CN107001951B - 由宽沸点温度烃原料生产芳香族化合物的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由液体烃凝结物生产富芳香族化合物的产物的方法和***。该生产***包括加氢处理反应器、芳构化反应器***和氢提取单元。用于生产富芳香族化合物产物的方法包括将宽沸程凝结物引入至加氢处理反应器中以及运行芳香族化合物生产***，使得加氢处理反应器形成石脑油沸点温度范围液体产物。可以任选地使用氢提取单元来进一步处理根据本发明所生产的液体烃，以生产高纯度氢馏分。

Description

由宽沸点温度烃原料生产芳香族化合物的工艺

技术领域

本发明涉及生产有商业价值的芳香族化学品。更具体而言，本领域涉及由宽沸点温度范围的烃原料生产芳香族化学品(如苯、甲苯和二甲苯(BTEX))的方法和工艺。

背景技术

烃基燃料和商品化学品的有效且经济的生产对全球市场和商业至关重要。通过公知的分馏和蒸馏工艺，将来自诸如天然气、轻质烃凝结物、天然气液、页岩气和轻重力原油等地下储层的未精炼的“宽沸点”温度范围的烃馏分用于生产轻质石油液体，通常在丙基(C₃)至十二烷基(C₁₂)的烃范围。在某些情况下，这些工艺与使用用于使传统原油分馏的一个或多个大气压粗分离塔的方法相当。分馏产物包括液化石油气(LPG)、天然汽油、石脑油和常压瓦斯油馏分。可以将所得产物商业化或进一步加工，从而减少或去除在每个沸腾馏分内发现的各种杂质以生产精炼燃料和烃基化学品，例如汽油、煤油、柴油、燃料增强和稳定添加剂以及包括乙烯和丙烯的烯烃。

使用基于蒸汽裂解重整或裂解炉的工艺，将宽沸点温度范围的烃类也用于轻质烯烃(特别是在乙基(C₂)-丁基(C₄)的烃基范围内)的生产，以使重质烃材料“裂解”成轻质烯烃、商业聚合物亚单位和相关的衍生化学品。

然而，宽沸点温度范围的烃的加工通常会导致来自含硫化合物和含氮化合物以及异种物质的污染。需要从最终产生商业燃料和商品化学品的烃馏分中有效地除去或减少这些不期望的污染物以及诸如铜、铁、镍、钒和钠等外来金属。因此，希望通过最少的处理来加工宽沸点温度范围的烃馏分，以转化成有用的石油化工品，例如包括苯、甲苯和二甲苯(BTEX)的芳香族商品化学品。虽然宽沸程凝结物被认为是在致密气地层中全球开发的“替代”原料，但是BTEX化工品及其衍生物的反应性较差。不像(例如)具有高反应性且因此处理和运输昂贵的轻质烯烃，这些有价值的化工品具有不限于本地使用的全球市场。还希望减少或消除在加工和精炼之前将宽沸点温度范围的烃类分离成馏分组分的必要性以及减少不期望的污染物(如硫、金属和含有它们的化合物)的存在。

发明内容

本发明涉及由宽沸程凝结物生产烃产物的方法，该方法包括以下步骤：将所述宽沸程凝结物和氢引入到芳香族化合物生产***的加氢处理反应器中，其中所引入的所述氢与所述宽沸程凝结物的体积比在约0.01至约10的范围内；在使得所述加氢处理反应器形成轻质产物气体混合物和石脑油沸点温度范围液体产物条件下，运行所述芳香族化合物生产***，其中所述石脑油沸点温度范围液体产物由沸点温度在约30℃至约240℃的范围内的石脑油沸点温度范围液体产物组分组成；使所述石脑油沸点温度范围液体产物进入芳构化反应器***并且使所述轻质产物气体混合物进入氢提取单元；在适于形成一种或多种烃产物的条件下使所述芳构化反应器***运行；使氢进入所述氢提取单元并且使所述非芳香族液体产物的至少一部分进入所述芳构化反应器***；在所述氢提取单元中生产氢和混合贫氢气体，其中所述混合贫氢气体包含不小于70重量％的C₁至C₅烷烃；以及使所述氢进入所述加氢处理反应器。

在优选的实施方案中，所述烃产物选自由芳香烃、石油化工品、汽油、煤油、柴油燃料、液化石油产品、燃料增强烃、燃料稳定烃和烯烃所构成的组。在另一实施方案中，所述氢包括高纯度氢。在另一实施方案中，所述芳构化反应器***生产一种或多种选自富芳香族化合物***产物、富氢气体产物、非芳香族液体产物的烃产物。在某些实施方案中，所述非芳香族液体产物包括C₉₊链烷烃、环烷烃和单环芳香族化合物，该单环芳香族化合物为包含一个苯基环的芳香族化合物。在一些实施方案中，所述加氢处理反应器还包括加在氢气气氛中的加氢处理催化剂。在某些实施方案中，所述加氢处理催化剂能够有效地降低选自硫、氮、过渡金属、碱金属和碱土金属的非烃化合物的浓度。

在另一实施方案中，氢提取单元还包括溶剂提取***。在另一实施方案中，所述宽沸程凝结物的一部分的实沸点(TBP)温度大于约230℃。在一些实施方案中，所述宽沸程凝结物以约15％至约75％的初始转化率转化为石脑油沸点温度范围液体产物。在某些实施方案中，所述宽沸程凝结物的终沸点(FBP)温度在约400℃至约600℃的范围内。在一些实施方案中，所述宽沸程凝结物包含占所述宽沸程凝结物的约0.1重量％至约40重量％的范围内的芳香族化合物。在某些实施方案中，所述芳香烃包含约8重量％至约30重量％范围内的混合的二甲苯。

在一些实施方案中，引入加氢处理反应器的氢馏分与宽沸程凝结物馏分的体积比在约0.01至约10的范围内。氢气馏分包括“补充的”氢气以及所产生的高纯度氢。在一些实施方案中，该氢气馏分的“补充的”氢气部分由调节器控制的或连续流动的氢气管线产生。在一些实施方案中，在再循环流中产生氢气馏分的高纯度氢部分。

附图说明

参照附图所示出的本发明实施方案，本发明的上述特征、优势和组成以及其他方面将变得显而易见且更详细地理解，并且能够对上面所简要归纳的本发明进行更详细的描述，这些附图构成了本说明书的一部分。然而应当注意的是，附图仅仪示出了本发明的优选实施方案，因此，不应被视为是对本发明的范围的限制，因为本发明可允许其他同等有效的实施方案。在阅读下面对本发明非限制性实施方案的详细描述时以及在检查附图时，将更好地理解本技术，其中：

图1示出了用于芳香族化合物生产***的实施方案的一般工艺流程图。

图2示出了根据本发明的一些实施方案的烃处理单元。

具体实施方式

虽然为了说明的目的，以下详细描述包含许多具体细节，但是本领域的普通技术人员将会理解，对以下细节的多个例子、变型和改变都在本发明的范围和精神内。因此，本文所述的并以附图形式提供的发明的示例性实施方案是在要求保护的发明下、不丧失一般性并且不强加限制的条件下进行阐述的。所提到的元件、组件或步骤可以与其他没有明确提及的元件、组件或步骤一同存在、利用或结合。除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与通常理解的相同含义。

如本文所用，术语“加氢处理”是指能任何够处理和/或精炼一种或多种烃馏分的方法(包括“预处理”方法)，使得最终生产一种或多种非商业烃前体和/或商业烃产品，包括但不限于石脑油、燃料、润滑剂、商品化工品及其组合。在一些实施方案中，加氢处理包括但不限于加氢裂解(包括轻度加氢裂解，中等压力和/或温度加氢裂解和全转化加氢裂解)、真空瓦斯油加氢裂解、柴油加氢裂解和加氢处理。在某些实施方案中，使用一种或多种加氢处理催化剂，或者称为加氢转化催化剂或加氢处理催化剂来进行加氢处理。这些催化剂的实例包括但不限于二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石和诸如钼、镍和钴之类的过渡金属，这些过渡金属任选地由二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和/或沸石负载。根据本发明，加氢处理催化剂可以任选地由催化剂床负载。

术语“芳香族化合物”(或称为“芳香族烃”、“芳香族化工品”、“芳族化合物”和“芳烃”)是与离散交替键(例如交替的单键和双键)相对的离域π(π)电子密度特征的有机(碳基)化工品或化合物。根据本发明，芳香族化合物包括化工品或化合物，例如包含相同数量的碳原子和氢原子(C_nH_n)的同素环(包括但不限于苯)；包含杂原子如硫、氮和氧和杂芳烃的杂环；包括但不限于萘、蒽和菲的多环；以及包括但不限于甲苯和二甲苯的取代芳香族化合物。

本发明的芳香族化工品生产方法和***使用宽沸点温度范围的烃原料来形成芳香族产物，如BTEX化学品。该方法包括将宽沸点温度范围的烃原料引入芳香族化合物生产***中的步骤。参考图1，通过来自***上游和工艺外部的宽沸点温度范围烃原料来源的烃原料进料管线10，将宽沸点温度范围的烃原料引入到芳香族化合物生产***1中。该方法包括将氢气流或氢气氛引入到芳香族化合物生产***1中的步骤。补充氢进料管线12将氢气引入芳香族化合物生产***1中，以保持该工艺的加氢处理/加氢裂解部分中的氢气氛。在优选的实施方案中，芳香族化合物生产***1产生用于下游石油化工加工的有用的化工产品。

该方法包括使来自芳香族化合物生产***1的包含苯、甲苯和二甲苯的富芳香族化合物的***产物流通过的步骤。芳香族化合物生产***1通过芳香族化合物产物流14，该香族化合物产物流14任选地包含单一化下品流或含有混合或部分精炼的苯、甲苯、二甲苯(或称为混合二甲苯)及其组合的几种合并化工品流，其中存在于芳香族化合物产物流中的总芳香族化合物的量在约30重量％至约95重量％的范围内。在一些实施方案中，芳香族化合物产物流14包含在约2重量％至约30重量％的范围内的苯、在约10重量％至约40重量％的范围内的甲苯和在约8重量％至约30重量％的范围内的混合二甲苯，其中存在的对二甲苯量在约1.5重量％至约9重量％的范围内。芳香族化合物生产***1还通过液化石油气(LPG)流16。LPG流16是来自氢分离利精炼工艺的流出物并且包含轻质烷烃，例如甲基(C₁)-丁基(C₄)烃范围内的那些烷烃和减少量的氢。LPG流16的混合贫氢气体可用于另外的精炼(例如，在氢提取中)是有用的并且其可以作为在芳香族化合物生产***1之外的蒸汽和发电用高BTU锅炉进料。

使用烃原料进料管线10将宽沸点温度范围的烃原料引入到加氢处理反应器20中。使用合并的氢进料管线22将合并的氢气馏分引入加氢处理反应器20中。如图1所示，两个含氢气流合并以形成由氢进料管线22输送的内容物：通过补充氢进料管线12的氢气和经过精炼的氢再循环管线52的高纯度氢。精炼的氢再循环管线52将氢提取单元50与加氢处理反应器20连通，并将来自氢提取单元50的高纯度氢输送到加氢处理反应器20。运行芳香族化合物生产***1，使得合并的氢气与引入加氢处理反应器的宽沸点温度范围的烃原料的体积比在约0.1至约10的范围内。氢原料(或者称为氢气馏分)包括“补充的”氢以及再循环的高纯度氢。在替代的实施方案中，氢提取单元50还包括可与芳构化反应器***40连通的溶剂提取***。

加氢处理反应器20使用加氢处理产物管线24与加氢裂解产物分离器30连通。加氢处理产物管线24将来自加氢处理反应器20的加氢处理产物混合物输送到加氢裂解产物分离器30。在另一实施方案中，加氢处理反应器20可以与变压吸附(PSA)单元连通，以使用任选的进料管线将烃流(例如石脑油沸点温度范围的液体产物)输送到芳构化反应器***40。加氢处理反应器20还可以与变压吸附(PSA)单元连通，以使用任选的进料管线来输送氢气和轻质烃气体。可以使用任选的进料管线将氢气或轻质烃气体方式从变压吸附(PSA)单元返回到加氢处理反应器20。

尽管显示为独立或合并的进料流，但是烃原料进料管线10、补充氢进料管线12和精制氢循环管线52中的每一个可以任选地直接进料到加氢处理反应器20中而无需预合并，或可以作为合并的进料流而被引入彼此中。

在加氢处理反应器20中，在至少一个含有加氢处理催化剂的加氢处理催化剂床中宽沸点温度范围的烃原料和氢接触。用于本发明的加氢处理催化剂包括美国专利No.5,993,643、No.6,515,032和No.7,462,276(所有这些都通过引用并入本文)中描述的那些。

本发明还包括运行芳香族化合物生产***的步骤，使得宽沸点温度范围的烃原料和氢气可以转化成包含石脑油沸点温度范围的液体产物的加氢处理产物混合物。在加氢处理条件下，原料的混合物与加氢处理催化剂床内的加氢处理催化剂接触，使得几个反应可以同时发生。本发明的加氢处理条件允许加氢裂解反应器在氢气氛中运行加氢处理催化剂以除去有机硫、氮和金属化合物以及形成诸如硫化氢和氨之类的气体。也在加氢裂解苛刻度下运行加氢处理反应器，使得引入***中的实沸点(TBP)温度大于约220℃的链烷烃、环烷烃和芳香族化合物有利地裂解并饱和成链烷烃，该链烷烃的TBP温度在石脑油沸点温度(约30℃至约220℃)范围内。该产物组合物不具有任何TBP温度高于石脑油沸程中的最高温度(约233℃)的烃组分。这种TBP温度降低也有助于确保加氢处理反应器的产物组成大部分是链烷属性；然而，该产物可以任选地含有有效量的(significant amount)芳香族化合物和/或环烷烃。在一些实施方案中，将芳香族化合物生产***的加氢处理反应器内的温度保持在约200℃至约600℃的范围内。在另一实施方案中，将芳香族化合物生产***的加氢处理反应器内的压力保持在约5巴至约200巴的范围内。在某些实施方案中，将芳香族化合物生产***的加氢处理反应器内的液时空速(LHSV)保持在约0.1小时^-1至约20小时^-1的范围内。

在优选的实施方案中，在加氢处理反应器中，在加氢处理反应器运行条件下，芳香族化合物生产***由宽沸点温度范围的烃原料和氢气的合并和转化来形成加氢处理产物混合物。加氢处理混合物是包含轻质产物气体混合物，石脑油沸点温度范围的液体产物和未转化的加氢处理和部分加氢裂解的烃馏分的液体和气体的组合。在一些实施方案中，运行芳香族化合物生产***，使得宽沸点温度范围的烃原料转化成石脑油沸点温度范围的液体产物的初次转化率在所引入的宽沸程凝结物的约15％至约75％的范围内。

通过使用加氢处理产物管线24，芳香族化合物生产***1能够有效地使来自加氢处理反应器20的加氢处理产物混合物进入加氢裂解产物分离器30。轻质产物流34将加氢裂解产物分离器30与氢提取单元50连通。加氢裂解产物分离器30还使用石脑油进料流36与芳构化反应器***40连通。

本发明包括运行芳香族化合物生产***，使得加氢处理产物混合物选择性地分离成液体和气体馏分，其中该气体馏分是轻质产物气体混合物并且该液体馏分包括石脑油沸点温度范围的液体产物。轻质产物气体混合物主要是氢和在甲基(C₁)至戊基(C₅)的烃范围内的轻质烷烃的混合物，并且与未加工的混合物相比，可以含有减少量的硫化氢、氨和水蒸气。在一些实施方案中，运行芳香族化合物生产***，使得轻质产物气体混合物包含占该轻质产物气体混合物的大于约0.1重量％至约50重量％的氢气。芳香族化合物生产***1能够有效地使来自加氢裂解产物分离器30的轻质产物气体混合物通过，并且使用轻质产物流34将其引入氢提取单元50。轻质产物气体混合物可以占总加氢处理产物混合物的约1重量％至约15重量％。

该方法还包括使用芳香族化合物生产***来将石脑油沸点温度范围的液体产物和未转化的、加氢处理的和部分加氢裂解的烃产物选择性分离的步骤。石脑油沸点温度范围的液体产物由TBP温度不大于约220℃的材料组成，该材料在加氢裂解产物分离器中与未转化的、加氢处理和部分加氢裂解的烃分离，该未转化的、加氢处理和部分加氢裂解的烃的TBP温度大于石脑油沸点温度范围的液体产物的最大TBP温度的材料(约233℃)。可以使用本领域技术人员已知的传统蒸馏方法以及填料柱(例如，填充的毛细管柱)、分馏和分离塔盘及其组合来将石脑油沸点温度范围的液体产物和未转化的、加氢处理的和部分加氢裂解的烃产物分离。在某些实施方案中，石脑油沸点温度范围的液体产物具有在约150℃至约220℃范围内的高TBP温度。在这种实施方案中，包含剩余液体的未转化的、加氢处理和部分加氢裂解的烃的TBP温度大于石脑油沸点温度范围的液体产物的高TBP温度高达约233℃。在一些实施方案中，石脑油沸点温度的液体产物与加氢处理产物混合物的总量在约5重量％至约90重量％的范围内。在某些实施方案中，未转化的、加氢处理和部分加氢裂解的烃与加氢处理产物混合物的总量在约0.1重量％至约95重量％的范围内。在另一实施方案中，运行芳香族化合物生产***，使得约0.1重量％至约49重量％的加氢处理产物混合物再循环回至加氢处理反应器。

在另一实施方案中，该方法包括运行芳香族化合物生产***的步骤，使得石脑油沸点温度范围的液体产物转化为包含苯、甲苯和混合二甲苯的富含芳香族化合物的***产物。图1示出了芳香族化合物生产***1，其能够有效地使用石脑油进料流36将石脑油沸点温度范围的液体产物引入芳构化反应器***40。芳香族产物流14将富芳香族化合物的***产物输送到下游，以进行芳香族化合物生产***1之外的额外加工和分离(包括石化加工)，该富芳香族化合物的***产物富含苯、甲苯和二甲苯。轻质产物流42能够有效地将来自芳构化反应器***40的富氢气体产物输送到氢提取单元50，以用于氢回收和再利用。

在另一实施方案中，可以运行芳香族化合物生产***，使得引入来自氢提取单元的高纯度氢。图1示出了描绘该任选的流动路径的虚线高纯度氢进料管线54。在一些实施方案中，将高纯度氢与石脑油沸点温度范围的液体产物的体积比保持在约0.01至约10的范围内。虽然显示为单独引入的流，但是进料流可以在***中单独引入或合并。

在芳构化反应器***中，石脑油沸点温度范围的液体产物与至少一个含有芳构化催化剂的芳构化催化剂床相接触。该催化剂床可以是移动床或固定床反应器。有用的芳构化催化剂包括任意选择性石脑油重整催化剂，包括WIPO专利申请No.WO 1998/036037 A1中描述的那些。

在几个反应可以同时发生的条件下，可以将进料流引入并接触芳构化催化剂。在这样的条件下运行芳构化反应器***，所述条件能够将石脑油沸点温度范围的液体产物转化为在己基(C₆)至辛基(C₈)的烃的范围内的芳香族产物以及富氢气体产物。在一些实施方案中，运行芳香族化合物生产***，使得芳构化反应器体系内的温度保持在约200℃至约600℃的范围内。在某些实施方案中，运行芳香族化合物生产***，使得芳构化反应器***内的压力保持在约5巴至约200巴的范围内。在另一实施方案中，运行芳香族化合物生产***，使得芳构化反应器体系内的液时空速(LHSV)保持在约0.1小时^-1至约20小时^-1的范围内。

在优选的实施方案中，运行芳香族化合物生产***，使得宽沸点温度范围的烃原料转化成富芳香族化合物的***产物的转化率在所引入的宽沸点温度范围的烃原料的约50％至约90％的范围内。在某些实施方案中，富芳香族化合物的***产物包含至少30重量％至约75重量％的在己基(C₆)至辛基(C₈)范围内的芳香族化合物。在一些实施方案中，富芳香族化合物的***产物包含至少80重量％的在己基(C₆)至辛基(C₈)范围内的芳香族化合物。在另一实施方案中，富芳香族化合物的***产物包含至少90重量％的在己基(C₆)至辛基(C₈)范围内的芳香族化合物。在另一实施方案中，富含芳烃的体系产物包含至少95重量％的在己基(C₆)至辛基(C₈)范围内的芳香族化合物。

富芳香族化合物的***产物具有低于可检测量的链烷烃、萘和烯烃。在一些实施方案中，运行芳香族化合物生产***，使得富芳香族化合物的***产物包含占所述富芳香族化合物的***产物的2重量％至30重量％的苯。在另一实施方案中，运行芳香族化合物生产***，使得富芳香族化合物的***产物包含占所述富芳香族化合物的***产物的10重量％至40重量％的甲苯。在另一实施方案中，运行芳香族化合物生产***，使得富芳香族化合物的***产物包含占所述富芳香族化合物的***产物的8重量％至30重量％的二甲苯。

图1示出了芳香族化合物生产***1，有效地运行该芳香族化合物生产***1以将轻质产物气体混合物和富氢气体产物这二者传送到氢提取单元50中，其中利用轻质产物气体流34传送来自加氢裂解产物分离器30的轻质产物气体混合物并且利用轻质产物流42传送来自芳构化反应器***40的富氢气体产物。轻质产物气体流34和轻质产物流42都提供在氢提取单元50中选择性分离的氢和轻质烷烃。或者，可以将轻质产物气体混合物和轻质产物流预合并引入至氢提取单元50中。

能够有效地运行氢提取单元50，使得芳香族化合物生产***可以选择性地从所引入的气体混合物中分离氢气并形成两种产物：高纯度氢和混合贫氢气体。有用的氢提取单元的实例包括变压吸附(PSA)***、提取蒸馏***、溶剂提取膜分离器及其组合。氢提取单元的结构反映了所引入的混合气流的体积以及所产生的氢气的体积和纯度，以便再引入。在一些实施方案中，运行芳香族化合物生产***，使得由所引入的混合气体产生的高纯度氢占所引入的混合气体的约70重量％至约99重量％。

图1示出了利用精制氢再循环管线52使高纯度氢进入加氢处理反应器20的芳族化合物生产***1。任选地，将高纯度氢供给到芳构化反应器***40，以促进芳构化反应。LPG流14通过来自芳香族化合物生产***1的作为副产物流的混合贫氢气体。可以将该混合贫氢气体分配为LPG燃料，或者用于内部工厂燃烧和发电以补偿蒸汽和/或电力需求。运行芳香族化合物生产***，使得混合的贫氢气体包含不少于约50重量％的甲基(C₁)至戊基(C₅)范围内的烃。

宽沸点温度范围的烃原料的实例包括宽沸程凝结物(包括表1所示的中东原料(Middle Eastern origin)的两种有用的宽沸程凝结物)。天然气井(特别是“致密气体”地层)可以产生可用作本发明原料的宽沸程凝结物烃。宽沸程凝结物可以来自天然含烃源，如天然气储层、轻质凝结液层、天然气液、页岩气以及其他产生在丙基(C₃)至十二烷基(C₁₂)的范围内的轻质石油液体的气体含烃储层或液体含烃储层。

宽沸点温度范围的烃原料的另一实例包括“超轻质”原油，包括表2中所述的中东***超光(ASL)原油，其表现出在约39.5至约51.1的API重力值。根据本发明，超轻质原油可以来自天然含烃源或合成源。

宽沸点温度范围的凝结物包含在约200ppm至约600ppm(以硫重量计)的范围内的含硫杂有机化合物。超轻质原油包含在约100ppm至约300ppm(以硫重量计)的范围内的含硫杂有机化合物。这种含硫杂有机化合物包括硫化氢和脂族硫醇、硫化物和二硫化物。在优选的实施方案中，本发明有利地降低可归因于宽沸点温度范围的凝结物中的含硫杂有机化合物和元素硫的硫含量。该化合物可以被转化成硫化氢，并从加氢处理反应器中放出或收集。

宽沸点温度范围的烃原料可以含有含金属的杂有机化合物，包括但不限于诸如钒、镍、钴和铁之类的过渡金属，以及包括但不限于钠、钙和镁的碱金属或碱土金属盐。诸如钒之类的过渡金属能够使加氢处理催化剂具有毒性。以金属-烃原料计，通常将宽沸程凝结物中的金属总量限制为不超过约百万分之50。以金属-烃原料计，将超轻质原油中的金属总量限制于不超过约百万分之60。

宽沸点温度范围的烃原料还含有较少量的含氮化合物，包括吡啶类、喹诺酮类、异喹啉类、吖啶类、吡咯类、吲哚类和咔唑类。根据本发明，氮水平是总吡啶类、喹诺酮类、异喹啉类和吖啶类以及含氮盐(如硝酸盐)的量度，并且在宽沸程凝结物中被限制为不超过约600ppm(以氮重量计)。以金属-烃原料计，将超轻质原油中的总氮含量限制在不超过约350ppm。

宽沸程凝结物包含有效量的链烷烃、环烷烃和芳香族化合物，同时通常具有少于可检测量的烯烃。在一些实施方案中，宽沸程凝结物包含占该宽沸程凝结物的约60重量％至约100重量％范围内的链烷烃。在另一实施方案中，宽沸程凝结物包含占该宽沸程凝结物的约60重量％至约100重量％范围内的环烷烃。在又另一实施方案中，宽沸程凝结物包含占该宽沸程凝结物的约0.1重量％至约40重量％范围内的芳香族化合物。超轻质原油包含类似量的链烷烃、环烷烃和芳香族化合物，同时同样具有低于可检测量的烯烃。

有用的宽沸程凝结物包括实沸点(TBP)蒸馏温度在石脑油沸点温度范围内的大部分凝结物。如表1所示，两种凝结物均具有约30重量％的总材料，该总材料的TBP温度大于约233℃。凝结物的TBP温度大于约233℃的部分是可用于生产柴油的瓦斯油沸点温度范围的材料。在该方法的实施方案中，宽沸程凝结物的一部分的实沸点(TBP)温度大于233℃。在该方法的另一实施方案中，TBP温度大于233℃的部分占所引入的宽沸程凝结物的至多约75重量％。在一些实施方案中，宽沸程凝结物的终沸点(FBP)温度在约400℃至约565℃的范围内。

表2示出了源自超轻质原油的数据，该超轻质原油包含在石脑油沸点温度范围内具有实沸点(TBP)蒸馏温度的大量化学部分，因为两个凝结物都具有约35重量％的TBP温度大于约212℃的总材料。超轻质原油的TBP温度大于约212℃的部分是瓦斯油和燃料油沸点温度范围的材料，这些材料可以转化为柴油和重油。在一些实施方案中，一部分超轻质原油的实沸点(TBP)温度大于212℃。在另一实施方案中，TBP温度大于212℃的部分占所引入的超轻质原油的约50重量％。在某些实施方案中，超轻质原油的终沸点(FBP)温度在约600℃至约900℃的范围内，优选在约700℃至约800℃的范围内。

宽沸点温度范围的烃原料具有TBP温度低于约25℃的部分材料。对于表1的两个宽沸程凝结物，TBP温度低于约25℃的材料部分占总材料的约5重量％，而表2的超轻质原油占总材料的约3重量％至6重量％。可以收集宽沸点温度范围的烃原料的该部分以作为用于支持加氢处理的LPG和/或氢气。在一些实施方案中，一部分宽沸点温度范围的烃原料的实沸点(TBP)温度小于约25℃。在另一实施方案中，该部分占原料的至多约20重量％。

表1：两种有用的源于中东的宽沸程凝结物的实例

表1的宽沸程凝结物和表2的超轻质原油是用于催化石脑油重整工艺(包括芳构化)的良好的宽沸点温度范围的烃原料，只要在将它们引入芳构化工艺之前解决某些问题即可。例如，去除原料中的杂有机硫化合物和金属化合物有利地保持了重整催化剂的品质。此外，将这些原料的高沸点物质加氢裂解成较轻的石脑油沸点温度范围的液体使得所得烃液体的加工能量更少，并减少了补充氢气的必要性。去除原料中最轻的材料(即，TBP温度低于约25℃的材料)有利地降低了对于催化石脑油重整中所使用的设备的尺寸和体积要求。通常包含LPG的低温沸腾材料在该工艺中充当稀释剂。否则，与呈现较大碳含量的碳氢化合物相比，这些轻质材料将需要更大量的外部能量来进行加氢裂解。因此，排除宽沸点温度范围的烃原料允许在较低处理温度下对更大浓度的较大碳含量材料进行相同的加氢裂解操作，这有利地降低能量消耗和成本。

虽然已经对本发明进行了详细描述，但是应当理解，在不脱离本发明的原理和范围的情况下，可以对本发明进行各种改变、替换和更改。因此，本发明的范围应由所附权利要求及其适当的法定等同物来确定。

实施例

以下实施例包括说明本发明的优选实施方案。本领域技术人员应当理解，以下实施例中公开的技术和组合物代表本发明人发现的在本发明的实践中运作良好的技术和组合物，因此可被认为是构成其做法的优选模式。然而，鉴于本公开内容，本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在所公开的具体实施方案中进行许多改变，并且仍然获得相似或类似的结果。

实施例1。根据本发明的实施方案，使用HYSYS加氢处理模型对粗调整器进行建模，该模型可以包括涉及碳氢化合物的加氢处理和加氢裂解反应的动力学过程。对粗调整器模型进行校准，以匹配从早期试验中获得的粗调整器中间试验性工厂试验数据。该粗调整器模型单元可用于评估和预测与原油和天然气精炼和处理相关的特性，包括但不限于***超轻(AXL)原油和Kuff气体凝结物(KGC)提质加工和改进。

将AXL原油、KGC和氢气进料至粗调整器。使用经校准的HYSYS动力学模型进行进料流的调节。如图2所示，HYSYS模型包括三个反应器床、高压分离器、循环压缩机和氢循环回路，确保校准考虑了反应器和氢循环回路。

如图2所示，来自高压分离器和HPS液体流出物的高压分离气体流入主流程，其中来自高压分离器的液体进入包含硫化氢(H₂S)吸收器的组分分离器中，并且其中去除了所有的H₂S，以及氢气(H₂)、氨(NH₃)和水(H₂O)。将得到的液态烃流送至组分分离器，其中基于烃流分馏点的总沸点(TBP)温度将流出物分离成氢馏分，并计算所得产率。

在一些实施方案中，本文所述的HYSYS加氢处理模型使用一组142个变量或“假组分”来表征一种或多种原料，所述原料可以包含例如氢气和分于复杂性增加的(例如)烃化合物，该烃化合物包含至多约50个碳原子(包括47个碳原子)。在某些实施方案中，“假组分”组分用于模拟一系列反应途径(或称为“反应网络”)，该反应途径可以包括多达约200个反应途径，包括包含一系列177个反应途径的模型。本文所述的组分和反应网络与本领域技术人员已知的加氢处理反应一致。

在本文所述建模中，将包含轻质气体(C3(丙烷)和更轻质)的化合物计算为甲烷、乙烷和丙烷以及相关衍生物。对于C4(丁烷)至C10(癸烷)范围内的烃类，使用一种纯组分来代表几种异构体。例如，将与正丁烷相关的性质用于表示正丁烷和异丁烷的性质。对于具有更多碳原子的烃化合物，使用碳数为14、18、26和47的化合物，因为据发现，在高级(大于10个碳原子)烃化合物馏分中，这些值代表宽范围的沸点组分。

在本文所述的加氢处理模型中使用的组分还包括不同类别的烃，该烃包括单环(一个环)至四环(四个环)碳物质，该碳物质包括芳香族化合物和环烷烃。在采用10种碱性和非碱性氮组分的同时，将13种硫组分用于表示进料中的硫化合物分布。本文所述的HYSYS加氢处理模型不跟踪金属，例如过渡金属络合物或窒息剂，因此这些化合物被排除在建模之外。AXL原油(表3)和KGC(表4)测定进料指纹结果示于表3和表4中：

表3：AXL原油测定结果

表4：KGC测定结果

将粗调整模型用于预测AXL和KGC测定加氢处理结果。未处理和加氢处理的AXL原油(表5)和KGC(表6)的比较结果如下：

表5：未处理和(CCU)加氢处理的AXL原油结果之间的比较

表6：未处理和(CCU)加氢处理的KGC结果之间的比较

表7和表8示出了使用或不使用粗调整单元(CCU)处理AXL原油的单元处理100,000桶/天(桶/天)的预测产量变化：

表7：AXL原油模拟结果

表8：KGC模拟结果

如表8所示，在粗调整单元中处理AXL原油后，观察到石脑油产量显著增加。另外，从70-220℃的石脑油分馏显示出来自AXL原油处理的芳烃和环烷烃含量的水平的增加以及链烷烃含量的降低。这些结果表明：与正常蒸馏相比，石脑油产量以及所产生的石脑油(包括石脑油芳香族物质)的品质都有所提高。在一些实施方案中，可以使用苯-甲苯-乙苯-二甲苯(BTEX)提取单元有利地提取在所得的石脑油流中产生的增加的芳烃内容物(content)，以分离其中有价值的芳香族化合物。

另外，观察到改进的柴油和相关烃馏分。与(例如)通过原油蒸馏生产的柴油相比，由AXL生产的“柴油分馏”的品质有利地更高，这是因为蒸馏途径中遇到非常低的缺硫和其他污染物。类似地，与使用原油蒸馏生产的石脑油相比，上述“石脑油分馏”不需要处理以除去硫和其他污染物。

关于KGC烃处理，在使用粗调整(加氢处理)单元处理该进料流时，也有利地增加了石脑油产量。在加氢处理KGC时，来自70-220℃的石脑油分馏进一步显示出所产生的芳香族化合物的水平的显著增加以及链烷烃含量的降低。在一些实施方案中，在将石脑油送入催化重整单元以进行进一步处理之前，可以容易地从反应器流出物中提取所得的芳香族化合物。可以在任选的BTEX提取单元中提取石脑油流中的增加的芳烃内容物，其中环烷烃内容物可以容易地转化为催化石脑油重整单元中的芳香族化合物。与AXL原油一样，经处理的KGC也获得了提高的柴油范围产量或“柴油分馏产量”。

除非上下文中另有明确说明，否则单数形式的“一”、“一个”和“该”包括复数形式。

“任选的”或“任选地”是指随后描述的组分可以出现或不出现或事件或情况可以出现或可以不出现。所述描述包括所述组分存在的情况和其不存在的情况，以及所述事件或情况发生的情况和其不发生的情况。动词“连通”和它的变化形式是指完成任何类型所需的连接，包括电、机械或流体连接，从而由两个或更多个先前未连接的对象形成单一对象。如果第一设备与第二设备连通，该连接可以直接实现或通过共同的连接件而实现。“该描述包括其中所述事件或情况发生的情形和不发生的情形。“能够有效地”和它的各种形式是指适合用于其正常功能，并能够被用于其预期用途。

在本文中的范围可以表示为从大约一个特定值和/或到大约另一个特定值。当表示这样的范围时，要理解另一种实施方式是从所述一个特定值和/或到另一个特定值，以及在所述范围内的所有组合。在本文描述或引用值的范围的情况下，间隔包括在上限和下限之间的每个中间值以及上限和下限，并且包括所提供的经过任何特定排除的较小范围的间隔。

空间术语描述对象的相对位置或一组对象相对于另一或另一组对象的相对位置。空间关系沿垂直和水平轴应用。取向和关系词包括“上游”和“下游”和其他类似的术语，除非另有说明，否则它们仅是为了便于描述而不是具有限制性的。

在本文中记述或引用包括两个或多个限定步骤的方法的情况下，所定义的步骤可以任何顺序或同时进行，除非上下文中排除了这种可能性。

在本申请中，当引用专利或专利申请公开时，这些文献的公开内容全部以引用的方式并入本申请中，以便更充分地描述与本发明相关的现有技术，除非这些文献与本文所述内容相抵触。

Claims (11)

1.一种由宽沸点温度范围的烃原料生产烃产物的方法，所述方法包括以下步骤：

将所述宽沸点温度范围的烃原料和合并的氢气馏分引入到芳香族化合物生产***的加氢处理反应器中，其中所引入的所述合并的氢气馏分与所述宽沸点温度范围的烃原料的体积比在0.01至10的范围内，其中所述宽沸点温度范围的烃原料包括链烷烃、环烷烃和芳烃，并且其中所述合并的氢气馏分包括补充氢气和再循环的高纯氢气；

在使得所述加氢处理反应器形成轻质产物气体混合物和石脑油沸点温度范围液体产物条件下运行所述芳香族化合物生产***，其中在加氢裂解苛刻度下运行加氢处理反应器，使得引入***中的实沸点温度大于220℃的所述宽沸点温度范围的烃原料中的链烷烃、环烷烃和芳香族化合物裂解并饱和成链烷烃，该链烷烃的实沸点温度在石脑油沸点温度范围内，其为30℃至220℃，使得石脑油沸点温度范围内的液体产品为链烷烃，其中所述轻质产物气体混合物包括氢和C₁至C₅烷烃；

使所述石脑油沸点温度范围液体产物进入芳构化反应器***并且使所述轻质产物气体混合物进入氢提取单元；

在适于形成一种或多种烃产物和富氢气体产物的条件下运行所述芳构化反应器***，其中烃产物包含富芳香族化合物***产物，所述富芳香族化合物***产物包含大于或等于30重量％-小于或等于75重量％的在己基(C₆)至辛基(C₈)范围内的芳族化合物；

使所述芳构化反应器***生产的所述富氢气体产物进入所述氢提取单元；

通过选择性地从轻质产物气体混合物和富氢气体产物中分离氢气，在所述氢提取单元中产生所述再循环的高纯氢气和混合贫氢气体，其中所述混合贫氢气体包含不小于70重量％的C₁至C₅烷烃；

使部分再循环的高纯氢气进入芳构化反应器***；以及

使剩余部分再循环的高纯氢气进入所述加氢处理反应器。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烃产物选自由芳香烃、石油化工品、燃料增强烃、燃料稳定烃、烯烃及其组合所构成的组。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述石油化工品选自汽油、煤油、柴油燃料、液化石油产品及其组合。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述加氢处理反应器还包括加氢处理催化剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述加氢处理催化剂保持在氢气气氛中。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述加氢处理催化剂能够有效地降低选自硫、氮、过渡金属、碱金属和碱土金属的非烃化合物的浓度。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述氢提取单元还包括溶剂提取***。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述宽沸点温度范围的烃原料的一部分的实沸点温度大于230℃。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其中所述宽沸点温度范围的烃原料以15％至75％的初始转化率转化为石脑油沸点温度范围液体产物。

10.根据权利要求1或权利要求8所述的方法，其中所述宽沸点温度范围的烃原料包含占所述宽沸点温度范围的烃原料的0.1重量％至40重量％范围内的芳香族化合物。

11.根据权利要求2所述的方法，其中所述芳香烃包含8重量％至30重量％范围内的混合二甲苯。

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