二乙酰、过氧化二丙酰、过氧化二丁酰、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、双(3，5，5-三甲基己酰)过氧化物、过氧化二苯甲酰等。
本发明所述的硅醇缩合催化剂，其作用是在不饱和硅醇与聚丙烯接枝前促进其缩和，形成带有多不饱和基团的硅烷缩合物；可以是有机金属化合物，如二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二月桂酸盐、烷基钛酸酯、辛烯锡、辛酸铅等；也可以是无机酸、脂肪酸等。
本发明所述的接枝助剂指的是协助实现硅烷与聚丙烯的接枝，同时阻止聚丙烯分子链发生降解的助剂；该类接枝助剂包括噁唑啉、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、苯乙烯等。
具体实施方案：
实施例1：
原材料组分：组分(A)为100份均聚聚丙烯，齐鲁石化公司生产，牌号为T30S。组分(B)为0.3份γ-甲基丙烯酸丙酯基硅烷(A-174)；组分(C)为3.0份蒸馏水；组分(D)为0份二丁基锡二月桂酸酯；组分(E)为1.0份有机改性层状硅酸盐；组分(F)为0.36份过氧化二苯甲酰(BPO)；组分(G)为0.135份苯乙烯。
有机改性层状硅酸盐的制备：用球磨机将层状硅酸盐研磨后，用325目的筛子过筛，得到的层状硅酸盐的离了交换量为96.4meq/100g。将1.8g十二胺溶解于1000ml60℃的0.01M盐酸中制得溶液，将10g层状硅酸盐逐渐加入此溶液中，得到的悬浮液剧烈振荡3h，再用去离子水多次洗涤，过滤残留物后在80℃下真空干燥12h，再研磨后经325目的筛子过筛便得到有机改性层状硅酸盐。
螺杆挤出机结构及功能：所采用的挤出机为同向旋转积木式啮合型双螺杆挤出机，螺杆直径为35mm，长径比为32，变频调速，采用七段加热控温，在挤出机的第六段进行真空排气。
部分交联高熔体强度聚丙烯的制备：用高速混合机，将上述所有组分混合均匀，然后在双螺杆挤出机中进行反应挤出造粒即制得本发明产品。控制挤出机转速120转/分钟，从喂料口到机头各段温度控制为：50℃，120℃，180℃，190℃，195℃，195℃，185℃。
实施例2：
原材料组分：组分(A)为100份均聚聚丙烯，齐鲁石化公司生产，牌号为T30S。组分(B)为0.6份γ-甲基丙烯酸丙酯基硅烷(A-174)；组分(C)为6.0份蒸馏水；组分(D)为0份二丁基锡二月桂酸酯；组分(E)为2.0份有机改性层状硅酸盐；组分(F)为0.36份过氧化二苯甲酰(BPO)；组分(G)为0.270份苯乙烯。
其余操作步骤、方法均同实施例1。
实施例3：
原材料组分：组分(A)为100份均聚聚丙烯，齐鲁石化公司生产，牌号为T30S。组分(B)为0.9份γ-甲基丙烯酸丙酯基硅烷(A-174)；组分(C)为9.0份蒸馏水；组分(D)为0份二丁基锡二月桂酸酯；组分(E)为3.0份有机改性层状硅酸盐；组分(F)为0.36份过氧化二苯甲酰(BPO)；组分(G)为0.405份苯乙烯。
其余操作步骤、方法均同实施例1。
实施例4：
原材料组分：组分(A)为100份均聚聚丙烯，齐鲁石化公司生产，牌号为T30S。组分(B)为0.9份γ-甲基丙烯酸丙酯基硅烷(A-174)；组分(C)为9.0份蒸馏水；组分(D)为0.3份二丁基锡二月桂酸酯；组分(E)为3.0份有机改性层状硅酸盐；组分(F)为0.36份过氧化二苯甲酰(BPO)；组分(G)为0.405份苯乙烯。
其余操作步骤、方法均同实施例1。
对得到的产品进行凝胶含量、熔体强度等性能测试，以聚丙烯为对比例，结果及原料配方见表1。
凝胶含量的测试：将产品热压成1mm左右的薄片，再剪成小于2mm大小的碎片。准确称量0.5g左右所取样品，用200目的铜网包好，在索氏抽提器中用二甲苯抽提12小时，然后将样品移入真空干燥箱中，于80℃干燥至衡重，即为样品的凝胶重量。凝胶含量按照凝胶重量占样品起始重量的百分比计算。每种样品至少抽提三次，计算出平均凝胶含量用作结论。
熔体强度的测试：熔体强度采用德国Gottfert Werkstoff-Prufmaschinen公司提供的010.1型“Rheotens”熔体强度实验机测试。实验条件为：机头温度190℃，挤出机出料速率为4克/分钟，加速度为1.2厘米/秒2，拉伸距离为210毫米。
一步交联的确认：为了确认所制备产品是否实现了一步交联，将产品热压成1mm左右的薄片，再剪成小于2mm大小的碎片。将其放入水中煮沸6小时。然后测其凝胶含量，并与水煮前进行对比。
发泡性能的试验与结果：用本发明方法制备的部分交联高熔体强度聚丙烯进行了发泡性能试验，用通用的AC(偶氮二甲酰胺)发泡剂及其相应的发泡助剂，通过本发明所述的双螺杆挤出机挤出发泡片材。显微镜照片显示的结果表明，用本发明的部分交联高熔体强度聚丙烯可以制备出具有均匀闭孔的、密度在0.8-0.05克/厘米3的发泡材料。
表1
| 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 聚丙烯(T30S，重量份)γ-甲基丙烯酸丙酯基硅烷(重量份)蒸馏水(重量份)二丁基锡二月桂酸酯(重量份)有机改性层状硅酸盐(重量份)过氧化二苯甲酰(BPO，重量份)苯乙烯(重量份)熔体流动速率(克/10分钟，230℃，2.16公斤)熔体强度(Mpa)凝胶含量(％)热变形温度(℃，0.45Mpa)水煮后凝胶含量(％) | 1000000003.842.60123.50 | 1000.33.001.00.360.1350.5810.622.3131.722.1 | 1000.66.002.00.360.2700.19615.334.6136.034.5 | 1000.99.003.00.360.4050.0818.245.0142.245.2 | 1000.99.00.33.00.360.4050.0818.645.3141.845.6 |
Claims (11)
1、一种部分交联高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于先将聚丙烯、不饱和硅烷与硅烷醇解剂、有机改性层状硅酸盐、硅醇缩和催化剂、有机过氧化物引发剂、接枝助剂预先混合，再将混合物一起喂入螺杆挤出机中，在控制的温度、转速及喂料速率条件下，进行熔融挤出并造粒，一步实现聚丙烯与硅烷的接枝与交联，制成部分交联高熔体强度聚丙烯。
2、根据权利要求1所述的部分交联高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于原料配比组成是：(A)聚丙烯100重量份，(B)不饱和硅烷0.008-10重量份，(C)硅烷醇解剂0.005-8重量份，(D)硅醇缩合催化剂0-5重量份，(E)有机改性层状硅酸盐0.1-6重量份，(F)有机过氧化物引发剂0.005-5重量份，(G)接枝助剂0.03-10重量份。
3、根据权利要求1所述的部分交联高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于所述的螺杆挤出机包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机或其它形式的螺杆挤出机；挤出机的长径比在15-100范围，转速为10-500转/分钟，可控温度在50-500℃之间，能采用多个加料口，附加侧向喂料装置，液体定量加料装置，真空排气装置。
4、根据权利要求1所述的部分交联高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于实现本发明过程中的挤出机的各段温度控制在50-250℃，其中进料段的温度低于其它各段的温度。
5、根据权利要求1所述的部分交联高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于所述的聚丙烯是聚丙烯均聚物或共聚物或其两者的共混物。
6、根据权利要求1所述的部分交联高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于所述的不饱和硅烷是指所有含有不饱和基团的硅烷，包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基-三乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酸丙酯基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-[n-(β-异丁基酰氧乙基)-n，n-二甲基氯化铵]丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基二氨硅烷。
7、根据权利要求1所述的部分交联高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于所述的硅烷醇解剂为水及含水化合物或者在高温下能形成水的化合物，包括带结晶水的氢氧化铝、石膏、短支链的聚乙烯醇、β-羟基酸以及该羟基酸的衍生物、氯化钙；在一定温度下反应生成水的化合物及组合物，包括有机酸和不吸湿的金属氧化物的组合物，有机酸包括硬脂酸、己二酸；金属氧化物包括氧化亚锡、氧化锌。
8、根据权利要求1所述的部分交联高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于所述的有机改性层状硅酸盐是指用有机插层剂、分散介质等通过离子交换等处理的层状硅酸盐，或是用其他方法实现有机化的层状硅酸盐；其中层状硅酸盐是粘土、白土、蒙脱土或麦加石，有机插层剂包括烷基胺类，烷基铵盐类，醇胺类，几内酰胺，月桂酸胺，苯基乙胺，对苯二胺，分散介质包括水，醇类，酮类。
9、根据权利要求1所述的部分交联高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于所述的有机过氧化物引发剂包括叔丁基过氧化氢、1，1，3，3，-四甲基-丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、对甲基异丙苯基过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二氢过氧基己烷、环基酮过氧化物、甲基环基酮过氧化物、3，3，5-三甲基环基酮过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化二乙酰、过氧化二丙酰、过氧化二丁酰、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、双(3，5，5-三甲基己酰)过氧化物、过氧化二苯甲酰。
10、根据权利要求1所述的部分交联高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于所述的硅醇缩合催化剂是有机金属化合物，包括二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二月桂酸盐、烷基钛酸酯、辛烯锡、辛酸铅或者是有机酸、脂肪酸。
11、根据权利要求1所述的部分交联高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于所述的接枝助剂指的是协助实现硅烷与聚丙烯的接枝，同时阻止聚丙烯分子链发生降解的助剂，该类接枝助剂包括噁唑啉、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、苯乙烯。
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