CN103170358B - 一种多孔g-C3N4光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔g-C3N4光催化剂及其制备方法。该方法包括如下步骤：（1）将经研磨后的双氰胺和硫脲混合均匀得到混合物；（2）将所述混合物置于煅烧容器内，在空气气氛下进行煅烧，即得所述多孔g-C3N4光催化剂。本发明提供的多孔结构的g-C3N4具有良好的光催化降解污染物及光电流响应性能；本发明提供的制备方法，其原料价廉、工艺简单，有效降低了产品成本，适合于工业化大批量生产，具有很高的应用前景和实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔g-C3N4光催化剂及其制备方法，属于光催化材料及其制备方法技术领域。
背景技术
g-C3N4是一种具有类石墨结构的化合物。由于其特殊的半导体特性（禁带宽度2.7eV），在可见光区有吸收(λ>420nm)，且在水溶液中具有高稳定性和无毒、易制备等特点，其被作为新型非金属光催化剂广泛应用于各类催化反应中，包括降解有机染料、光解水制氢、有机反应等。众所周知，光催化剂的比表面积的提高将大幅度增强光催化剂的催化性能。但是，传统缩聚法制备的g-C3N4的比表面积都非常小，导致其本身的光催化活性较低。目前文献报道的使用硬模板剂制备的多孔g-C3N4虽然具有很大的比表面积和良好的应用性能，但是合成过程中都需要用强酸除去模板剂，方法繁琐且不环保。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔g-C3N4光催化剂及其制备方法，本发明的方法使用新型的气泡模板剂，可以在加热过程中直接分解为气体除去；本发明的方法制备的多孔g-C3N4光催化剂具有良好的光电性能。
本发明所提供的一种多孔g-C3N4光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将经研磨后的双氰胺和硫脲混合均匀得到混合物；
（2）将所述混合物置于煅烧容器内，在空气气氛下进行煅烧，即得所述多孔g-C3N4光催化剂。
上述的制备方法中，步骤（1）中，将所述双氰胺和所述硫脲均可在球磨机中研磨；
所述球磨机球磨的速率可为100～500r/min，所述球磨机球磨的时间可为10～100分钟。
上述的制备方法中，步骤（1）中，所述双氰胺与所述硫脲的摩尔比为1～4：1～4，具体可为4:1、2:1、1:1、1:2或1:4。
上述的制备方法中，步骤（2）中，所述煅烧可包括依次进行的升温加热和恒温的步骤。
上述的制备方法中，所述升温加热的升温速率可为1°C/min～8°C/min。
上述的制备方法中，从室温至300°C的升温速率可为2°C/min～8°C/min，具体可为2°C/min、4°C/min、6°C/min或8°C/min；
从300°C～500°C的升温速率可为2°C/min；从500°C～600°C的升温速率可为1°C/min，如从500°C以1°C/min的升温速率升至550°C。
上述的制备方法中，所述恒温的温度可为500～600°C，具体可为550°C，所述恒温的时间可为1～8小时，具体可为4小时。
本发明还进一步提供了由上述方法制备的多孔g-C3N4光催化剂；所述多孔g-C3N4光催化剂的比表面积为23.1m2/g～46.4m2/g，孔容积为0.123cm3/g～0.228cm3/g。
本发明提供的多孔结构的g-C3N4具有良好的光催化降解污染物及光电流响应性能；本发明提供的制备方法，其原料价廉、工艺简单，有效降低了产品成本，适合于工业化大批量生产，具有很高的应用前景和实用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的多孔g-C3N4的XRD对比图。
图2为实施例1制备的多孔g-C3N4的孔径分布对比图。
图3为实施例1制备的多孔g-C3N4在可见光下光催化降解MB的性能对比图。
图4为实施例3制备的普通g-C3N4和多孔g-C3N4的XRD对比图。
图5为实施例3制备的普通g-C3N4和多孔g-C3N4的孔分布对比图。
图6为实施例3制备的多孔g-C3N4的TEM图。
图7为实施例3制备的普通g-C3N4和多孔g-C3N4在可见光下光催化降解MB的性能对比图。
图8为实施例3制备的普通g-C3N4和多孔g-C3N4在模拟太阳光下光催化降解MB的性能对比图。
图9为实施例3制备的普通g-C3N4和多孔g-C3N4在可见光下光电流响应的性能对比图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明下述实施例中所使用的反应初始物为市售分析纯的双氰胺、硫脲，目标降解物为市售分析纯的亚甲基蓝(MB)，去离子水为自制。
下述实施例中，采用德国Bruker D8Advance型X射线衍射仪(XRD)（Cu Kα射线，λ=0.154nm，电压为40kV，电流40mA），测试制备的多孔g-C3N4的晶型结构。采 用ASAP3020型全自动化学吸附仪，在液氮温度(77K)下N2吸附方法，测定制备的多孔g-C3N4的比表面积(BET)和孔分布。采用Hitachi HT-7700型透射电镜(TEM)，电子束加速电压为100kV，观察制备的多孔g-C3N4的形貌。
实施例1、调控升温速率制备多孔g-C3N4
双氰胺和硫脲各取30.0g，分别单独用球磨机磨细，球磨机研磨条件为300r/min，研磨50分钟。按摩尔比为4:1称取球磨后双氰胺和硫脲共2.5g，两者混合用研钵研磨均匀。把上述混合样品置于50mL坩埚内，放置在马弗炉的中间位置，进行加盖煅烧。在马弗炉中空气气氛下开始升温加热，加热参数如下：设置从室温升温到300°C，升温速率分别为8°C/min、6°C/min、4°C/min和2°C/min；从300°C升温到500°C，升温速率均为2°C/min；从500°C升温到550°C，升温速率均为1°C/min；然后在550°C下恒温4小时。自然冷却后，将样品研磨，所得粉末即为多孔g-C3N4光催化剂。
本实施例中，双氰胺：硫脲（摩尔比）=4:1，从室温升温到300°C，升温速率分别为8°C/min、6°C/min、4°C/min和2°C/min得到的4个样品，分别标记为4:1-8、4:1-6、4:1-4和4:1-2。
图1为实施例1制备的多孔g-C3N4的XRD图。由图1可知，13.1°衍射峰上的100晶面对应的是g-C3N4的同一平面上重复三嗪单元中N孔的间距，d1=0.675nm，27.5°衍射峰上的002晶面对应的是g-C3N4的层间距，d2=0.324nm。不同升温速率得到的多孔g-C3N4的XRD谱图形状大体相似，100晶面峰和002晶面峰依然存在，但是峰强上呈现一定变化规律，升温速率越快，峰强越弱。XRD峰的弱化现象主要是由于多孔g-C3N4比表面积的增加以及纳米结构的增强，对g-C3N4的晶体结构会产生一定的干扰。
由表1中数据可以看出，升温速率越快，制备出的多孔g-C3N4比表面积越大，且孔容积越大。
表1不同升温速率制备的多孔g-C3N4的比表面积和孔容积对比
| 样品名 | SBET(m2/g) | Pore Volume(cm3/g) |
| 4:1-8 | 29.5 | 0.170 |
| 4:1-6 | 25.7 | 0.148 |
| 4:1-4 | 23.6 | 0.125 |
| 4:1-2 | 23.1 | 0.123 |
图2为实施例1制备的多孔g-C3N4的孔径分布图，由图2可知，不同升温速率制备的多孔g-C3N4的孔分布最高点都主要在3.7nm，在5～70nm范围内也有比较明显的 孔分布，且升温速率越快，孔分布越明显。证明本发明中用双氰胺和硫脲共同缩聚制备出的g-C3N4为多孔材料。
实施例2、不同升温速率（实施例1）制备的多孔g-C3N4的可见光催化性能测试
用亚甲基蓝染料(MB)作为目标降解物，50mL起始浓度为3×10-5mol/L的MB溶液中加入25.0mg光催化剂，先超声15分钟，然后在暗室环境中搅拌2小时，使g-C3N4在MB溶液中达到吸附-脱附平衡。在可见光照射下考察不同升温速率制备的多孔g-C3N4光催化剂的催化活性。可见光采用500W的氙灯为光源，加420nm滤光片，平均光强为40mW/cm2。每隔1小时取样1次（每次取样2.0mL），在12000r/min的转速下离心10分钟，取上层清液用Hitachi U-3010型紫外-可见分光光度计测量MB剩余浓度。
图3为不同升温速率制备的多孔g-C3N4在可见光下光催化降解MB的性能对比图。从光催化降解MB活性来看，4:1-8>4:1-6>4:1-4>4:1-2，4:1-8降解速率最快，约是4:1-2的1.4倍，说明升温速率越快，制备得到的多孔g-C3N4的可见光光催化活性越好。
实施例3、调控双氰胺和硫脲的混合比例制备多孔g-C3N4
双氰胺和硫脲各取30.0g，分别单独用球磨机磨细，球磨机研磨条件为300r/min，研磨50分钟。按一定的摩尔比称取球磨后双氰胺和硫脲共2.5g，两者混合用研钵研磨均匀。把上述混合样品置于50mL坩埚内，放置在马弗炉的中间位置，进行加盖煅烧。在马弗炉中空气气氛下开始升温加热，加热参数如下：设置从室温升温到300°C，升温速率均为8°C/min；从300°C升温到500°C，升温速率均为2°C/min；从500°C升温到550°C，升温速率均为1°C/min；然后在550°C下恒温4小时。自然冷却后，将样品研磨，所得粉末即为多孔g-C3N4光催化剂。
本实施例中，双氰胺：硫脲（摩尔比）=1:0、4:1、2:1、1:1、1:2和1:4，分别标记为1:0-8、4:1-8、2:1-8、1:1-8、1:2-8和1:4-8，其中1:0-8为单独用双氰胺为原料合成的普通g-C3N4作为参照样。
图4为实施例3制备的普通g-C3N4和多孔g-C3N4的XRD对比图。由图4可知，13.1°衍射峰上的100晶面对应的是g-C3N4的同一平面上重复三嗪单元中N孔的间距，d1=0.675nm，27.5°衍射峰上的002晶面对应的是g-C3N4的层间距，d2=0.324nm。不同混合比例的多孔g-C3N4的XRD谱图形状与普通g-C3N4(1:0-8)大体相似，100晶面峰和002晶面峰依然存在，但是峰强上呈现一定变化规律，硫脲加入比例越高，峰强越弱，半峰宽越大。XRD峰的宽化和弱化现象主要是由于多孔g-C3N4比表面积的增加以及纳米结构的增强，对g-C3N4的晶体结构会产生一定的干扰。
由表2中数据可以看出，多孔g-C3N4(1:4-8)的比表面积和孔容积最大，大约分别 是普通g-C3N4(1:0-8)的3.4倍和3.6倍，且硫脲加入比例越高，比表面积越大，孔容积越大，说明用双氰胺和硫脲共同缩聚制备g-C3N4确实可以提高其比表面积和孔容积。
表2不同混合比例制备的多孔g-C3N4的比表面积和孔容积对比
| 样品名 | SBET(m2/g) | Pore Volume(cm3/g) |
| 1:0-8 | 13.6 | 0.064 |
| 4:1-8 | 29.5 | 0.170 |
| 2:1-8 | 32.9 | 0.180 |
| 1:1-8 | 36.5 | 0.194 |
| 1:2-8 | 39.1 | 0.204 |
| 1:4-8 | 46.4 | 0.228 |
图5为实施例3制备的普通g-C3N4和多孔g-C3N4的孔分布对比图。由图5可知，普通g-C3N4(1:0-8)的孔分布不明显，而不同混合比例的多孔g-C3N4：4:1-8、2:1-8、1:1-8、1:2-8和1:4-8的孔分布最高点都主要在3.7nm，在5～70nm范围内也有比较明显的孔分布，且硫脲加入比例越高，孔分布越明显。证明本发明中用双氰胺和硫脲共同缩聚制备出的g-C3N4为多孔材料。
图6为实施例3制备的多孔g-C3N4的TEM图。由图6可知，多孔g-C3N4(1:4-8)主要呈片状和絮状混合结构，且颜色普遍较浅，说明其厚度较薄，大部分片上能看到有不规则的气泡形状突起，小部分片状表面呈现出较规整的凹陷形貌，这些应该都是由硫脲加热分解后形成的气体造成的。
实施例4、不同混合比例制备（实施例3）的多孔g-C3N4的光电性能测试
（1）制备多孔g-C3N4膜电极
将1.0mg多孔g-C3N4粉末超声分散于0.5mL水中，制成浆状后用浸渍涂层法将其铺展在4cm×2cm的ITO导电玻璃上。待样品自然干燥后，在200°C条件下加热5小时，制成薄膜电极，加热使薄膜具有一定的机械强度。
（2）多孔g-C3N4的光电性能评价
用亚甲基蓝染料(MB)作为目标降解物，50mL起始浓度为3×10-5mol/L的MB溶液中加入25.0mg光催化剂，先超声15分钟，然后在暗室环境中搅拌2小时，使g-C3N4在MB溶液中达到吸附-脱附平衡。在可见光和模拟太阳光照射下考察不同混合比例制备的多孔g-C3N4光催化剂的催化活性。可见光采用500W的氙灯为光源，加420nm滤光片，平均光强为40mW/cm2。模拟太阳光采用500W的氙灯为光源不加滤光片。每隔1小时取样1次（每次取样2.0mL），在12000r/min的转速下离心10分钟，取上 层清液用Hitachi U-3010型紫外-可见分光光度计测量MB剩余浓度。
图7为不同混合比例制备的多孔g-C3N4在可见光下光催化降解MB的性能对比图。从光催化降解MB活性来看，1:4-8>1:2-8>1:1-8>2:1-8>4:1-8>1:0-8，多孔g-C3N4(1:4-8)降解速率最快，约是普通g-C3N4(1:0-8)的3.4倍，且硫脲加入比例越高，多孔g-C3N4的可见光光催化活性越好。证明g-C3N4的多孔化处理可以促进其产生优异的可见光光催化活性。
图8为不同混合比例制备的多孔g-C3N4在模拟太阳光下光催化降解MB的性能对比图。从光催化降解MB活性来看，1:4-8>1:2-8>1:1-8>2:1-8>4:1-8>1:0-8，多孔g-C3N4(1:4-8)降解速率最快，约是普通g-C3N4(1:0-8)的3.0倍，且硫脲加入比例越高，多孔g-C3N4的模拟太阳光光催化活性越好。证明g-C3N4的多孔化处理可以促进其产生优异的模拟太阳光光催化活性。
采用CHI660B型电化学工作站对膜电极进行光电化学测试。可见光光源为500W的氙灯，加420nm的滤光片，平均光强为40mW/cm2。采用三电极体系，在光电解池中进行测量，以铂丝为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，光催化剂膜电极作为工作电极，电解液Na2SO4溶液的浓度为0.1mol/L。光电流响应(Photoresponse)使用电流-时间(i-t)测量模式。
图9为普通g-C3N4(1:0-8)和多孔g-C3N4(1:4-8)在可见光下光电流响应的性能对比图。从光电流对开关可见光灯的响应变化来看，多孔g-C3N4(1:4-8)>普通g-C3N4(1:0-8)。在可见光的照射下，多孔g-C3N4(1:4-8)的光电流约为普通g-C3N4(1:0-8)的2.0倍。证明g-C3N4的多孔化可有效提高光生电子空穴的分离效率，从而大幅提高光电流响应。
Claims (5)
1.一种多孔g-C3N4光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将经研磨后的双氰胺和硫脲混合均匀得到混合物；
(2)将所述混合物置于煅烧容器内，在空气气氛下进行煅烧，即得所述多孔g-C3N4光催化剂；
步骤(1)中，将所述双氰胺和所述硫脲均在球磨机中研磨；
所述球磨机球磨的速率为100～500r/min，所述球磨机球磨的时间为10～100分钟；
步骤(1)中，所述双氰胺与所述硫脲的摩尔比为1～4：1～4；
步骤(2)中，所述煅烧包括依次进行的升温加热和恒温的步骤。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述升温加热的升温速率为1℃/min～8℃/min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：从室温至300℃的升温速率为2℃/min～8℃/min；从300℃～500℃的升温速率为2℃/min；从500℃～600℃的升温速率为1℃/min。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述恒温的温度为500～600℃，所述恒温的时间为1～8小时。
5.权利要求1-4中任一项所述方法制备的多孔g-C3N4光催化剂。
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