CN111575039A - 一种炼焦脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种炼焦脱硫方法，将复合催化剂和水混合，搅获得浓度为0.05‑1wt%的浸渍液；提供粒度不超过3mm的高硫炼焦煤，将所述高硫炼焦煤与浸渍液混合，以70‑100r/min的速率搅拌1‑3h后，于90‑110℃条件下干燥10‑14h，获得煤样品；对煤样品装入炼焦炉内，升温，待温度达到950‑1050℃时，向炼焦炉内通入氢气，使得炼焦炉内氢气的压力不低于1个大气压，保温1.5‑2.5h后，冷却，获得焦炭。本发明能获得较好的脱硫效果，且提升焦炭产品的综合性能。

Description

一种炼焦脱硫方法
技术领域
本发明涉及一种炼焦脱硫方法，属于炼焦技术领域。
背景技术
焦炭是冶金、化工、有色工业的重要原料和燃料，在国民经济发展中占有重要的地位。焦炭中的硫含量是评价焦炭质量、价格等的主要指标之一，显著地影响着高炉炼铁的能耗、生产能力和铁水质量及焦炭在国际市场上的价格。我国是排名世界第一的焦炭生产国和出口国，但由于传统炼焦工艺的特点和缺少低硫焦煤资源，优质低硫焦炭的生产受到很大约束，同时也面临严峻的环境问题。设计开发煤炭焦化过程中的低成本低能耗无污染的脱硫技术，对于工业生产、经济市场等均有重要意义，也是洁净煤利用技术的重要组成部分。
煤中硫分以有机硫和无机硫两大类，在脱硫工程中，杂环化合物如噻吩、二苯并噻吩等物质很难脱除分子中的硫。为了能够满足现有严格标准下的煤焦化脱硫的要求，只有通过改变目前的现有的工艺流程、反应条件以及研发并制备具有更高活性的脱硫催化剂。而对于改变工艺流程，只有对现有的反应装置进行一定范围的整改，这在一定的程度上可以满足焦炭深度脱硫的要求，但是这样会增加设备投资。如果改变反应条件，像提高反应的温度和压力等条件，会使得过程中副反应也会加速发生，这样目标产品的产率和质量随之降低；而升高压力的话同样会相应的增加反应设备的投入和操作花费。因此，解决这个问题的最佳方法和最经济有效的手段就是不断研发出具有更高活性的脱硫催化剂来替代原有的催化剂材料。
加氢脱硫方法是借助于催化剂和氢气偏压的共同作用，使得煤焦化过程中的含硫化合物与氢气相互作用而反应脱硫，生成烃类化合物和硫化氢，对于非杂环类含硫化合物来说就相对容易发生脱硫反应，反应网络也非常简单。先是发生C-S或S-S键的断裂反应，然后碳分子骨链进行加氢反应，最终生成烃类和硫化氢。
中国发明专利说明书CN107384503A公开了一种石油焦脱硫的方法，其所用的催化剂以Al2O3为载体的镍钼催化剂，催化剂为1mm直径、长度为10-15mm的柱状，虽能取得较好的脱硫效果，但是单次处理过程中，催化剂添加量大，这无疑会降低单次处理过程中实际处理的石油焦的量；另外，其在脱硫完成后，还需进行粒度筛分，将催化剂筛除，这无疑增大了处理流程及工作量，导致脱硫成本增加。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种炼焦脱硫方法，以低成本、高效率地获得含硫量低且强度高的焦炭产品。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种炼焦脱硫方法，包括如下步骤：
S1、将复合催化剂和水混合，搅拌，获得浓度为0.05-1wt%的浸渍液；
其中，所述复合催化剂的制备方法包括如下步骤：
提供混合溶液；其中，所述混合溶液中，醋酸镍、醋酸钼、H3BO3的摩尔比为1：（0.3-0.5）：（0.05-0.2）；
将所述混合溶液烘干，获得固体样品；
将所述固体样品于600-800℃条件下煅烧2-4h后，研磨，获得粒度≤0.05mm的复合催化剂；
S2、提供粒度不超过13mm的高硫炼焦煤，将所述高硫炼焦煤与S1获得的浸渍液混合，以70-100r/min的速率搅拌1-3h后，于90-110℃条件下干燥10-14h，获得煤样品；
其中，混合时，高硫炼焦煤与浸渍液中复合催化剂的质量比为（100-1000）：1；
S3、对S2获得的煤样品装入炼焦炉内，升温，待温度达到950-1050℃时，向炼焦炉内通入氢气，使得炼焦炉内氢气的压力不低于1个大气压，保温1.5-2.5h后，冷却，获得焦炭。
进一步地，S1中，将醋酸镍溶液和醋酸钼溶液和H3BO3溶液混合，以350-450r/min的速率搅拌0.5-1h，获得混合溶液。优选地，搅拌速率为400r/min。
进一步地，S1中，烘干过程在100-150℃条件下进行。
进一步地，S1中，所述混合溶液中，醋酸镍、醋酸钼、H3BO3的摩尔比为1：（0.35-0.45）：（0.1-0.15）。
进一步地，S2中，提供粒度为≤3mm的高硫炼焦煤。可选地，所述高硫炼焦煤由粒度较大的高硫炼焦煤破碎、筛分后获得。
进一步地，S2中，以80-90r/min的速率搅拌1-3h。
进一步地，S2中，于95-105℃条件下干燥11-13h，获得煤样品。
进一步地，S2中，混合时，高硫炼焦煤与浸渍液中复合催化剂的质量比为（150-800）：1，优选为（200-800）：1。
进一步地，S3中，氢气的通入速率为10-20L/h。
进一步地，S3中，通过热电偶监测煤样品中心温度。
进一步地，所述高硫炼焦煤中硫含量为2wt%以上。可选地，所述高硫炼焦煤为高硫精洗煤。
本发明中，将复合催化剂以浸渍液的形式与高硫炼焦煤混合，相比常规的固-固混合，本发明中复合催化剂与高硫炼焦煤更容易混合均匀，且溶于水中的复合催化剂可渗入高硫炼焦煤颗粒内部，与高硫炼焦煤充分接触，实现复合催化剂的高效利用。
本发明中，含有镍、钼、硼元素的复合催化剂，可提高焦化过程加氢脱硫的脱硫效率，并且在焦化过程中，降低焦炭的CO2反应性，提高焦炭的反应后强度，从而在获取低硫焦炭的基础上，进一步改善焦炭的性能。Ni、Mo的共同特点是d电子轨道都是未充满的，而且它们的晶胞结构或是体心或是面心立方晶格又或是六方晶格，这就使得无论是从电子特性还是几何特性上考虑，它们都可以用来作为催化剂材料，而且Ni、Mo元素的同时存在，可以提高催化效果。焦炭强度提升的原因为催化剂中B的引入，使得炼焦过程中得到的焦炭气孔率低，减少了体系的收缩，使得焦炭的反应性降低，反应后强度升高。在焦炭的二次加热时，由于硼的存在抑制了焦炭CO2反应，大幅度降低了焦炭的溶损反应性，提高焦炭的反应后强度。
本发明的脱硫机理可解释如下：首先利用H原子对S原子具有良好亲和能力的特点，使得在反应过程中，H原子会吸附在S原子上并造成噻吩类化合物的开环，但由于噻吩的空间位阻效应，单纯通入H2并不能与噻吩上的S原子充分接触，从而降低了脱硫效率。而通过加入含有Ni、Mo的复合催化剂，由于Ni、Mo原子的d电子轨道未满，Ni、Mo元素会吸附附近的S原子并诱导所吸附的S原子电子密度增强，进而导致S-C键被拉伸，从而破坏了噻吩的共轭结构，减弱了噻吩的空间位阻效应，使得H原子可以更充分的与S原子接触并发生开环反应。
在加氢脱硫的过程中，硫吸附在催化剂表面。由于H原子无法直接迁移到噻吩分子上，因此催化剂吸附的硫就为进一步加氢氢化反应充当“阶梯”的作用。它先接受H形成S-H，然后将H输送到C上。最终噻吩上的硫会吸附遗留在催化剂表面。当催化剂的硫化程度不是很高时，H的迁移动力学可能不会受到影响，但是当催化剂表面全部被硫覆盖时，此时的催化剂就失活了。因此，在脱硫过程中，需要保证一定的H2分压使得吸附在催化剂表面的硫生成H2S气体的方式来恢复催化活性。因此，本发明在考虑催化剂与高硫炼焦煤混匀程度的同时，反复研究，得到了合适的H2压力和流速条件，来确保催化剂表面不会被全部硫化，保持高的催化活性。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
（1）本发明实现了炼焦过程中焦炭脱硫的目的，降低了成本，减少了环境污染。
（2）本发明所使用得复合催化剂，制备简单，且添加量少，比较经济。
（3）本发明所用的复合催化剂，可以提高焦炭的强度，提高焦炭质量。
（4）本发明通过对复合催化剂的合理设计，使得复合催化剂可配制成浸渍液，再与高硫炼焦煤混合，可以达到均匀混合的效果，比起直接将固体催化剂加入煤样品的做法，提高了煤与催化剂的混合效果；另外，也避免了催化剂载体的引入，相应地，单炉所能处理的煤的量也就增加，后续无需增加筛分催化剂工序，简化工序，降低成本，有效解决CN107384503A存在的问题，具有较好的应用前景。
（5）本发明使用氢气对高硫炼焦煤进行脱硫处理，在煤热解过程中可以实现良好的焦炭脱硫的目的，降低了焦炭后续脱硫处理的成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例作进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
本发明各实施例和对比例中采用的高硫精洗煤在不加氢和催化剂的条件下得到的焦炭硫含量为1.65wt%。
实施例1
采用1kg的小型实验炼焦炉进行炼焦，实现焦炭脱硫，具体步骤如下：
将高硫精洗煤用破碎机进行破碎，然后筛分出粒径范围在3mm以下的煤颗粒，称取1 kg煤作为实验用料。
将醋酸镍、醋酸钼和硼酸按照摩尔比为1：0.3：0.05进行混合，配制成混合溶液，将混合溶液在室温下，用磁力搅拌棒在400r/min的条件下进行搅拌分散，混合均匀后，在120℃条件下进行烘干，再将烘干后的固体样品放入高温煅烧炉中，控制煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h，升温速率为2℃/min，煅烧结束后，回收固体样品，研磨成粒径≤0.05mm的粉末，获得复合催化剂，备用。
按照煤和复合催化剂质量比200：1称取复合催化剂，加入清水，充分搅拌，获得质量浓度为0.5wt%的浸渍液，然后将其加入到实验所用煤样中，浸渍2h，在浸渍过程中保持80r/min的转速对混合体系进行搅拌。浸渍结束后，将煤样品在120℃条件下干燥12h。
将干燥处理后加入到炼焦炉的反应器（炭化室）内，然后装炉；装炉完毕后，随即安装好热电偶，打开电源，然后根据加热制度利用计算机内的温度控制***控制各个阶段的加热功率或速率。待焦饼中心温度达到1000℃时，向反应器中通入氢气，设定通气速率为10L/h，保持氢气压力在1个大气压，并且保温2h后停止加热，待反应器冷却后，将焦炭倒出。
检测焦炭中的硫含量，得出焦炭的硫含量为0.32wt%，脱硫率达80.61%，同时，将实验所得的焦炭进行CO2反应性和反应后强度测试，测试结果表明，焦炭CRI（焦炭反应性）为15.6%，CSR（焦炭反应后强度）为69.1%。而同条件下，不加催化剂焦化所得到的焦炭，CRI为24.3%，CSR为58.4%。经过本实施例处理得到的焦CRI降低了35.8%，反应后强度升高了18.3%。
对比例1
采用同样设备和工艺，将高硫精洗煤用破碎机进行破碎，然后筛分出粒径≤3mm的煤颗粒，称取1 kg煤作为实验用料，然后将样品进行干燥。
将干燥处理后的煤加入到炼焦炉的反应器（炭化室）内，然后装炉；装炉完毕后，随即安装好热电偶，打开电源，然后根据加热制度利用计算机内的温度控制***控制各个阶段的加热功率或速率。待焦饼中心温度达到1000℃时，向反应器中通入氮气，设定通气速率为10 L/h，保持氢气压力在1个大气压，并且保温2h后停止加热，待反应器冷却后，将焦炭倒出。
检测焦炭中的硫含量，得出焦炭的硫含量为0.51wt%，脱硫率仅为69.1%。而CRI为24.3%，CSR为58.4%，与直接焦化所得焦炭相比没有明显改变。
对比例2
采用同样设备和工艺，将高硫精洗煤用破碎机进行破碎，然后筛分出粒径≤3mm的煤颗粒，称取1 kg煤作为实验用料，然后将样品进行干燥。
将醋酸镍、硼酸按照摩尔比为1：0.05进行混合，用磁力搅拌棒在400r/min的条件下进行搅拌分散，混合均匀后将混合溶液在120℃条件下进行烘干，在将烘干后的固体样品放入高温煅烧炉中，控制煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h，升温速率为2℃/min，煅烧结束后，回收固体样品，研磨至≤0.05mm，获得催化剂，备用。
按照煤和催化剂质量比200：1称取制备好的催化剂，加入清水，充分搅拌，获得质量浓度为0.5wt%的浸渍液，然后将其加入到实验所用煤样中，浸渍2h，在浸渍过程中保持80r/min的转速对混合体系进行搅拌。浸渍结束后，将煤样品在120℃条件下干燥12h。
干燥处理后将煤样加入到炼焦炉的反应器（炭化室）内，然后装炉；装炉完毕后，随即安装好热电偶，打开电源，然后根据加热制度利用计算机内的温度控制***控制各个阶段的加热功率或速率。待焦饼中心温度达到1000℃时，向反应器中通入氢气，设定通气速率为10 L/h，保持氢气压力在1个大气压，并且保温2h后停止加热，待反应器冷却后，将焦炭倒出。
检测焦炭中的硫含量，得出焦炭的硫含量为0.44wt%，脱硫率为75.93%。同时，将实验所得的焦炭进行CO2反应性和反应后强度测试，测试结果表明，焦炭CRI为15.2%，CSR为69.5%。与实施例1相比可以发现，在催化剂中配合适量的Mo，有助于提高脱硫效率，加入Mo后，加氢脱硫率提高了4.68%。此外，与实施例1相比，对比例2所得焦炭的CRI和CSR略有改良，分析认为，是由于镍的相对原子量小于钼，因此在保持催化剂总质量不变的条件下，对比例2中硼的相对用量增加，从而导致CSR和CRI的性能优于实施例1，而Mo对焦炭CRI和CSR应该没有明显影响。
对比例3
采用同样设备和工艺，将高硫精洗煤用破碎机进行破碎，然后筛分出粒径≤3mm的煤颗粒，称取1 kg煤作为实验用料，然后将样品进行干燥。
将醋酸镍、醋酸钼按照摩尔比为1：0.3进行混合，放入烧杯中，将混合溶液在室温下，用磁力搅拌棒在400r/min的条件下进行搅拌分散，混合均匀后将混合溶液在120℃条件下进行烘干，在将烘干后的固体样品放入高温煅烧炉中，控制煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h，升温速率为2℃/min，煅烧结束后，回收固体样品，研磨至≤0.05mm，获得催化剂，备用。
按照煤和催化剂质量比200：1称取制备好的催化剂，加入清水，充分搅拌，获得质量浓度为0.5wt%的浸渍液，然后将其加入到实验所用煤样中，浸渍2h，在浸渍过程中保持80r/min的转速对混合体系进行搅拌。浸渍结束后，将煤样品在120℃条件下干燥12h。
将干燥处理后加入到炼焦炉的反应器（炭化室）内，然后装炉；装炉完毕后，随即安装好热电偶，打开电源，然后根据加热制度利用计算机内的温度控制***控制各个阶段的加热功率或速率。待焦饼中心温度达到1000℃时，向反应器中通入氢气，设定通气速率为10L/h，保持氢气压力在1个大气压，并且保温2h后停止加热，待反应器冷却后，将焦炭倒出。
检测焦炭中的硫含量，得出焦炭的硫含量为0.30wt%。脱硫率达81.81%。焦炭CRI为23.3%，CSR为57.1%。可见在相同的催化剂添加量条件下，不加入B，虽然Ni、Mo的相对含量增加，脱硫效果会好，但与实施例1相比，脱硫效果改善幅度很小，并且焦炭的CO2反应性及反应后强度都没有得到改善，因此适当加入B虽然会小幅度降低脱硫效率，但是却改善了焦炭的综合性能。
对比例4
采用同样设备和工艺，将高硫精洗煤用破碎机进行破碎，然后筛分出粒径≤3mm的煤颗粒，称取1 kg煤作为实验用料，然后将样品进行干燥。
将醋酸镍、醋酸钼、硼酸按照摩尔比为1：0.3：0.05进行混合，放入烧杯中，将混合溶液在室温下，用磁力搅拌棒在400r/min的条件下进行搅拌分散，混合均匀后将混合溶液在120℃条件下进行烘干，在将烘干后的固体样品放入高温煅烧炉中，控制煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h，升温速率为2℃/min，煅烧结束后，回收固体样品，研磨至≤0.05mm，即完成催化剂的制备。
按照煤和催化剂质量比200：1进行混合，在120℃条件下进行干燥。然后加入到炼焦炉的反应器（炭化室）内，然后装炉；装炉完毕后，随即安装好热电偶，打开电源，然后根据加热制度利用计算机内的温度控制***控制各个阶段的加热功率或速率。待焦饼中心温度达到1000℃时，向反应器中通入氢气，设定通气速率为10 L/h，保持氢气压力在1个大气压，并且保温2h后停止加热，待反应器冷却后，将焦炭倒出。
检测焦炭中的硫含量，得出焦炭的硫含量为0.41wt%。脱硫率75.15%。与实施例1相比，在相同的催化剂添加量条件下，使用固体催化剂直接与煤样品混合，脱硫效果明显下降。此外，焦炭CRI为18.6%，与未加催化剂改善所得到焦炭（即对比例1）相比，仅降低23.4%，CSR为64.8%，仅提高10.9%。可见使用催化剂直接与煤样品进行混合，很可能导致催化剂不能充分均匀的分布在煤样品中，影响催化剂的效果。
实施例2
采用同样设备和工艺，将高硫精洗煤用破碎机进行破碎，然后筛分出粒径≤3mm的煤颗粒，称取1 kg煤作为实验用料，然后将样品进行干燥。
将醋酸镍、醋酸钼、硼酸按照摩尔比为1：0.5：0.15进行混合，放入烧杯中，将混合溶液在室温下，用磁力搅拌棒在400r/min的条件下进行搅拌分散，混合均匀后将混合溶液在120℃条件下进行烘干，在将烘干后的固体样品放入高温煅烧炉中，控制煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h，升温速率为2℃/min，煅烧结束后，回收固体样品，研磨至小于等于0.05mm，即完成复合催化剂的制备。
按照煤和复合催化剂质量比200：1称取制备好的复合催化剂，加入清水，充分搅拌，获得质量浓度为0.5wt%的浸渍液，然后将其加入到实验所用煤样中，浸渍2h，在浸渍过程中保持80r/min的转速对混合体系进行搅拌。浸渍结束后，将煤样品在120℃条件下干燥12h。
将干燥处理后加入到炼焦炉的反应器（炭化室）内，然后装炉；装炉完毕后，随即安装好热电偶，打开电源，然后根据加热制度利用计算机内的温度控制***控制各个阶段的加热功率或速率。待焦饼中心温度达到1000℃时，向反应器中通入氢气，设定通气速率为10L/h，保持氢气压力在1个大气压，并且保温2h后停止加热，待反应器冷却后，将焦炭倒出。
检测结果显示，焦炭中的硫含量，得出焦炭的硫含量为0.26wt%，脱硫率84.24%。同时，焦炭CRI为14.4%，与未加催化剂改善所得到焦炭相比，降低了40.7%。CSR为71.1%，升高了21.7%。对比分析，B的相对浓度增加，焦炭的CRI和CSR改善效果显著。
实施例3
采用同样设备和工艺，将高硫精洗煤用破碎机进行破碎，然后筛分出粒径≤3mm的煤颗粒，称取1 kg煤作为实验用料，然后将样品进行干燥。
将醋酸镍、醋酸钼和硼酸按照摩尔比为1：0.3：0.05进行混合，配制成混合溶液，将混合溶液在室温下，用磁力搅拌棒在400r/min的条件下进行搅拌分散，混合均匀后，在120℃条件下进行烘干，再将烘干后的固体样品放入高温煅烧炉中，控制煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h，升温速率为2℃/min，煅烧结束后，回收固体样品，研磨成粒径≤0.05mm的粉末，获得复合催化剂，备用。
按照煤和复合催化剂质量比200：1称取复合催化剂，加入清水，充分搅拌，获得质量浓度为0.5wt%的浸渍液，然后将其加入到实验所用煤样中，浸渍2h，在浸渍过程中保持80r/min的转速对混合体系进行搅拌。浸渍结束后，将煤样品在120℃条件下干燥12h。
将干燥处理后加入到炼焦炉的反应器（炭化室）内，然后装炉；装炉完毕后，随即安装好热电偶，打开电源，然后根据加热制度利用计算机内的温度控制***控制各个阶段的加热功率或速率。待焦饼中心温度达到1000℃时，向反应器中通入氢气，设定通气速率为5L/h，保持氢气压力在1个大气压，并且保温2h后停止加热，待反应器冷却后，将焦炭倒出。
检测焦炭中的硫含量，得出焦炭的硫含量为0.44wt%，脱硫率达73.33%，与实施例1相比，脱硫率明显下降。同时，将实验所得的焦炭进行CO2反应性和反应后强度测试，测试结果表明，焦炭CRI（焦炭反应性）为15.6%，CSR（焦炭反应后强度）为69.1%。与未加催化剂改善所得到焦炭相比，焦CRI降低了35.8%，反应后强度升高了18.3%。分析可见，H2流速不能过低，过低的流速会导致与煤样品不能充分接触，降低了脱硫效率。
实施例4
采用同样设备和工艺，将高硫精洗煤用破碎机进行破碎，然后筛分出粒径≤3mm的煤颗粒，称取1 kg煤作为实验用料，然后将样品进行干燥。
将醋酸镍、醋酸钼、硼酸按照摩尔比为1：0.3：0.05进行混合，放入烧杯中，将混合溶液在室温下，用磁力搅拌棒在400r/min的条件下进行搅拌分散，混合均匀后将混合溶液在120℃条件下进行烘干，再将烘干后的固体样品放入高温煅烧炉中，控制煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h，升温速率为2℃/min，煅烧结束后，回收固体样品，研磨至小于等于0.05mm，即完成复合催化剂的制备。
按照煤和复合催化剂质量比200：1称取制备好的复合催化剂，加入清水，充分搅拌，获得质量浓度为0.5wt%的浸渍液，然后将其加入到实验所用煤样中，浸渍2h，在浸渍过程中保持80r/min的转速对混合体系进行搅拌。浸渍结束后，将煤样品在120℃条件下干燥12h。
将干燥处理后加入到炼焦炉的反应器（炭化室）内，然后装炉；装炉完毕后，随即安装好热电偶，打开电源，然后根据加热制度利用计算机内的温度控制***控制各个阶段的加热功率或速率。待焦饼中心温度达到1000℃时，向反应器中通入氢气，设定通气速率为15L/h，保持氢气压力在1个大气压，并且保温2h后停止加热，待反应器冷却后，将焦炭倒出。
检测焦炭中的硫含量，得出焦炭的硫含量为0.24%。脱硫率85.45%，同时，焦炭CRI为14.3%，与未加催化剂改善所得到焦炭相比，降低了41.1%。CSR为71.3%，升高了22.1%。
实施例5
采用同样设备和工艺，将高硫精洗煤用破碎机进行破碎，然后筛分出粒径≤3mm的煤颗粒，称取1 kg煤作为实验用料，然后将样品进行干燥。
将醋酸镍、醋酸钼、硼酸按照摩尔比为1：0.3：0.05进行混合，放入烧杯中，将混合溶液在室温下，用磁力搅拌棒在400r/min的条件下进行搅拌分散，混合均匀后将混合溶液在120℃条件下进行烘干，再将烘干后的固体样品放入高温煅烧炉中，控制煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h，升温速率为2℃/min，煅烧结束后，回收固体样品，研磨至小于等于0.05mm，即完成复合催化剂的制备。
按照煤和复合催化剂质量比200：1称取制备好的复合催化剂，加入清水，充分搅拌，获得质量浓度为0.5wt%的浸渍液，然后将其加入到实验所用煤样中，浸渍2h，在浸渍过程中保持80r/min的转速对混合体系进行搅拌。浸渍结束后，将煤样品在120℃条件下干燥12h。
将干燥处理后加入到炼焦炉的反应器（炭化室）内，然后装炉；装炉完毕后，随即安装好热电偶，打开电源，然后根据加热制度利用计算机内的温度控制***控制各个阶段的加热功率或速率。待焦饼中心温度达到1000℃时，向反应器中通入氢气，设定通气速率为20L/h，保持氢气压力在1个大气压，并且保温2h后停止加热，待反应器冷却后，将焦炭倒出。
检测焦炭中的硫含量，得出焦炭的硫含量为0.21%。脱硫率87.27%，与实施例4相比，脱硫率仅提高1.82%。同时，焦炭CRI为14.3%，与未加催化剂改善所得到焦炭相比，降低了41.1%。CSR为71.3%，升高了22.1%。可见，在H2流速不能太高，当H2流速超过一定值后，对脱硫率的改善效果就十分有限。
实施例6
采用同样设备和工艺，将高硫精洗煤用破碎机进行破碎，然后筛分出粒径≤3mm的煤颗粒，称取1 kg煤作为实验用料，然后将样品进行干燥。
将醋酸镍、醋酸钼和硼酸按照摩尔比为1：0.3：0.05进行混合，配制成混合溶液，将混合溶液在室温下，用磁力搅拌棒在400r/min的条件下进行搅拌分散，混合均匀后，在120℃条件下进行烘干，再将烘干后的固体样品放入高温煅烧炉中，控制煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h，升温速率为2℃/min，煅烧结束后，回收固体样品，研磨成粒径≤0.05mm的粉末，获得复合催化剂，备用。
按照煤和复合催化剂质量比200：1称取复合催化剂，加入清水，充分搅拌，获得质量浓度为0.5wt%的浸渍液，然后将其加入到实验所用煤样中，浸渍2h，在浸渍过程中保持80r/min的转速对混合体系进行搅拌。浸渍结束后，将煤样品在120℃条件下干燥12h。
将干燥处理后加入到炼焦炉的反应器（炭化室）内，然后装炉；装炉完毕后，随即安装好热电偶，打开电源，然后根据加热制度利用计算机内的温度控制***控制各个阶段的加热功率或速率。待焦饼中心温度达到1000℃时，向反应器中通入氢气，设定通气速率为10L/h，保持氢气压力在0.5个大气压，并且保温2h后停止加热，待反应器冷却后，将焦炭倒出。
检测焦炭中的硫含量，得出焦炭的硫含量为0.53wt%，脱硫率达67.87%，与实施例1相比，脱硫率明显下降。同时，将实验所得的焦炭进行CO2反应性和反应后强度测试，测试结果表明，焦炭CRI（焦炭反应性）为15.6%，CSR（焦炭反应后强度）为69.1%。与未加催化剂改善所得到焦炭相比，焦CRI降低了35.8%，反应后强度升高了18.3%。分析可见，H2分压不能过低，过低的H2分压会严重降低脱硫效率。
实施例7
采用同样设备和工艺，将高硫精洗煤用破碎机进行破碎，然后筛分出粒径≤3mm的煤颗粒，称取1 kg煤作为实验用料，然后将样品进行干燥。
将醋酸镍、醋酸钼和硼酸按照摩尔比为1：0.3：0.05进行混合，配制成混合溶液，将混合溶液在室温下，用磁力搅拌棒在400r/min的条件下进行搅拌分散，混合均匀后，在120℃条件下进行烘干，再将烘干后的固体样品放入高温煅烧炉中，控制煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h，升温速率为2℃/min，煅烧结束后，回收固体样品，研磨成粒径≤0.05mm的粉末，获得复合催化剂，备用。
按照煤和复合催化剂质量比200：1称取复合催化剂，加入清水，充分搅拌，获得质量浓度为0.5wt%的浸渍液，然后将其加入到实验所用煤样中，浸渍2h，在浸渍过程中保持80r/min的转速对混合体系进行搅拌。浸渍结束后，将煤样品在120℃条件下干燥12h。
将干燥处理后加入到炼焦炉的反应器（炭化室）内，然后装炉；装炉完毕后，随即安装好热电偶，打开电源，然后根据加热制度利用计算机内的温度控制***控制各个阶段的加热功率或速率。待焦饼中心温度达到1000℃时，向反应器中通入氢气，设定通气速率为10L/h，保持氢气压力在1.2个大气压，并且保温2h后停止加热，待反应器冷却后，将焦炭倒出。
检测焦炭中的硫含量，得出焦炭的硫含量为0.26wt%，脱硫率达84.24%，，同时，将实验所得的焦炭进行CO2反应性和反应后强度测试，测试结果表明，焦炭CRI（焦炭反应性）为15.6%，CSR（焦炭反应后强度）为69.1%。与未加催化剂改善所得到焦炭相比，焦CRI降低了35.8%，反应后强度升高了18.3%。分析可见，保持H2分压在不低于1个大气压，能确保较好的脱硫效果，这与H2和催化剂的协同作用密不可分，在反应过程中，催化剂会由于结合S元素而失活，若H2分压过低，不能及时除去S元素而保持催化剂活性，则必然导致脱硫效率的降低。
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims (9)

1.一种炼焦脱硫方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将复合催化剂和水混合，搅拌，获得浓度为0.05-1wt%的浸渍液；
其中，所述复合催化剂的制备方法包括如下步骤：
提供混合溶液；其中，所述混合溶液中，醋酸镍、醋酸钼、H3BO3的摩尔比为1：（0.3-0.5）：（0.05-0.2）；
将所述混合溶液烘干，获得固体样品；
将所述固体样品于600-800℃条件下煅烧2-4h后，研磨，获得粒度≤0.05mm的复合催化剂；
S2、提供粒度不超过13mm的高硫炼焦煤，将所述高硫炼焦煤与S1获得的浸渍液混合，以70-100r/min的速率搅拌1-3h后，于90-150℃条件下干燥10-14h，获得煤样品；
其中，混合时，高硫炼焦煤与浸渍液中复合催化剂的质量比为（100-1000）：1；
S3、对S2获得的煤样品装入炼焦炉内，升温，待温度达到950-1050℃时，向炼焦炉内通入氢气，使得炼焦炉内氢气的压力不低于1个大气压，保温1.5-2.5h后，冷却，获得焦炭。
2.根据权利要求1所述的炼焦脱硫方法，其特征在于，S1中，将醋酸镍溶液和醋酸钼溶液和H3BO3溶液混合，以350-450r/min的速率搅拌0.5-1h，获得混合溶液。
3.根据权利要求1所述的炼焦脱硫方法，其特征在于，S1中，烘干过程在100-150℃条件下进行。
4.根据权利要求1所述的炼焦脱硫方法，其特征在于，S1中，所述混合溶液中，醋酸镍、醋酸钼、H3BO3的摩尔比为1：（0.35-0.45）：（0.1-0.15）。
5.根据权利要求1所述的炼焦脱硫方法，其特征在于，S2中，提供粒度为≤3mm的高硫炼焦煤。
6.根据权利要求1所述的炼焦脱硫方法，其特征在于，S2中，以80-90r/min的速率搅拌1-3h。
7.根据权利要求1所述的炼焦脱硫方法，其特征在于，S2中，于95-105℃条件下干燥11-13h，获得煤样品。
8.根据权利要求1所述的炼焦脱硫方法，其特征在于，S2中，混合时，高硫炼焦煤与浸渍液中复合催化剂的质量比为（150-800）：1。
9.根据权利要求1-8任一项所述的炼焦脱硫方法，其特征在于，S3中，氢气的通入速率为10-20L/h。
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