CN110482660A - 一种应用于电芬顿体系的刻蚀石墨毡电极的制备方法及应用 - Google Patents

一种应用于电芬顿体系的刻蚀石墨毡电极的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种应用于电芬顿体系的刻蚀石墨毡电极的制备方法及应用，属于电化学水处理技术领域。本发明以石墨毡为基体，通过超声浸渍使醋酸钴均匀分散于石墨毡纤维表面，在强持续通入空气的条件下高温煅烧，可获得刻蚀石墨毡。与原始石墨毡相比，刻蚀石墨毡作为阴极材料时，能有效提高过氧化氢产量，显著提升有机污染物的降解能力，而且该阴极材料具有良好的稳定性。本发明方法，制作简单，方便可控，可规模化生产，具有良好的应用前景。

Description

一种应用于电芬顿体系的刻蚀石墨毡电极的制备方法及应用
技术领域
本发明属于电化学水处理技术领域，涉及到一种应用于电芬顿体系的刻蚀石墨毡电极的制备方法及应用，主要用于水中有机污染物的电化学氧化降解。
背景技术
电芬顿技术是一种快速高效降解水中有机污染物的处理方法，是通过阴极氧还原反应(ORR)原位产生的过氧化氢与溶液中的Fe2+反应生成一种具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，羟基自由基能够高效无选择性地降解水中有机污染物。电芬顿技术作为一种环境友好型的电化学技术，在环境治理特别是水处理方面有着广阔的前景，已经引起人们的广泛关注。
目前，碳材料是电芬顿技术常用的电极材料，其中，石墨毡由于具有较大的比表面积以及良好的化学稳定性，在水处理领域被广泛使用，但石墨毡存在亲水性差、过氧化氢产量低、活性位点少等缺点，目前，国内外研究学者对石墨毡的改性和修饰进行了大量研究，其中石墨毡改性和修饰的方法主要有：化学处理、金属氧化物修饰、非金属修饰等，但这些方法存在制作成本高、制作工艺繁琐、不适宜于大规模的生产等许多问题。因此，开发一种简单高效的改性石墨毡电极的制备方法，将此方法制备的电极用于电芬顿体系提高水中有机污染物的降解效果，具有重要的意义。
发明内容
针对提高石墨毡阴极对水中有机污染物的降解能力，本发明提出了一种新型高效、简单可行的应用于电芬顿体系的改性石墨毡电极的制备方法及应用，能够提高降解速率、降解深度和提高循环性、效率等。
一种应用于电芬顿体系的刻蚀石墨毡电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)除油污及高温预处理：
将石墨毡浸泡于丙酮溶液中超声清洗20-50min，用去离子水超声清洗数次除去残留的丙酮，干燥，最后将石墨毡放入高温气氛炉中500℃高温处理2-4h；
(2)刻蚀预处理：
将步骤(1)所得的高温处理后的石墨毡浸泡于含0.5-1.5g/L醋酸钴的乙醇溶液中，超声处理10-30min，保证醋酸钴乙醇溶液充分浸润石墨毡；然后在室温下干燥12h，使醋酸钴晶体均匀分散于石墨毡纤维表面；
(3)高温刻蚀处理：
将步骤(2)所得的载有醋酸钴晶体的石墨毡置于高温气氛炉中，在强持续通入空气的条件下，以3℃-6℃/min升温至200-300℃，恒温0.5-1.5h，得到负载三氧化二钴晶体的石墨毡；然后将负载三氧化二钴晶体的石墨毡置于高温气氛炉中，在强持续通入空气的条件下，以3℃-6℃/min升温至400-600℃，恒温0.5-1.5h，最后得到刻蚀石墨毡。
所述的强持续通入空气为每4.5升体积的腔体对应空气流速为5-15L/min。
所述的方法制备的刻蚀石墨毡作为电芬顿体系阴极材料，用于去除水中有机污染物，尤其有机氯污染物。
与现有技术相比较，本发明具有以下优异效果：
1.本发明的制作工艺简单，可规模化生产，易于推广应用。
2.采用本发明方法制备得到的石墨毡，具有更大的比表面积，更多表面缺陷结构以及更强的亲水性，从而显著提高电芬顿体系对水中有机污染物的降解效果。
3.采用本发明方法制备得到的石墨毡作为电芬顿体系阴极降解有机污染物，具有降解速率快，降解深度好，可以百分百降解，同时具有良好的稳定性和重复性。
4.本发明电极能有效提高过氧化氢产量，显著提升有机污染物的降解能力，而且该阴极材料具有良好的稳定性。
附图说明
图1(A)、图1(B)分别为本发明方法刻蚀前后石墨毡材料表面的扫描电镜图(图(A)对比例，图1(B)实施例1)。
图2为本发明方法刻蚀前后石墨毡的N2吸附-脱附曲线(77K)。(曲线a：对比例；曲线b：实施例1)
图3为本发明方法刻蚀前后石墨毡作为电芬顿体系阴极材料对敌草隆的降解效果。(曲线a：对比例；曲线b：实施例1；曲线c：实施例2；曲线d：实施例3)
图4为本发明刻蚀石墨毡作为电芬顿体系阴极材料的重复使用性能。
具体实施方式
本发明是先将醋酸钴晶体均匀负载到石墨毡纤维表面，在持续通入空气的条件下高温煅烧，得到刻蚀石墨毡。本发明对石墨毡进行刻蚀主要步骤包括：除油污、刻蚀预处理、高温刻蚀处理。
本发明所采用的石墨毡材料购买于湖南九华碳素高科有限公司，厚度为5mm。
下面实施例和对比例结合附图对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
实施例1
本发明刻蚀石墨毡电极的制备方法，如下：
(1)除油污及高温预处理：
将石墨毡浸泡于丙酮溶液中超声清洗30min，用去离子水超声清洗数次除去残留的丙酮，干燥，最后将石墨毡放入高温气氛炉中500℃高温处理3h；
(2)刻蚀预处理：
将步骤(1)所得的高温处理后的石墨毡浸泡于含1g/L醋酸钴的乙醇溶液中，超声处理15min，保证醋酸钴乙醇溶液充分浸润石墨毡；然后在室温下干燥12h，使醋酸钴晶体均匀分散于石墨毡纤维表面；
(3)高温刻蚀处理：
将步骤(2)所得的载有醋酸钴晶体的石墨毡置于高温气氛炉中，在强持续通入空气的条件下(其中炉膛尺寸200mm×150mm×150mm，空气流速为10L/min)，以4℃/min升温至300℃，恒温1h，得到负载三氧化二钴晶体的石墨毡；然后将负载三氧化二钴晶体的石墨毡置于高温气氛炉中，在强持续通入空气的条件下(其中炉膛尺寸200mm×150mm×150mm，空气流速为10L/min)，以4℃/min升温至400℃，恒温1h，最后得到刻蚀石墨毡。
实施例2
本发明刻蚀石墨毡电极的制备方法，如下：
本实施例与实施例1制备过程不同之处在于步骤(3)中将负载三氧化二钴晶体的石墨毡置于高温气氛炉中，在强持续通入空气的条件下(其中炉膛尺寸200mm×150mm×150mm，空气流速为10L/min)，以4℃/min升温至400℃，恒温0.5h，最后得到刻蚀石墨毡。
实施例3
本发明刻蚀石墨毡电极的制备方法，如下：
本实施例与实施例1制备过程不同之处在于步骤(3)中将负载三氧化二钴晶体的石墨毡置于高温气氛炉中，在强持续通入空气的条件下(其中炉膛尺寸200mm×150mm×150mm，空气流速为10L/min)，以4℃/min升温至600℃，恒温1h，最后得到刻蚀石墨毡。
对比例
将石墨毡浸泡于丙酮溶液中超声清洗30min，用去离子水超声清洗数次除去残留的丙酮，干燥。
效果应用试验例
将上述实施例1制备的刻蚀石墨毡，采用下面的方法测试性能。
1.刻蚀石墨毡的表面特征及物理特性
如附图1(B)所示，石墨毡纤维表面经过高温、强空气流刻蚀出现许多的微孔结构和表面缺陷结构，这使其具有更多的活性位点。
如附图2所示，刻蚀石墨毡的比表面积明显增大，刻蚀前后石墨毡的比表面积由原来的0.557m2/g增加到5.506m2/g，比表面积提高了10倍，这使其具有更多的反应位点。
2.刻蚀石墨毡应用于电芬顿体系中的性能。
将该实施例1获得的刻蚀石墨毡作为阴极材料应用于电芬顿体系。该体系采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片，工作电极为石墨毡，外加Fe2+浓度为0.5mM，电解质为0.05M Na2SO4,工作电位为-0.7V(vs SCE)，初始pH为3，降解300ml含有20mg/L的敌草隆模拟农药废水。
如附图3所示，刻蚀石墨毡在20min时，敌草隆的去除率高达74.9％，而未刻蚀石墨毡对敌草隆的去除率仅为25.6％；刻蚀石墨毡在50min时，敌草隆去除率达到100％，而未刻蚀石墨毡对敌草隆的去除率仅为67.8％。这说明该刻蚀方法能显著提高石墨毡对有机污染物的降解能力。
从附图4可知，从重复使用第1次到第25次，刻蚀石墨毡电极对敌草隆降解的表观速率逐渐增大，说明该电极对敌草隆的降解效果越来越好；重复使用第35次与第1次的刻蚀石墨毡电极对敌草隆降解的表观速率分别为0.085、0.088min-1，说明刻蚀石墨毡重复使用35次，敌草隆降解效果没有出现明显的下降，这表明该刻蚀石墨毡具有良好的稳定性和重复性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种应用于电芬顿体系的刻蚀石墨毡电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)除油污及高温预处理：
将石墨毡浸泡于丙酮溶液中超声清洗20-50min，用去离子水超声清洗数次除去残留的丙酮，干燥，最后将石墨毡放入高温气氛炉中500℃高温处理2-4h；
(2)刻蚀预处理：
将步骤(1)所得的高温处理后的石墨毡浸泡于含0.5-1.5g/L醋酸钴的乙醇溶液中，超声处理10-30min，保证醋酸钴乙醇溶液充分浸润石墨毡；然后在室温下干燥，使醋酸钴晶体均匀分散于石墨毡纤维表面；
(3)高温刻蚀处理：
将步骤(2)所得的载有醋酸钴晶体的石墨毡置于高温气氛炉中，在强持续通入空气的条件下，以3℃-6℃/min升温至200-300℃，恒温0.5-1.5h，得到负载三氧化二钴晶体的石墨毡；然后将负载三氧化二钴晶体的石墨毡置于高温气氛炉中，在强持续通入空气的条件下，以3℃-6℃/min升温至400-600℃，恒温0.5-1.5h，最后得到刻蚀石墨毡。
2.按照权利要求1所述的一种应用于电芬顿体系的刻蚀石墨毡电极的制备方法，其特征在于，所述的强持续通入空气为每4.5升体积的腔体对应空气流速为5-15L/min。
3.按照权利要求1或2所述的方法制备的刻蚀石墨毡电极。
4.按照权利要求1或2所述的方法制备的刻蚀石墨毡电极的应用，作为电芬顿体系阴极材料。
5.按照权利要求4的应用，用于去除水中有机污染物，尤其有机氯污染物。
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