CN102191072B - 包含固定床氢化裂解阶段和两个直接沸腾床液化阶段的煤转化方法和产品 - Google Patents
包含固定床氢化裂解阶段和两个直接沸腾床液化阶段的煤转化方法和产品 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102191072B CN102191072B CN201110066121.2A CN201110066121A CN102191072B CN 102191072 B CN102191072 B CN 102191072B CN 201110066121 A CN201110066121 A CN 201110066121A CN 102191072 B CN102191072 B CN 102191072B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- stage
- hydrogen
- fraction
- hydrocracking
- oil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/002—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal in combination with oil conversion- or refining processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/04—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by extraction
- C10G1/042—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by extraction by the use of hydrogen-donor solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/06—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by destructive hydrogenation
- C10G1/065—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by destructive hydrogenation in the presence of a solvent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
- C10L1/08—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for compression ignition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1003—Waste materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1011—Biomass
- C10G2300/1014—Biomass of vegetal origin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1011—Biomass
- C10G2300/1018—Biomass of animal origin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1033—Oil well production fluids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1074—Vacuum distillates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/1077—Vacuum residues
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/301—Boiling range
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/307—Cetane number, cetane index
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
- C10G2300/308—Gravity, density, e.g. API
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
- C10G2300/44—Solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/02—Gasoline
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/04—Diesel oil
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/08—Jet fuel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明涉及包含固定床氢化裂解阶段和两个直接沸腾床液化阶段的煤转化方法和产品,具体地涉及一种将煤转化成燃料基础油的方法,包含在沸腾床反应器中的两个连续的直接液化阶段,随后是固定床氢化裂解阶段。该方法能够生产优异质量的燃料基础油(煤油和柴油)。
Description
技术领域
本发明涉及转化煤的方法,其包含在沸腾床反应器中的两个连续的直接液化阶段,随后是分馏和固定床氢化裂解阶段。该方法用于生产非常高质量的燃料基础油(fuel base),特别是煤油和瓦斯油。
背景技术
煤液化,更为人所知的是术语“煤制油”,或者CTL,其的组成为将煤转化成为液烃例如燃料或者石化产品。煤液化是基于两种不同的设计路线:
“间接”路线基于BASF的1913专利和化学家Fischer和Tropsch在1922的工作,其的组成为在第一阶段中,将煤气化成为被称作合成气的气体,该气体包括一氧化碳和氢气。该气体然后通过费-托方法,使用铁催化剂转化成液烃。该方法意味着可以使用烟煤或者次烟煤类型的常规煤,以及较少的熟煤例如褐煤。该间接路线,也称作术语“间接煤液化”或者ICL,在南非获得了商业应用。
“直接”路线,基于Bergius在1913年的工作,组成为在氢气存在下将溶剂中的煤在高温和高压反应,来生产液烃。该直接液化的产物然后进行处理和净化,来将产物提升到有效的规格。该液化方法通常受到烟煤和次烟煤类型的煤的限制。该直接路线,也称作术语“直接煤液化”,或者DCL,在中国获得了商业应用。
通过间接或者直接路线所获得的产物是不同的,并且每个路线具有优缺点。间接路线能够常规的生产具有非常高的十六烷值和非常少的杂质的链烷烃石脑油和柴油,因为它主要包括链烷烃分子。直接路线生产了环烷烃-芳烃性质的燃料基础油,对于柴油来说,其具有比间接路线的情况更低的十六烷值,并且通常高于规格。虽然直接路线常规的生产了低质量的产物,但是它具有生产产率高于间接路线的石脑油和柴油的优点。常规的产率对于直接路线来说是3.5桶/吨(b/t)的有机煤物质(无灰干煤),对于间接路线来说是2.5桶/吨。
因此,本发明的目标是提出一种高产率的煤转化方法,来生产燃料基础油。
本发明的目标还是提出来自该方法的瓦斯油和煤油,其分别在十六烷值或者烟点方面具有优异的质量。
在二十世纪六十年代,Hydrocarbon
Research Inc开发了一种直接液化煤的方法,称作“H-Coal单步骤”,其描述在专利US3519553和US3791959中。该方法使用具有氢转化催化剂的沸腾床反应器。
为了提高燃料基础油的产率,由相同的公司在二十世纪七十年代开发了一种使用两个连续的沸腾床反应器的方法,称作“H-Coal两步骤”或者H-Coal TS®。
因此,专利 US4874506描述了一种方法,用于在两个连续的阶段使用沸腾床反应器来直接液化煤。在该方法中,开始时将煤研磨,并且与来自该方法的溶剂混合,目的是形成悬浮液,其然后在氢转化催化剂存在下注入到第一沸腾床反应器中。该第一反应器的运行温度是371℃-427℃(700℉-800℉),氢气分压是6.9-27.6MPa(1000-4000psig),和每小时质量速度是0.1-1.2 h-1。部分氢化的流出物然后直接注入第二沸腾床反应器中,该反应器运行在更严苛的运行条件下,特别是404℃-460℃(760℉-860℉)的温度和6.9-27.6
MPa(1000-4000psig)的氢气分压以及0.1-1.2 h-1的小时质量速度。来自第二液化反应器的流出物经历了气/液分离,然后经历蒸馏。将重质级分作为溶剂再循环来制备煤的悬浮液。将轻质级分送到任选的固定床加氢处理阶段(其使用在氧化铝载体上的CoMo或者NiMo催化剂),来降低硫和氮的含量。
同一公司的专利 US4400263描述了一种直接的单阶段煤液化方法,使用单个沸腾床反应器(T=427-454℃(800-850℉),氢气分压为13.8-22 MPa(2000-3200psi)。来自该液化反应器的流出物经历了不减压的分离阶段,然后将气态和液态流出物送到任选的固定床加氢处理阶段,来降低硫和氮的含量。没有描述所获得的产物的品质。
更近的,来自Shenhua的专利申请EP1783194描述了一种方法,在使用分散催化剂(即,催化剂粒度远小于沸腾床所用的催化剂)的浆体反应器中,在两个连续的阶段中直接液化煤。该催化剂和供料一起通过反应器,并且产物经历了转化。两个反应器的运行条件相同(T=430-465℃,压力15-19 MPa)。在液化和分离液相之后,使该流出物经历使用铁基催化剂的悬浮床加氢处理阶段。该目标是提高燃料基础油产率的申请没有公开与所获得的产物的品质有关的特性。
发明内容
直接煤液化的工业开发目的是获得高产率的燃料基础油,并且其具有这样的品质,该品质是最终的规格和/或随后的转化阶段所要求的限制能够接受的。
本发明目标是通过在两个沸腾床液化阶段之后增加固定床氢化裂解阶段,来改进被称作H-Coal TS®的直接煤液化方法。本申请人在直接煤液化方面所进行的研究已经带来了这样的令人惊讶发现,即,该直接液化煤的方法(其在两个连续的沸腾床阶段,随后是固定床氢化裂解阶段中进行)能够用于获得非常高质量燃料基础油,特别是煤油和柴油。在补充加氢处理阶段的情况中没有获得这些结果。实际上,并且令人惊讶的,通过该方法所获得的瓦斯油具有符合欧洲和美国规格的优异的十六烷值,尽管具有非常高的环烷烃含量。类似的,该煤油的烟点符合欧洲和美国规格。这些结果全部是更令人惊讶的,因为通常已知的是通过直接煤液化所生产的燃料基础油是劣质的,不能满足燃烧方面的规格,这归因于它们的高环烷烃-芳烃含量。
附图说明
下面的图表示了本发明方案的优点。本质上,将描述本发明的设备和方法。上述运行条件将不再重复。
图1-4表示了在非整合性设计中(减压中间分离),用于氢气管理的不同的方案。
图1描述了选项 A,其使用两个独立的氢气回路。
图2描述了选项 B,其在氢化裂解阶段中使用的压力高于液化阶段。
图3描述了选项 C,其在氢化裂解阶段中使用的压力等于液化阶段。
图4描述了选项 D,其在氢化裂解阶段中使用的压力低于液化阶段。
图5表示了根据整合性设计(不减压的中间分离)的方法的一种优选的方案。
图2-5的说明集中在本发明方法的氢气管理和它的回路上。本质上,将与图1的选项A比较来描述设备和方法中的差异;用于流出物的装置和回路的附图标记与图1的这些附图标记完全相同。
具体实施方式
本发明涉及一种将煤转化成燃料基础油的方法,其包含用于直接沸腾床煤液化的两个阶段,随后是固定床氢化裂解阶段,并且引入了中间的分馏,在该液化和氢化裂解阶段之间减压或者不减压。本发明还涉及来自该方法的产物,特别是非常高质量的煤油和瓦斯油。
更具体的,本发明涉及一种将煤转化成燃料基础油的方法,其包含下面的阶段:
a).制备煤颗粒在溶剂中,优选在氢给体溶剂中的悬浮液;
b).在至少一个包含负载的催化剂(supported catalyst)的沸腾床反应器中,在氢气的存在下液化所述的悬浮液;
c).在至少一个包含负载的催化剂的沸腾床反应器中,在氢气存在下液化阶段b)所获得的至少一部分的流出物,并且在比阶段b)高出至少10℃的温度运行;
所述方法的特征在于它包含下面的阶段:
d).将在阶段c)的末端处所获得的流出物分离成为轻质烃级分和残留物级分,该轻质烃级分含有沸点最高为500℃的化合物;
e).在氢气存在下,在至少一个包含氢化裂解催化剂的固定床反应器中,氢化裂解在阶段d)的末端处所获得的至少一部分的“轻质”烃级分,在该氢化裂解阶段中,200℃+级分的转化率大于10重量%,优选为20-100重量%;
f).将阶段e)末端所获得的流出物分离成至少一种含有石脑油,煤油和/或柴油的液体级分和重质级分。
供料
所用的供料是煤,例如烟煤或者次烟煤类型。但是,还可以使用褐煤。
沸腾床工艺还表示煤可以通过和其他供料一起共同处理来转化,该其他供料难以在固定床加氢处理/氢转化方法中转化。这些供料可以是烃(油)性质的,非油性质的或者可再生性质的。
相关的烃(油)供料是供料例如油残留物,油来源的真空蒸馏物,原油,合成原油,拔顶原油,脱沥青的油,来自脱沥青的树脂,来自脱沥青的沥青,油转化工艺的衍生物(例如LCO,HCO,FCC浆体,来自炼焦的重质GO/VGO,来自减粘裂化或者类似热方法的残留物,等等),衍生自润滑剂基础油生产线的芳烃萃取物,沥青砂或者它们的衍生物,沥青质片岩或者它们的衍生物,或者这样的供料的混合物。更通常的,术语“烃供料”包括这样的供料,其含有至少50重量%的高于250℃蒸馏的产物和至少25重量%的高于350℃蒸馏的产物。
相关的非油供料是供料例如工业烃和/或聚合物废料例如来自于用尽的轮胎的再循环聚合物,聚合物来源的用尽的残留物(例如来自再循环的汽车),有机或者塑料家用废料,或者这样的供料的混合物。
供料(其含有至少一部分的来源于费-托合成的流出物,该费-托合成是使用合成气体来进行的,该合成气体是通过气化油,非油(煤,气体)而生产的)或者可再生(生物质)类型供料,也可以在沸腾床类型技术中与煤一起进行共处理转化。源自于所述气化的焦油和残留物还可以用作共处理供料;它们通常是不可能或者非常难以提高品质的。
还可以用源自于下面的供料来处理煤:可再生来源例如植物或者动物来源的油和脂肪,木质纤维素生物质或者选自下面的一种或多种木质纤维素生物的成分:纤维素,半纤维素和/或木质素,或者这样的供料的混合物料。
该动物或者植物油包含甘油三酸酯和/或游离脂肪酸和/或酯。该植物油可以有利的是完全或者部分地粗制或者精制的,并且源自于下面的植物:葡萄,向日葵,大豆,棕榈,棕榈果,橄榄树,椰子,麻风树;所列出的这些并非限制性的。藻类或者鱼油也是合适的。该油还可以由遗传改性的生物体来生产。该动物脂肪有利的是选自猪油和包含食品工业残留物的脂肪或者源自于餐饮产业的脂肪。
木质纤维素原材料可以由木材或者植物废料组成。木质纤维素生物质材料其他非限定性的例子是来自于农业的残留物(稻草等等),来自林业工业的残留物(第一细化产品),林业经济产品,专门培植(短周期轮伐灌木林),来自农业营养物工业的残留物,家用有机废料,来自木材加工设备的废料,来自建筑工业和纸张的废木材,再循环的或者非再循环的。
该木质纤维素生物质还可以源自于造纸工业的副产物例如牛皮纸木质素,或者源自于纸浆制造的黑液。
源自于生物质或者藻类的热化学转化的全部的产物或者产物的混合物,例如来自木素纤维素生物质热解的木炭或者油,热解木质素(通过热解油萃取来获得)或者来自木质纤维素生物质在高浓度水存在下和在高水压力下,在亚临界或者超临界水条件下和存在或者不存在催化剂时的水热转化产物也构成了合适的供料。
其他的助供料是藻类(微型-和大型藻类)以及来自水处理站的活性污泥。
在液化前,煤可以经历一种或多种预处理阶段。煤任选地经历了预处理,这降低了它的灰分含量。具有或者不具有降低灰分的预处理时,煤优选经历预处理来降低它的含水量,随后是降低粒度的阶段,直到达到这样的粒度范围,该粒度适于形成煤/溶剂悬浮液,用于在转化方法中进行处理。
用于降低灰分含量的已知技术是清洗,萃取,以及物理和机械分离。该清洗和萃取可以使用下面的物质来进行:水,水溶液(其可以是酸性的或者碱性的),有机产物(可能源自于液化方法),或者水和有机产物的混合物。这些清洗或者萃取通常与物理和/或机械分离有关,所述的分离利用了煤颗粒和灰分的浮选能力的差异,或者利用了煤和灰分(其主要是比煤重的矿物)的密度差异。这些技术在研磨和依靠加热和/或冷却方法在不同的温度运行之前是必需的。
用于干燥的已知技术的例子是旋转炉,移动床,流化床,加热螺杆,以及与金属传热珠接触。这些技术还可以使用了气体循环作为同流或者逆流例如氮气或者任何其他气体(其在反应条件下是惰性的)。该干燥阶段是在小于250℃,优选小于200℃的温度进行的,更优选进行了15-200分钟。
然后将干燥的煤送到研磨机,该研磨机能够生产用于煤液化的期望粒度。液化之前的研磨促进了向反应区的传输,并且提高了气体/液体/固体接触。
用于减少灰分和/或干燥和/或研磨的阶段可以在靠近煤生产之处以分散的模式来运行,和/或以直接供给到液化的集中的模式运行。
在预处理之后,所获得的煤颗粒的含水量为1%-50%,优选1%-35%和更优选1%-10%,以及粒度小于600微米,优选小于150微米。
液化
在本发明中,煤是通过催化氢转化方法,在两个连续的沸腾床类型反应器中液化的。
在任何上述的预处理阶段之后,将煤与溶剂混合,优选与例如包含四氢化萘和/或环烷烃-芳烃分子的氢给体溶剂混合。有利的,该溶剂包含真空蒸馏物,优选真空瓦斯油(VGO)。所述的溶剂优选是再循环的馏分,源自于在两个液化阶段之后进行的分离阶段,而且可能补充有重质级分,该重质级分源自于氢化裂解阶段之后的常压蒸馏,所述的溶剂是在两个液化阶段的上游再循环的,并且有利的含有真空瓦斯油类型馏分。
该煤/溶剂混合物是煤颗粒分散在所述溶剂中的悬浮液;所述的固体细颗粒在液体中的悬浮液有时候也称作浆体。为了简化,在下面使用术语“悬浮液”。为了形成该悬浮液,煤的粒度要小于5mm,优选小于1mm,优选小于600微米和更优选小于150微米。溶剂/煤重量比通常是0.1-3,优选0.5-2。
该溶剂具有三重作用:将供料带到反应区上游浆体的悬浮液中,因此使得它能够传送到它,然后部分溶解初步的转化产物,并且将氢气转移到这些初步产物,来转化为液体,由此使得在所述的反应区中形成的固体和气体的量最小。因此转移的该氢气代表了补充来源的氢气,用于在煤转换成为燃料中必然所需的氢气。
有利的,真空蒸馏物级分,优选真空瓦斯油(VGO),是完全或者整个或者部分地再循环到该悬浮液制备阶段的。因为源自于真空蒸馏阶段的全部或者部分的VGO是在液化阶段之后作为溶剂再循环的,因此能够提高期望的燃料基础油(柴油,煤油,石脑油等等)的产率。除了充当溶剂之外,该再循环部分的VGO馏分还代表了起始材料,用于在两个液化反应器中进行的氢化裂解反应。
用于制备悬浮液的另外一个溶剂来源是源自于真空残留物和/或任选的常压残留物的溶剂萃取的油萃取物,所述的残留物是通过对液化和/或氢化裂解的流出物进行蒸馏而获得的。该溶剂优选是芳烃和/或环烷烃-芳烃溶剂和/或极性溶剂和/或链烷烃溶剂。能够使用的芳烃溶剂的例子是甲苯,二甲苯,BTX混合物,或者这样溶剂的混合物,酚,甲酚或者它们的甲基化衍生物,或者二芳烃溶剂例如α-甲基萘,以及富含芳烃的馏分例如 LCO,HCO,芳烃萃取物或者GO或者重质 GO馏分,它们是混合的或者处于不均等的或者不同的比例。它可以直接源自于该方法或者源自于任何其他精制方法,例如流化床催化裂解(LCO/HCO类型溶剂)或者来自润滑剂基础油生产线的用于萃取芳烃的装置。能够使用的环烷烃-芳烃溶剂的例子是四氢化萘,茚满,茚或者这些溶剂的混合物,以及 GO或者重质 GO馏分,其源自于该方法或者源自于任何其他精制方法,它们是混合的或者处于不均等的或者不同的比例。能够使用的极性溶剂的例子是糠醛,NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮),环丁砜,DMF(二甲基甲酰胺),喹啉,THF(四氢呋喃),或者所述溶剂相同或者不同比例的混合物。能够使用的链烷烃溶剂的例子是丙烷,丁烷,戊烷,己烷和庚烷或者所述溶剂相同或者不同比例的混合物。
用于制备悬浮液的另外一种溶剂来源是全部或者一部分的残留物级分,其源自于氢化裂解阶段之后的常压蒸馏。很显然,也可以使用上述不同的溶剂(VGO,油萃取物,常压残留物等等)的相同或者不同比例的混合物。
该悬浮液然后引入到含有沸腾床的液化反应器的底部,其是以液体和气体向上流动的模式运行的,并且含有至少一种负载的氢转化催化剂。运行所必需的氢气的加入可以通过补充氢气和/或用来自于该方法和/或来自于另外一种在附近的精制方法的再循环氢气来进行。
在煤液化过程中,在该一种或多种反应器中的反应如下:
-脱氧反应,其可以分为:
--脱羰基反应,其代表了一系列反应,其能够除去羧基的氧原子和碳原子,来形成一氧化碳(CO);
--脱羧基反应,其代表了一系列反应,能够除去含羧基基团中的羧基,由此形成二氧化碳(CO2);
--加氢脱氧反应(HDO),其对应于这样的反应,该反应能够在氢气存在下除去供料的氧,并且导致形成水;
-加氢脱硫反应(HDS),其表示这样的反应,该反应能够除去供料的硫,并且产生H2S;
-加氢脱氮反应(HDN),其表示这样的反应,该反应能够除去供料的氮,并且产生NH3;
-不饱和键和/或芳香族核的氢化(HDol,HDA);
-更普遍的,全部的加氢处理反应(HDT);
-氢化裂解反应,其导致环烷烃环的打开或者导致链烷烃分馏成几种低分子量片断(HCK);
-热裂解和缩聚反应(成焦),虽然这些是不期望的;
-水气转移转化反应:CO + H2O → CO2 + H2;
-甲烷化反应:CO +3 H2→ CH4 + H2O。
全部使用氢的反应可以基于分子氢例如在氢给体溶剂或者转化产物(因为该氢给体溶剂可以来源于某些再循环的转化产物族)和反应物之间的氢原子转移反应。
沸腾床催化反应器的作用通常是公知的,包括将来自该反应器的液体穿过搅拌的催化剂床,再循环到顶部。沸腾床技术使用负载的催化剂,该催化剂通常处于挤出物的形式,其的直径通常为1mm或者小于1mm,例如0.7mm或者更大的量级。该催化剂保留在反应器中,并且不与产物一起排出。催化剂活性可以通过催化剂的在线置换(添加或者除去)来保持恒定。因此,不必关闭所述装置来更换用尽的催化剂,也不必提高整个过程的反应温度来补偿催化剂的失活。此外,可以在恒定的运行条件下运行这样的事实意味着在整个周期过程中可以获得产物恒定的产率和量。另外,因为催化剂的搅拌是通过再循环大量的液体来保持的,因此穿过反应器的压力降低保持得很小和恒定,并且反应热快速通过催化床扩散,其因此实际上是恒温的,并且不需要猝灭注入。进行沸腾床加氢液化意味着能够避免催化剂污染的问题,该污染与煤中天然存在的杂质的沉积有关。该沸腾床还能够允许准恒温运行,这对于高放热反应例如氢化裂解是有利的。
沸腾床工艺还意味着煤转化可以通过与其他供料例如上述的这些供料一起处理来进行,所述的供料经常被视为废料。
使用两个沸腾床反应器的事实意味着可以提高在运行条件和催化***灵活性方面的可操作性。下述的通过再生和/或恢复和/或级联来处理用尽的催化剂的不同的可能性意味着催化剂的使用寿命能够提高,以及整个方法的循环时间提高。
通常,压力使用15-25MPa,优选16-20MPa,第一反应器的温度是大约300℃-440℃,优选325℃-420℃,第二反应器的温度是350℃-470℃,优选350℃-450℃。在每个反应器中,每小时质量速度是0.1-5 h-1,与供料(煤和任何其他供料)混合的氢气的量通常是大约0.1-5标准立方米(Nm3)/kg供料,优选大约0.1-3 Nm3/kg和通常是大约0.1-大约2 Nm3/kg。在第一阶段之后,供料的转化率是30%-100%,优选50%-99%,该转化率可能是例如用THF-不溶物来定义的。该干煤转化率因此是用全部的THF不溶物来定义的。
将悬浮液引入到第一反应器中,该反应器保持在所选择的温度和压力条件下,并且保持在氢转化催化剂颗粒的存在下。所述的第一氢转化阶段的反应器温度低于第二氢转化阶段。运行条件的选择,特别是300℃-440℃,优选325℃-420℃的温度范围的选择,使得煤的氢化和液化具有非常高的转化度,同时能够进行溶剂的氢化。该中等温度限制了热裂解,导致形成了不想要的气体和限制了芳烃环的缩合,导致形成不想要的焦炭。这使得催化剂的失活最小,并且明显延长了有效的催化剂使用寿命。
来自于第一液化阶段的至少一部分的流出物然后注入到第二液化反应器,该反应器包含负载的沸腾床催化剂(其在液体和气体向上流动模式中起作用),并且包含至少一种氢转化催化剂。该流出物与补充氢气混合,该补充氢气可以是补充氢气和/或是再循环自液化方法和/或另外一种附近的精炼方法。这个反应器(其是以类似于阶段b的反应器的方式来起作用的)是在比阶段b)的反应器高出至少大约10℃的温度来使用的。第二反应器温度升高可以通过加入热氢气(新的或者再循环的)来实现。通常,该运行温度是大约350℃-470℃,优选350℃-450℃。阶段c)的反应器的压力是0.1-1
Mpa,低于阶段b)的反应器,目的是使得阶段b)的至少一部分的流出物流动,而无需泵送。阶段c)所用的催化剂可以与阶段b)相同。
在阶段c)的反应器中,对温度(其高于第一阶段的温度)进行选择,目的是为仍然没有转化的煤提供更完全的催化和热转化。来自第一阶段的液体产物的加氢转化和煤热转化成液体是与氢化裂解,加氢脱氧,脱羧基,脱羰基,加氢脱硫和加氢脱氮反应一起需要强调的。选择运行条件,来使得气体形成或者固体(通常已知为焦炭)形成最小。
对两个氢转化阶段的不同的温度运行条件进行选择,目的是能够控制每个反应器中的氢化和煤向期望产物的转化,同时能够转化煤,再循环的溶剂和液体(其源自于加氢液化过程中的煤)。该不同的运行条件因此能够最优的利用氢气。第一液化反应器中较低的温度限制了焦炭的形成和聚合反应,同时有利于溶剂氢化。该溶剂的氢化促进了溶剂和煤和/或整个氢转化中的转化产物之间的氢转移。第二氢转化反应器中较高的温度意味着能够对仍然没有转化的煤进行转化。
任选的,在第一液化阶段末端所获得的流出物经历了轻质级分的分离,并且将至少一部分的,优选全部的残留流出物在第二氢转化阶段中进行处理。这种分离有利的是在阶段之间的分离器中进行的。该轻质级分主要包含沸点大于300℃或者甚至大于450℃的化合物。这种分离避免了轻质级分在阶段c)中的过度裂化。它还会降低阶段c)的反应器的成本(较少的待处理供料,较少的催化剂)或者会将外部供料带到阶段c)的反应器中或者提高了阶段c)的反应器的驻留时间。从该轻质级分中分离出的氢气可以在净化之后再循环到所述方法。为了提高该轻质级分的分离,来自阶段间分离器的底部产物(其主要含有重质级分和任选的一部分的轻质级分)可以在真空蒸馏阶段或者液体/液体萃取阶段或者高压汽提阶段中进行处理,例如用氢气处理。
虽然在两个液化阶段中的液化生产了高的燃料基础油产率,但是对于某些煤供料或者煤/助供料混合物来说,第三沸腾床液化反应器(其的运行温度高于第二反应器)也是可以预期的。在这种情况中,该第三反应器的温度至少比第二反应器高10℃。所述的第三反应器上游的流出物气体的阶段间分离可以通过同样的方式来使用。
用于煤液化的催化剂优选是已知的、用于对石油工业残留物进行氢转化的催化剂。术语“氢转化”表示加氢处理和/或氢化裂解反应。在两个加氢液化阶段中,可以使用任何常规的催化剂来对高分子量供料进行加氢处理和/或氢转化,特别是负载的粒状催化剂,其包含至少一种具有加氢脱氢作用的金属或者金属的化合物。
这种催化剂有利的是这样的催化剂,其包含至少一种VIII族的金属,通常选自镍和/或钴,任选的至少一种VIB族金属,优选是钼和/或钨。作为一个例子,可以使用的催化剂包含在矿物载体上的0.5-10重量%的镍,优选1-5重量%的镍(表示为氧化镍,NiO)和1-30重量%的钼,优选5-20重量%的钼(表示为氧化钼,MoO3)。这种载体例如选自氧化铝,二氧化硅,二氧化硅-氧化铝,氧化镁,粘土和至少两种这些矿物的混合物。有利的,这种载体包含其他掺杂化合物,特别是选自下面的氧化物:氧化硼,氧化锆,硅铈石,氧化钛,磷酸酐和所述氧化物的混合物。通常,使用氧化铝载体,并且更通常的使用磷或者可能的硼掺杂的氧化铝载体。磷酸酐P2O5的浓度通常是0或者0.1重量%-大约10重量%。三氧化二硼B2O3的浓度通常是0或者0.1重量%-大约10重量%。所用的氧化铝通常是γ或者η氧化铝。这种催化剂通常是挤出物形式的。VIB和VIII族金属氧化物的总量通常是大约5-大约40重量%,一般是大约7-30重量%,VIB族的金属(一种或多种)和VIII族的金属(一种或多种)之间的重量比(用金属氧化物表示)通常是大约20:大约1,一般是大约10:大约2。
用于本发明液化阶段的催化剂在所述反应器中可以是相同或者不同的。优选的,所用的催化剂基于在氧化铝上的钴-钼或者镍-钼。
在注入所述供料之前,本发明方法中所用的催化剂优选经历了硫化处理,目的是在它们与待处理的供料接触之前,将至少一部分金属物质转化成硫化物。这种通过硫化来活化的处理是本领域技术人员公知的,并且可以使用文献中所述的任何方法,在原位(即,在反应器中)或者器外进行。
每个沸腾床反应器包含了至少一个装置,该装置用于将催化剂从靠近所述的反应器底部的位置处从该反应器收回,和至少一个这样的装置,该装置用于将新的催化剂在靠近所述反应器的顶部的位置处加入到所述反应器中。加入新的催化剂和收回催化剂可以任选地使用相同的管道组来进行,只要这两种动作不同时就行。
如下来将该用尽的催化剂部分地置换为新催化剂(新的或者再生的):每隔一定的时间间隔(即,例如以分批的方式或者准连续的方式),从反应器底部收回,并且引入新的催化剂到该反应器顶部。作为一个例子,可以每天引入新催化剂。用尽的催化剂被新催化剂置换的速率可以例如是大约0.05 kg-大约10kg/吨供料。这种收回和置换是依靠这样的装置来进行的,其允许该氢转化阶段连续运行。该装置通常包括一个再循环泵/反应器,这意味着催化剂可以如下来保持在沸腾床中:连续的再循环至少一部分的从反应器上部收回的液体,并且重新注入到反应器底部。还可以将从反应器收回的用尽的催化剂送到再生区,在其中除去它所包括的碳和硫,然后将该再生的催化剂返回到氢转化的第一或者第二或者第三阶段,可以作为新催化剂的补充。还可以将从反应器收回的用尽的催化剂送到再恢复区,在其中除去至少一部分沉积的金属,然后通过除去它所包括的碳和硫来再生该催化剂,并且将该再恢复和再生的催化剂返回到第一或者第二或者第三氢转化阶段,任选地用新催化剂进行补充。该再恢复或者再生阶段可以任选地通过汽提阶段来进行,用于除去用催化剂收回的至少一部分的烃。在送到第一、第二或者第三氢转化阶段之前,该再生阶段之后可以任选的是硫化。
还可以将从运行在较低温度的阶段b)的反应器收回的全部或者一部分的用尽的催化剂直接转移到在较高温度运行的阶段c)的反应器,或者将从阶段c)的反应器收回的全部或者部分用尽的催化剂直接转移到阶段b)的反应器。在没有共处理时已经显示出与在较高温度运行的反应器相比,催化剂在运行于较低温度的反应器中较少失活,很显然这归因于该较低的运行温度。但是,在特定的共处理的情况中(这里除了引入到阶段b)中的煤类型供料之外,还将一种或者多种供料加入到阶段b)中),在较低温度运行的阶段b)中会引起催化剂更快的失活,将从运行于较高温度的阶段c)的反应器收回的全部或者一部分的用尽的催化剂可以直接转移到阶段b)的反应器。这种催化剂级联***能够延长催化剂的使用寿命。这个原理可以扩展到串联使用三个反应器的情况。这种催化剂级联原理的使用能够获得更好的煤氢化和液化/吨新催化剂用量或者能够减少为获得每吨煤所必需的新催化剂的量。在级联的情况中,用于第一和第二反应器,或者甚至第三反应器的催化剂是相同的。收回的催化剂的汽提和/或再恢复和/或再生和/或硫化阶段可以任选地整合到所述***中,用于级联两个氢转化反应器之间的催化剂。
中间分离,减压或者不减压
在第二液化阶段末端所获得的流出物经历了至少一个分离阶段d),任选地辅以根据不同的实施方案的其他辅助分离阶段。
在液化阶段之后的分离通常是如下进行的。将在阶段c)末端所获得的流出物分离(通常在高压高温(HPHT)反应器中进行)成为称作轻质级分的级分,其包含占主要量(至少90体积%)的沸点如下的化合物:最大200℃,或者最大300℃或者最大500℃;它们主要对应于气体中所存在的化合物,即,石脑油,煤油,柴油。其他级分称作残留物级分。要注意的是该馏分主要包含这些化合物,因为分离没有在精确的分馏点进行;它更准确的来说是一种闪蒸。如果必需要提到分馏点,则它据称在下面的范围内:100℃-300℃或者200℃-450℃。
在第一实施方案中,来自第二液化阶段的流出物经历了减压分离的阶段,即,在液化和氢化裂解之间减压。这种构造可以归为非整合性设计。来自分离阶段d)的“轻质”级分经历了减压的辅助分离阶段,然后将来自这些阶段的常压蒸馏物送向氢化裂解阶段。
在第二实施方案中,来自第二液化阶段的流出物经历了不减压的分离,即,在液化和氢化裂解阶段之间不减压。这种构造可以归为整合性设计。来自分离阶段d)的该“轻质”级分然后直接送向氢化裂解阶段。
带有减压的中间分离(非整合性设计)
根据该非整合性设计,分离阶段可以分离气相,石脑油,煤油和/或柴油类型的至少一种轻质液烃级分,真空瓦斯油级分,真空残留物级分和固体级分(其可以是真空残留物)。
该分离阶段有利的可以使用本领域技术人员已知的任何方法来进行,例如相组合的一种或多种高和/或低压分离器,和/或高和/或低压蒸馏和/或汽提阶段,和/或液/液萃取阶段,和/或固/液分离阶段和/或离心分离阶段。
优选的,该分离是在分馏区进行的,该分馏区包含高压高温(HPHT)分离器和任选的高压低温(HPLT)分离器和/或常压蒸馏和/或真空蒸馏和/或溶剂萃取。优选的,在阶段d)的分离的末端所获得的“轻质”级分(优选通过HPHT分离器进行)是通过常压蒸馏来分馏成为常压蒸馏物级分和常压残留物级分的。该常压残留物级分可以通过真空蒸馏来分馏成为真空蒸馏物级分(含有真空瓦斯油)和真空残留物级分。该常压残留物级分和/或该真空残留物级分可以经历溶剂萃取,来获得油萃取物和不溶性级分。所述的真空蒸馏物级分(含有真空瓦斯油)和/或油萃取物是作为溶剂,部分地或者整体地再循环到阶段a),所述的常压蒸馏级分送向氢化裂解阶段,并且可能混合有其他的助供料。
有利的,来自本发明液化阶段的流出物初始时经历了气/液分离阶段。优选的,来自第二液化反应器的流出物是在高压高温分离器(HPHT)中分离的,从这里回收了称作轻质级分的蒸气相和称作残留物级分的液相。该蒸气相可以经由热交换装置送到高压低温(HPLT)分离器中,从这里回收了含有气体(H2,H2S,NH3,H2O,CO2,CO,C1-C4烃等等)的蒸气相和液相。该高压低温(HPLT)分离器还可以处理经由热交换装置来自于阶段间分离器(ISS)的蒸气相,其可以公用的处理来自HPHT分离器的蒸气相。
来自该高压低温(HPLT)分离器的液相有利的是在一个或者两个低压低温(LPLT)分离器中减压,以使得它至少部分地脱气。在中压低温(MPLT)分离器中的中间减压阶段也是可以预期的。
可选择的,来自该HPHT和/或 HPLT和/或 MPLT和/或 LPLT分离器的级分可以在液/固和/或液/液萃取和/或沉淀和/或液/固分离阶段中进行处理。
从HPLT分离器萃取的气体经历了净化处理,来回收氢气,并且将它再循环到液化反应器中。还可以加入来自阶段间分离器的气相。
来自于HPHT,HPLT和任选的MPLT和LPLT分离器的液相有利的是送到分馏***中。该分馏***包含常压蒸馏***,可能随后是真空蒸馏,溶剂萃取,过滤和/或离心分离***。优选的,该分馏***包含常压蒸馏***,随后是真空蒸馏***,来生产气态流出物,常压蒸馏物级分(特别是含有石脑油,煤油和柴油),真空蒸馏物级分(含有真空瓦斯油(VGO))和真空残留物(VR)级分。
将称作轻质级分的级分(其来自于该常压蒸馏阶段,并且具体含有石脑油,煤油和柴油,可能还补充了一部分的重质VGO级分和/或其他助供料)在加热和与补充氢气混合之后,送到氢化裂解反应器中。
下面的可以用作助供料:油来源的真空蒸馏物,脱沥青的油,来自于脱沥青的树脂,油转化工艺的衍生物(例如:LCO,HCO,来自于焦化的重质 GO/VGO等等),来自于润滑剂基础油生产线的芳烃萃取物,或者这样的供料的混合物,来自于使用合成气体进行的费-托合成的流出物(该合成气体是通过油类型供料,非油(煤,气体)或者可再生(生物质)供料的气化而生产的),植物来源(例如葡萄,向日葵,大豆,棕榈,棕榈果,橄榄叔,椰子,麻风树等等)或者动物(例如猪油或者脂肪,该脂肪包括来自于食品工业或者来自于餐饮产业的残留物)的油和脂肪,藻类或者鱼油,或者任何产物或者产物的混合物,未精制的或者预处理的,来自于生物质的热化学转化,例如来自于木质纤维素生物质热解油的油类,热解木质素(通过萃取热解油获得)或者来自木质纤维素生物质在高浓度水存在下和在高水压力下,在亚临界或者超临界水条件下和存在或者不存在催化剂时的水热转化产物。
全部或者一部分的该重质真空瓦斯油烃级分(VGO)可以在液化的上游再循环,来形成具有预处理的煤的悬浮液。再循环这个相能够提高煤向燃料基础油的转化率。再循环这个相,充当了氢给体溶剂,还能够提供加氢液化所必需的一部分的氢气。
一部分的该重质真空瓦斯油级分(VGO)还可以与来自于常压蒸馏的轻质级分(并且具体的含有石脑油,煤油和柴油)混合,来用于它随后在氢化裂解反应器中的处理。该富含VGO的馏分还可以充当重质燃料油或者燃料舱燃料的基础油,或者被送到其他精制装置例如氢化裂解或者催化裂解装置。该富含VGO的馏分还可以进行气化,来生产氢气。
对于真空蒸馏残留物(VR)来说,通常对分馏点进行选择,以使得重质级分的初期沸点是大约450℃-大约550℃。该重质级分是一种固体,其然后可以燃烧或者可以供给到气化装置,来产生氢气和能量。由此产生的氢气可以引入加氢液化方法中。
从真空蒸馏的底部收回的和/或在固/液萃取和/或液/液萃取和/或沉淀和/或液/固分离和/或离心分离过程中所回收的真空残留物(VR)级分的组成可以是未转化的供料,和由不期望的反应所产生的固体例如焦炭,作为杂质存在的或者来自于的催化剂摩擦所产生的细微颗粒的无机固体。这些固体可以重新处理,卸料存储或者经历不同的化学和/或热处理例如为了生产氢气而进行气化来提升品质或者焚化。它们还可以充当固体燃料,例如在水泥炉中或者用于产生原位能量。
该真空残留物级分(VR)和可能的该常压残留物级分可以经历萃取阶段,该阶段使用芳烃,环烷烃-芳烃,极性和/或链烷烃类型的溶剂,例如在液化部分中所述的溶剂。由此萃取的油可以充当再循环溶剂,用于制备煤的悬浮液。
重点要强调的是煤的液化,无论是直接的还是间接的,首要的问题是氢的含量。低氢含量的煤的组成意味着没有大量添加氢气时,不能获得燃料基础油;反应所必需的氢气通常由蒸汽重整的天然气来提供。煤液化的经济优势因此是相当大的。工业装置成本是几百万欧元。降低该成本,特别是通过调整和优化氢气管理来降低该成本,是这个领域的基本的突破口之一。
本发明目标是生产优异的产品,同时优化氢气管理以及氢化裂解和液化装置的运行压力。调整运行条件,待处理的供料和所期望的产物意味着对注入和再循环氢气来说,不同的可能性是可以预期的。
这些不同的方案可以预期为分离阶段,其具有在液化和氢化裂解之间的中间减压(非整合性设计)。这个分离阶段意味着可以提供两个独立的氢气回路,一个连接到液化,另一个连接到氢化裂解,并且其如果需要时可以互连。两个氢气回路可以连接这样的事实意味着氢气管理能够优化,并且压缩机和/或气态流出物净化装置的成本能够受限。
用于氢气管理的不同的方案因此是:
-选项 A:氢气是使用两个独立的氢气回路加入的;
-选项B:补充氢气是在氢化裂解阶段中加入的,氢化裂解阶段的压力高于液化阶段的压力,将再循环到氢化裂解阶段的氢气再循环到液化阶段;
-选项C:补充氢气是在氢化裂解阶段中加入的,氢化裂解阶段中的压力等于液化阶段的压力,将再循环到氢化裂解阶段的氢气再循环到液化阶段;
-选项D:补充氢气是在氢化裂解阶段中加入的,任选的用在液化阶段加入的氢气进行补充,氢化裂解阶段的压力低于液化步骤的压力,将从氢化裂解阶段再循环来的氢气再循环到液化阶段中。
在本发明中,使用术语“补充氢气”将它与再循环的氢气区分开来。氢气的纯度通常是84%-100%,优选是95%-100%。
在选项A中,氢气管理基于两个独立的循环:将补充氢气分开注入到两个类型的装置(液化和氢化裂解)中,并且在它穿过反应器之后,将包含在气态流出物(该流出物来自液化或者氢化裂解)中的氢气在两个独立的回路中进行再循环,每个回路包括氢气净化装置和压缩机。在每个类型的装置(液化和氢化裂解)中,在实际运行中可以分别调整运行条件,这提供了更大的运行灵活性。
在方案B,C和D中,两个氢气回路是通过单个再循环***相互连接的。通常将补充氢气注入到氢化裂解装置中。氢气移动通过该氢化裂解反应器,然后通过液化反应器或者反应器。单个共用的再循环***,并且取决于装置中的压力差异,一个或者两个氢气净化装置和/或一个或者两个压缩机连接了所述的两个装置:液化和氢化裂解装置。这种类型的氢气注入使得两个装置的运行压力的共同管理成为必要,目的是确保这两个装置具有适于期望的反应的氢气品质和压力。
通常,本发明的氢化裂解阶段可以有利的在一种或多种反应器中,在一种或多种固定床催化床中进行。为了简化,术语“氢化裂解反应器”还将包括具有几个该反应器的可能性。
在选项B中,将全部的补充氢气注入到氢化裂解反应器中,该氢化裂解反应器的压力高于液化反应器的压力。在通过氢化裂解反应器之后,将氢气任选的在第一净化装置中净化,然后直接注入(即,没有补充压缩,并且在任选的重新加热之后)到两个液化反应器中。将离开液化反应器的氢气在第二净化装置中进行净化,压缩和再循环到液化反应器中。然后将再循环的氢气完全供给到该液化反应器中,该再循环的氢气来源于氢化裂解或者来源于液化。这种方法意味着可以在氢化裂解阶段中使用较高的氢气分压,而不需提高液化装置的压力。另外,离开氢化裂解阶段的氢气的增压不是必需的,这归因于在该装置中较高的压力。与具有两个独立回路的方法(选项A)相比,这种方法具有使得用单个压缩机来代替两个成为必要这样的优点。
在选项C中,将全部的补充氢气注入到氢化裂解反应器中,该氢化裂解反应器的压力等于液化反应器的压力。在通过氢化裂解反应器之后,将氢气直接供给到单个净化装置中,这净化了来自该液化反应器和氢化裂解装置的再循环的氢气。该氢气然后压缩和注入(任选的在重新加热之后)到两个液化反应器中。将离开该液化反应器的氢气在净化装置中净化,这同样净化了来自氢化裂解装置的氢气,然后将其再循环到液化反应器。然后将再循环的氢气完全供给到该液化反应器中,该再循环的氢气来源于氢化裂解和液化。该方法具有使得共用的单个压缩机和单个净化装置成为必要这样的优点。
在选项D中,将补充氢气注入到氢化裂解反应器中,该反应器的压力低于液化反应器的压力。在通过氢化裂解反应器之后,将该氢气任选的供给到第一净化装置中。该氢气然后在第一压缩机中压缩,然后在任选的重新加热之后注入到两个液化反应器中。如果需要,可以在两个液化反应器中进行氢气的补充加入。离开液化反应器的氢气是在第二净化装置中净化的,在第二压缩机中加压(或者在第一压缩机中压缩到不同的压缩等级),并且再循环到液化反应器中。与选项A相比,离开该氢化裂解阶段的氢气不是再循环到氢化裂解反应器中,而是完全再循环到液化反应器,这使得较高的压力成为必要。因此优化了氢气管理。
中间分离,不减压(整合性设计)
根据该非整合性设计方案(其包括在液化和氢化裂解之间的不减压的中间分离),来自于本发明液化阶段的流出物初始时经历了不减压的分离阶段,优选在高压高温(HPHT)分离器中进行,在其中回收了“轻质”级分,该级分主要含有(至少90体积%)的沸点最大为200℃,或者最大为300℃,或者最大为500℃的化合物;它们主要对应于气体中所存在的化合物,即,石脑油,煤油和柴油。其他级分称作残留物级分。应当指出的是该馏分主要包含这些化合物,因为分离没有在精确的分馏点进行,它更类似于一种闪蒸。如果必须使用术语分馏点,则它据称为100℃-300℃或者200℃-450℃。
将所述的轻质级分直接送到氢化裂解装置中,而无中间减压。在冷却之后,将残留物级分进行真空蒸馏和/或溶剂萃取,来获得含有真空瓦斯油的真空蒸馏物和/或油萃取物,将全部或者至少一部分所述的含有真空瓦斯油的真空蒸馏物和/或所述的油萃取物作为溶剂再循环到阶段a)和/或任选的送到氢化裂解阶段,其混合有“轻质”级分。可用于萃取阶段的溶剂是芳烃,环烷烃-芳烃,极性和/或链烷烃类型溶剂例如在液化部分中所述的这些。
根据整合性设计的分离产生了更好的热整合性,并且产生了能量和装置的节约。类似的,该设计具有技术-经济优势,因为高压流不需要升高压力,来用于它们随后的氢化裂解。因为它简化的中间分馏,这种方案还能够降低设施消耗,并因此降低成本。
氢化裂解
将轻质级分(其来自于使用非整合性设计的常压蒸馏或者来自于使用整合性设计的HPHT分离器,并且具体含有石脑油,煤油和柴油,任选的补充有一部分的重质VGO级分和/或另外一种助供料)在加热和与补充氢气混合之后,送到固定床氢化裂解反应器。
本发明的氢化裂解阶段是在氢气和催化剂存在下,在下面的条件下运行的:温度大于200℃,优选250℃-480℃,更优选320℃-450℃,非常优选330℃-435℃,压力大于1 MPa,优选2-25
MPa,更优选3-20MPa,空速为0.1-20h-1,更优选0.1-6 h-1,优选0.2-3 h-1,所引入的氢气的量使得氢气:烃的体积比为80-5000Nm3/m3,通常为100-3000Nm3/m3。
本发明方法中所用的这些运行条件通常可以用来获得大于10重量%,更优选20-100重量%的每运程产物转化率,该产物的沸点小于340℃,更优选小于370℃。
术语“氢化裂解”表示氢化裂解反应,该反应是通过加氢处理反应(加氢脱氮,加氢脱硫),加氢异构化,芳烃氢化和环烷烃开环反应来实现的。
该氢化裂解方法通常包含加氢精制的第一阶段,来在氢化裂解之前降低杂原子的量。常规的加氢精制催化剂包含至少一种无定形难熔氧化物载体(通常是氧化铝)和至少一种加氢脱氢元素(通常是来自VIB族和非贵金属的VIII族的至少一种元素,并且通常是来自VIB族的至少一种元素和来自VIII族的至少一种非贵金属元素)。优选的,该加氢精制催化剂是这样的催化剂,其任选的包含选自磷,硼和硅的掺杂元素。
在加氢精制中,供料是在在氢气存在下,与上述的至少一种催化剂在下面的条件下接触的:温度为330℃-450℃,优选360℃-420℃,压力为5-25 MPa,优选小于20MPa,时空速率为0.1-6 h-1,优选0.2-3 h-1,并且所引入的氢气的量是这样,即,使得氢气:烃的体积比(H2/HC比)是100-2000Nm3/m3供料。
本发明的氢化裂解阶段可以有利的在一种或多种反应器的一种或多种固定催化剂床中进行,该反应器为“一次性通过”氢化裂解设计(具有或者不具有中间分离)或者为两阶段氢化裂解设计,该一次性通过或者两阶段方案是这样运行的,即,具有或者不具有未转化级分的液体再循环,并且任选的与位于该氢化裂解催化剂上游的常规加氢处理催化剂相连。
一次性通过氢化裂解首先和通常包含深度加氢精制,其目的是在供料被送过正确的氢化裂解催化剂之前,对它进行深度加氢脱氮和脱硫。供料的这种深度加氢精制仅仅包括供料向轻质级分有限的转化,这是不够的,并因此必须在上述更大活性的氢化裂解催化剂上来进行完全。但是,应当指出的是在两种类型的催化剂之间不包括分离。来自反应器出口或者来自催化剂床的全部的流出物被注入到所述的正确的氢化裂解催化剂上,然后仅仅进行所形成的产物的分离。这种一次性通过的氢化裂解方案具有一定的变化,其包括为了更深度的转化供料而将未转化的供料级分再循环到反应器中。
本发明的氢化裂解方法可以有利的用于具有中间分离的、被称作一次性通过的固定床方法这样的方法中。所述的方法有利的包含加氢精制区(该区域允许例如通过热闪蒸来从离开第一区的流出物中部分地除去氨)和氢化裂解区(在其中至少一部分来自第一反应区的流出物进行了加氢裂解)。在该第二反应区中进行的氢化裂解有利的是在氨存在下进行的,该氨的量小于存在于供料中的氨的量,优选小于1500ppm重量,更优选小于1000ppm重量和仍然更优选小于800ppm重量的氮。
两阶段氢化裂解有利的包含第一阶段,其目的是如同一次性通过方法那样,来进行供料的加氢精制,但是这种后面的加氢精制的转化率通常达到了40%-60%的量级。来自该第一氢化裂解阶段的流出物然后有利的经历了分离和优选蒸馏,通常称作中间分离,其目的是从未转化的级分中分离出转化产物。在该两阶段氢化裂解方法的第二阶段中,仅仅对在第一氢化裂解阶段过程中没有转化的供料级分进行处理。该中间分离意味着对于中间蒸馏物(煤油+柴油)来说,两阶段氢化裂解方法具有比一次性通过方法更大的选择性。实际上,转化产物的中间分离阻止了它们在第二阶段中,在氢化裂解催化剂上“过度裂解”成石脑油和气体。此外,应当指出的是在第二阶段所处理的未转化的供料级分通常包含非常低量的NH3以及有机含氮化合物,通常小于20ppm重量或者甚至小于10ppm重量。
称作一次性通过法的氢化裂解方法和称作两阶段法的氢化裂解方法的第一加氢精制阶段可以有利的在一种或多种不同的催化剂床中使用一种或多种加氢精制催化剂,目的是在“两阶段”氢化裂解方法的第一加氢精制阶段的情况中进行预转化精制。
该氢化裂解方法中所用的氢化裂解催化剂全部是双功能类型的,其将酸性功能和氢化功能结合到了一起。酸性功能是通过载体来提供的,该载体的表面积通常为150-800m2/g,并且表面酸度,例如与硼氧化物和铝,无定形二氧化硅-氧化铝和沸石向组合的卤代氧化铝(特别是氯化物或者氟化物)。氢化功能是通过一种或多种来自于元素周期表VIB族的金属来提供,或者是通过元素周期表VIB族的至少一种金属和VIII族的至少一种金属联合来提供。
这种催化剂可以这样的催化剂,其包含VIII族的金属例如镍和/或钴,通常还组合有至少一种VIB族的金属例如钼和/或钨。作为一个例子,可以使用这样的催化剂,其包含在无定形矿物载体上的0.5-10重量%的镍(表达为氧化镍NiO)和1-30重量%的钼,优选5-25重量%的钼(表达为氧化钼MoO3)。在该催化剂中,VI和VIII族金属氧化物的总量通常是5-40重量%。VI族金属(一种或多种)和VIII族金属(一种或多种)之间的重量比(基于金属氧化物来表示)通常是大约20:大约1,通常大约10:大约2。在其中该催化剂包含至少一种VIB族金属和相组合的至少一种VIII族非贵金属的情况中,所述的催化剂优选是硫化的催化剂。
有利的,使用下面金属的组合:镍-钼,钴-钼,镍-钨,钴-钨,和更有利的是镍-钼和镍-钨,仍然更优选是镍-钨。
还可以使用三种金属的组合,例如镍-钴-钼,镍-钼-钨,或者镍-钴-钨。还可以使用四种金属的组合,例如镍-钴-铌-钼。
作为一个例子,所述载体可以选自氧化铝,二氧化硅,二氧化硅-氧化铝,氧化镁,粘土和至少两种这些矿物的混合物。该载体还可以包括其他化合物,例如选自下面的氧化物:氧化硼,氧化锆,氧化钛和磷酸酐。通常使用氧化铝载体,优选是η或者γ氧化铝。
该催化剂还可以包含助催化剂元素例如磷和/或硼。该元素可以引入到所述基体中,或者优选的,沉积到载体上。硅也可以单独的或者与磷和/或硼一起沉积到载体上。优选的,该催化剂包含沉积到载体例如氧化铝上的硅,任选的具有沉积到载体上的磷和/或硼,并且还含有至少一种VIII族金属(Ni,Co)和至少一种VIB族金属(Mo,W)。所述元素的浓度通常小于大约20重量%(基于氧化物),并且通常小于大约10%。三氧化硼(B2O3)的浓度通常是大约0-大约10重量%。
其他常规催化剂包括具有FAU结构类型的Y沸石,无定形难熔氧化物载体(通常是氧化铝)和至少一种加氢脱氢元素(通常是至少一种来自VIB和VIII族的元素,和通常是至少一种VIB族元素和至少一种VIII族元素)。
其他催化剂是称作复合催化剂的催化剂,其包含至少一种选自下面的加氢脱氢元素:元素周期表VIB族和VIII族元素,并且还包含基于硅-氧化铝基体和基于至少一种沸石例如申请EP1711260所述沸石的载体。
优选的,用于氢化裂解阶段e)的催化剂包含在无定形二氧化硅-氧化铝和/或沸石类型载体上的至少一种选自Ni和/或 Co的VIII族金属和至少一种选自Mo和/或 W的VIB族金属。
在注入供料之前,本发明方法所用的催化剂在与待处理的供料接触之前,优选经历了硫化处理,该处理能够将至少一部分的金属物质转化成为硫化物。这种硫化活化处理是本领域技术人员公知的,并且可以使用文献中所述的任何方法,在原位(即,在反应器中)或者在器外进行。
氢化裂解后的分离
在该氢化裂解阶段末端所获得的流出物优选经历了分离阶段,来分离气相,石脑油,煤油和/或柴油类型的至少一种轻质烃级分,和重质残留物级分。
该分离阶段有利的可以使用本领域技术人员已知的任何方法来进行,例如诸如,相组合的一种或多种高和/或低压分离器,和/或蒸馏阶段和/或高和/或低压汽提阶段和/或液/液萃取阶段,和/或固/液分离阶段和/或离心分离阶段。
优选的,该分离是在分馏区进行的,其可以初始包含高压高温(HPHT)分离器,和任选的高压低温(HPLT)分离器和/或常压蒸馏。
有利的,来自本发明氢化裂解阶段的流出物初始时经历了气/液分离阶段。优选的,该氢化裂解流出物是在高压高温(HPHT)分离器中分离的,从其中回收气相和液相。该气相可以经由热交换装置送到高压低温(HPLT)分离器中,从其中回收含有气体(H2,H2S,NH3,H2O,CO2,CO,C1-C4烃等等)的气相和液相。来自高压低温(HPLT)分离器的液相有利的在一个或者两个低压低温(LPLT)分离器中减压,来至少部分地脱气。在中压低温(MPLT)分离器中的中间减压步骤也是可以预期的。
萃取自该HPLT分离器的气体任选的经历了净化处理来回收氢气,并且将它再循环到氢化裂解反应器或者液化反应器中。
来自HPHT,HPLT和任选的MPLT和LPLT分离器的液相有利的被送到常压蒸馏阶段,来生产气态流出物,具体含有石脑油,煤油和柴油的级分,和残留物级分。
任选的,在将饱和级分用芳烃,环烷烃-芳烃,极性和/或链烷烃溶剂例如在液化级分所述的这些溶剂萃取之后(该萃取是一种典型的用于润滑剂基础油生产线中的方法),一部分的残留物级分可以在该液化的上游再循环,来形成预处理的煤的悬浮液。该残留物级分基本上包含芳烃和多环芳烃(PAH)。因为它的化学组成接近于煤,因此这个阶段的再循环导致了煤在第一反应器中更好的溶剂溶解作用。类似的,再循环该残留物级分能够提高煤向燃料基础油的净转化率,这归因于可裂解的分子。类似的,再循环这个级分能够除去不想要的多环芳烃,其通常通过在氢化裂解反应器中的再循环而在回路中移动。这些多环芳烃是通过形成焦炭前体而造成氢化裂解催化剂失活问题的原因和通过它们沉淀到冷的地方(例如沉淀到氢化裂解出口的交换器上)而导致堵塞的问题的原因等等。
所获得的产物可以直接整合到燃料池中。这经常是煤油和瓦斯油级分的情况。如果需要,特别是在中压(5-10MPa)运行的氢化裂解之后,这些后者可以经历另外的高氢气压力的加氢处理或者氢化裂解。石脑油和VGO级分(其通常不能充当燃料基础油)通常经历了一种或多种合适的处理,包括用于石脑油的烷基化和/或异构化和/或催化重整,和用于VGO的催化裂解或者热裂解等等。这些后处理的目的是以分别的方式或者组合的方式,将所述的产物调整到所需的规格(含硫量,烟点,辛烷值,十六烷值等等)。
所获得产物良好的质量允许在不太苛刻的条件下进行具有良好产率的后续处理,以低的加工和生产成本来获得市售规格所要求的产品品质。
产物
本发明的目标是将煤转化成液体燃料基础油。
煤的直接液化常规上产生了具有高环烷烃-芳烃含量的燃料基础油。这种环烷烃-芳烃性质导致了这样的十六烷值,其常规上远低于目前正生效的柴油馏分的规格或者具有这样的烟点或者热值,其例如远低于煤油馏分的规格。在一方面,来自于直接煤液化的燃料基础油的高环烷烃含量能够产生优异的低温性能。
柴油或者煤油馏分的化学组成明显不同于通过直接煤液化所获得的柴油或者煤油馏分的化学组成。柴油或者煤油馏分通常包含25%-50%的链烷烃,25%-50%的环烷烃和10%-30%的芳烃。来自于直接煤液化(不具有随后的氢化裂解)的柴油或者煤油馏分通常包含1%-10%的链烷烃,20%-50%的环烷烃和35%-70%的芳烃。类似的,在油燃料基础油的情况中,相比于总的环烷烃,单环烷烃的百分比通常是60%-70%,而在来自于直接煤液化的燃料基础油的情况中,它通常是20%-35%。
此外,来自于直接液化(不具有随后的氢化裂解)的燃料基础油的区别在于高密度,通常是0.900-0.980g/cm3,这因此导致了低热值(LHV)/装置体积明显优于油来源的燃料基础油(密度为0.800-0.850g/cm3)或者来自于使用费-托方法的间接液化的燃料基础油(密度为0.750-0.780g/cm3)。
所述方法的液化和氢化裂解阶段的连接还能够产生优异质量的环烷烃-芳烃性质的燃料基础油。实际上,所进行的分析显示该性能接近于或者符合欧洲或者美国的汽车和航空燃料规格,除了密度之外。令人惊讶的,通过这种方法所获得的瓦斯油具有优异的十六烷值,该值符合欧洲和美国规格,虽然具有高的环烷烃含量。类似的,该煤油具有符合欧洲和美国规格的烟点。
术语“优异的质量”表示:
-柴油馏分的十六烷值为35-65,优选为40-55;
-煤油馏分的烟点是19-25mm;
-非常高的燃烧热/装置体积表示能够制造高能量密度的燃料。
根据所述方法获得的燃料基础油(柴油或者煤油)通常包含1-30重量%,优选5-20重量%的链烷烃,65-100重量%的环烷烃和0-30重量%的芳烃,并且通常具有0.84-0.90g/cm3的密度。
本发明方法的氢化裂解阶段能够提高十六烷值(这是通过芳烃含量的大量减少来解释的),来有利于通过环烷烃的裂解所获得的环烷烃和链烷烃。类似的,该煤油具有符合欧洲和美国规格的烟点。这些结果甚至更令人吃惊,因为通常已知的是通过直接煤液化所生产的燃料基础油具有差的质量,不满足燃烧相关的规格,这归因于它们高的环烷烃-芳烃含量。
在图1(选项A)中,煤10(其优选进行了预处理,并且任选的进行了预研磨来促进该预处理,目的是降低它的含水量和灰分含量)是在研磨机12中研磨的,目的是生产具有合适粒度的颗粒,来形成悬浮液,并且在液化条件下具有更大的反应性。该煤然后在腔室14中与来自于所述方法的再循环溶剂15接触,来形成悬浮液。如果需要(即使这种情况较少),可以将含硫的化合物注入(未示出)到离开腔室14的管线中,来将催化剂的金属保持在硫化物的形式中。将该悬浮液通过泵16加压,在腔室18中预热,在腔室21中与加热的再循环的氢气17混合,并且经由管线19引入到第一沸腾床反应器20的底部,该反应器20是以液体和气体向上流动的模式来运行的,并且含有至少一种氢转化催化剂。反应器20通常包括再循环泵27,如下来将催化剂保持在沸腾床中:将至少一部分的从反应器上部收回的液体进行连续再循环,并且将它重新注入到反应器底部。氢气也可以与该悬浮液一起引入到炉子18中,由此取消腔室21。氢气的加入是用补充氢气13来补充的。新催化剂可以经由反应器顶部加入(未示出)。用尽的催化剂可以从反应器底部收回(未示出)来除去或者再生,目的是除去碳和硫和/或重新恢复来除去金属,随后将它经由反应器顶部重新注入。从第一反应器底部收回的级分用尽的催化剂也可以直接转移到第二氢转化反应器30的顶部(级联)(未示出)。这种设计还能够用于串联的三个反应器的情况中。
任选的,来自于反应器20的转化的流出物26可以在阶段间分离器70中进行轻质级分71的分离。
全部或者一部分的来自第一氢转化反应器20的流出物26有利的是与补充氢气28进行混合的,如果需要该补充氢气已经在腔室22中进行了预热。这种混合物然后经由管线29注入到第二沸腾床氢转化反应器30中,反应器30是以液体和气体向上流动模式运行的,并且含有至少一种氢转化催化剂。对这个反应器中的运行条件,特别是温度进行选择,来获得期望的转化度,如已经描述过的那样。新催化剂的任何补充可以从反应器顶部来进行(未示出)。催化剂可以周期性的或者连续的加入。用尽的催化剂可以从反应器底部收回(未示出)来除去,或者再生来除去碳和硫,和/或重新恢复来除去金属,然后将它经由反应器顶部重新注入。反应器30通常包含再循环泵37,其可以如下来将催化剂保持为沸腾床:将从反应器上部收回的至少一部分的液体进行连续再循环,并且将它重新注入到该反应器的底部。将在反应器30中处理的流出物经由管线38送到高压高温(HPHT)分离器40,从其中回收气相41,所述的轻质级分和称作残留物级分的液相44。将该气相41(任选的作为与来自两个液化反应器之间任选的阶段间分离器70的气相71的混合物,通常经由交换器(未示出)或者空气冷却交换器48进行冷却)送到高压低温(HPLT)分离器72中,从其中回收含有气体(H2,H2S,NH3,H2O,CO2,CO,C1-C4烃等等)的气相73和液相74。
来自高压低温(HPLT)分离器72的气相73是在氢气净化装置42中处理的,从其中回收氢气43,并将它经由压缩机45和管线49再循环到反应器20和/或30。将该气体(其包含不想要的含氮-,含硫-和含氧-化合物)从所述设备中排出(流46)。
将来自高压低温(HPLT)分离器72的液相74在装置76中减压,然后送到分馏***50中。任选的,在减压器76之后可以安装中压分离器(未示出),来回收气相和液相,将气相送到净化装置42,将液相送到分馏区50中。
来自高压高温(HPHT)分离器40的液相44在装置47中减压,然后送到分馏***50。很显然,级分74和44在减压之后可以一起送到***50中。分馏***50包含常压蒸馏***,用于生产气态流出物51,称作轻质级分52的级分(具体含有石脑油,煤油和柴油)和称作重质级分的级分(含有真空瓦斯油55)。一部分的该重质级分也可以经由管线53送到管线52中,来在氢化裂解器中进行处理。将全部或者一部分的重质级分55送到真空蒸馏塔56来回收相57(含有真空残留物,未转化的煤和灰分)和液相58(含有真空瓦斯油)。这个固体级分57然后可以燃烧,并且可以在沥青生产中起作用或者可以作为生产沥青水泥的添加剂,或者可以供给到气化装置来产生氢气和能量。所生产的氢气然后可以引入到加氢液化方法中。至少一部分的液相58充当了液化的溶剂,并且在加压59之后经由管线15再循环到腔室14中,来与煤混合。一部分的没有用作溶剂的液相58可以经由管线54引入到管线52中,用于随后在加氢裂解器中的处理。
将来自常压蒸馏52的轻质级分(其任选的混合有一部分的来自常压蒸馏53的重质级分和一部分的来自真空蒸馏54的液相)与再循环的氢气66混合,任选的在腔室60中预热,并且经由管线62引入到固定床氢化裂解反应器80的顶部,该反应器80是以液体和气体向下流动的模式运行的,并且含有至少一种氢化裂解催化剂。氢气补充是用补充氢气67来补充的。如果需要,再循环和/或补充的氢气也可以经由管线68和69(猝灭)引入到不同的催化剂床之间的氢化裂解反应器中。
将在反应器80中处理的流出物经由管线82送到高压高温(HPHT)分离器84中,从其中回收气相85和液相86。气相85通常是经由用于冷却的交换器(未示出)或者空气冷却的交换器87来送到高压低温(HPLT)分离器88中,从其中回收含有气体(H2,H2S,NH3,H2O,CO2,CO,C1-C4烃等等)的气相90和液相92。
来自高压低温(HPLT)分离器88的气相90是在氢气净化装置94中处理的,从其中回收氢气95,用于经由压缩机96和管线66再循环到氢化裂解反应器80中。将该气体(其包含不想要的含氮-,含硫-和含氧-化合物)从所述设备中排出(流97)。
来自高压低温(HPLT)分离器88的液相92在装置93中减压,然后送到分馏***100中。可能的,在减压机93之后可以安装中压分离器(未示出),来回收气相(其被送到净化装置94)和液相(其被送到分馏区100中)。
来自高压高温分离(HPHT)84的液相86在装置89中减压,然后送到分馏***100中。很显然,级分86和92可以一起在减压后送到***100中。分馏***100包含常压蒸馏***,来生产气态流出物102,称作轻质级分并且具体含有石脑油104,煤油106和柴油108的级分,和残留物级分110。全部的或者一部分的该残留物级分可以经由管线114再循环到管线58中,来制备悬浮液。该残留物级分还可以从设备中排出(流112),用于随后的燃烧或者供给到氢气生产气化装置中。
在图2(选项B)中,补充氢气经由管线67引入,并且与来自液化后的常压蒸馏的液体级分52混合。将该混合物加热(60),然后引入到氢化裂解反应器80中。如果需要,还可以将补充氢气经由管线68和69(猝灭)引入到不同的催化剂床之间的氢化裂解反应器中。将在反应器80中处理的流出物经由管线82送到高压高温(HPHT)分离器***84中,然后送到高压低温(HPLT)分离器88中,如图1所述,并且从其中回收气相90。来自高压低温(HPLT)分离器88的气相90在氢气净化装置94中处理,从其中回收氢气120,并且将它与再循环的和压缩的来自于液化的氢气一起送到管线49中。一部分的该氢气然后在腔室21中重新加热,与煤/溶剂悬浮液混合,并且经由管线19注入到第一液化反应器20中。另外一部分的氢气如果需要,则经由管线28注入到第二液化反应器30中,任选的是在腔室22中加热后注入的。在反应器30中处理的流出物经由管线38送到高压高温分离器(HPHT)40中,然后送到高压低温(HPLT)72***中,任选的与来自于任选的阶段间分离器73的气相71混合,如图1所述,并且从其中回收气相73。来自高压低温(HPLT)分离器72的气相73在氢气净化装置42中处理,从其中回收氢气43,用于经由压缩机45和管线49再循环到反应器20和/或30中。来自于该氢化裂解的氢气也被注入到管线49中,如上所述。
在图3(选项C)中,补充氢气经由管线67引入,并且与来自液化后的常压蒸馏的液体级分52混合。将该混合物加热(60),然后引入到氢化裂解反应器80中。如果需要,还可以将补充氢气经由管线68和69(猝灭)引入到不同的催化剂床之间的氢化裂解反应器中。将在反应器80中处理的流出物经由管线82送到具有高压高温(HPHT)分离器84的***中,然后送到高压低温(HPLT)分离器88中,如图1所述,并且从其中回收气相90。来自高压低温(HPLT)分离器88的气相90经由130传输,并且在氢气净化装置42中处理,装置42还处理经由管线73来自于液化阶段的再循环的氢气。然后将该净化的氢气压缩(45)。一部分的该氢气然后在腔室21中重新加热,与煤/溶剂悬浮液混合,并且经由管线19注入到第一液化反应器20中。另外一部分的氢气如果需要,则经由管线28注入到第二液化反应器30中,任选的是在腔室22中加热之后注入的。将在反应器30中处理的流出物经由管线38送到具有高压高温分离器(HPHT)40的***中,然后送到高压低温分离器(HPLT)72中,任选的与来自于任选的阶段间分离器73的气相71混合,如图1所述,并且从其中回收气相73。来自高压低温(HPLT)分离器72的气相73在氢气净化装置42中处理,该装置还处理经由管线130来自于氢化裂解反应器90的氢气,并且从其中回收氢气43,和将它经由压缩机45和管线49再循环到反应器20和/或30。
在图4(选项D)中,补充氢气经由管线67引入,并且与来自液化后的常压蒸馏的液体级分52混合。将该混合物加热(60),然后引入到氢化裂解反应器80中。如果需要,还可以将补充氢气经由管线68和69(猝灭)引入到不同的催化剂床之间的氢化裂解反应器中。将在反应器80中处理的流出物经由管线82送到具有高压高温(HPHT)分离器84的***中,然后送到高压低温(HPLT)分离器88中,如图1所述,并且从其中回收气相90。来自高压低温(HPLT)分离器88的气相90在氢气净化装置94中处理。然后将该净化的氢气压缩(96),并且经由管线140注入到管线49中,管线49传输来自液化反应器的再循环的和净化的氢气。一部分的该氢气然后在腔室21中重新加热,与煤/溶剂悬浮液混合,并且经由管线19注入到第一液化反应器20中。另外一部分的氢气如果需要,则经由管线28注入到第二液化反应器30中,任选的是在腔室22中加热之后注入的。如果需要,向两个液化反应器中的氢气的补充加入可以经由管线13来进行。在反应器30中处理的流出物经由管线38送到具有高压高温分离器(HPHT)40的***中,然后送到高压低温(HPLT)分离器72中,任选的与来自于任选的阶段间分离器73的气相71混合,如图1所述,并且从其中回收气相73。来自高压低温分离器(HPLT)72的气相73在氢气净化装置42中处理,从其中回收氢气(43),和将它经由压缩机45和管线49再循环到反应器20和/或30。
在图5中,说明了具有整体性设计的本发明的方法,即,没有中间减压,用于制备煤/溶剂悬浮液的阶段以及两个液化阶段如图1所述。在第二液化反应器30中处理的流出物经由管线38送到高压高温(HPHT)分离器40中,从其中回收称作轻质级分41的相和称作残留物级分44的相。将轻质级分41(其任选的作为与来自于两个反应器之间的任选的阶段间分离器70的气相71的混合物)经由管线150直接送到氢化裂解反应器中。
来自高压高温(HPHT)分离器40的残留物级分44在装置61中减压,然后送到分馏***50中。该分馏***56包含真空蒸馏***和/或溶剂萃取***。在真空蒸馏的情况中,回收了含有真空瓦斯油58的真空蒸馏物级分,和含有真空残留物的固体级分57,未转化的煤和灰分。在残留物级分44的溶剂萃取情况中,回收了油萃取物58和残留物级分57。一部分的该真空蒸馏物(和/或油萃取物)58还可以与补充氢气67混合之后经由管线54送到管线52,用于在氢化裂解器中进行处理,或者氢气经由管线66再循环和任选的通过炉子60。该真空残留物可以经历溶剂萃取(未示出)。固体级分57然后可以燃烧,或者它的一部分可以用于生产沥青或者作为添加剂用于生产沥青水泥,或者可以供给到气化装置来产生氢气和能量。因此所生产的氢气然后可以引入到加氢液化方法中。该真空蒸馏物相和/或油萃取物58至少部分地作为溶剂用于液化,并且在加压(59)之后经由管线15 再循环到腔室14中,用于与煤混合。
接下来在该方法中,进行氢化裂解阶段以及随后的分离阶段,来回收燃料基础油,如图1所述。来自高压低温(HPLT)分离器88的气相90在氢气净化装置94中处理,从其中回收氢气(95),并且将它经由压缩机96和管线66再循环到氢化裂解反应器80中或者经由管线49再循环到两个液化反应器中。在这种构造中,补充氢气的加入是整个经由液化反应器上游的管线13来进行的,或者加入到液化反应器和氢化裂解反应器上游的管线13和67中。
实施例
实施例1:液化阶段
沸腾床反应器中的两个液化阶段是用烟煤来进行的,将该烟煤研磨和干燥。用于液化的运行条件表示在表1中;该液化产率表示在表2中。
表1:用于两阶段液化的运行条件
催化剂 | NiMo/氧化铝 |
温度,反应器 R1(℃) | 410 |
温度,反应器 R2(℃) | 440 |
压力,MPa | 17 |
HSV R1(kg/h干燥煤/kg催化剂) | 1.2 |
HSV R2(kg/h干燥煤/kg催化剂) | 1.2 |
H2入口(Nm3/kg干燥煤) | 2.8 |
再循环,液体/煤 | 1.1 |
表2:两阶段液化的产率(wt%/干煤)
C1-C4(气体) | 13.53 |
C5 –199℃ | 14.00 |
199-260℃ | 9.79 |
260-343℃ | 21.52 |
343-388℃ | 13.54 |
388-454℃ | 4.04 |
454-523℃ | 1.20 |
523℃+ | 2.41 |
未转化的煤+灰分 | 13.23 |
H2O/CO/CO2/NH3/H2S | 13.80 |
实施例2:氢化裂解阶段
将在分离阶段的液化出口所获得的C5-199℃,199-260℃,260-343℃和343-388℃馏分送到氢化裂解阶段。将重质级分(其没有再循环),未转化的煤和灰分级分送到气化阶段中来生产H2。用于氢化裂解的运行条件表示在表3中;该氢化裂解产率表示在表4中。
表3:用于氢化裂解的运行条件
催化剂 | NiW/二氧化硅-氧化铝 |
压力,MPa | 16 |
温度(℃) | 390 |
HSV(Nm3/h C5-388℃/m3的催化剂) | 0.5 |
H2/HC,反应器入口(Nm3/h H2/Nm3 C5-388℃) | 1500 |
表4:氢化裂解的产率(wt%/干煤)
H2S/NH3/H2O | 1.0 |
C1-C4 | 0.81 |
C5-200℃ | 19.16 |
200-250℃ | 11.83 |
250℃+ | 27.73 |
200℃+ | 39.56 |
343℃+ | 4.02 |
表5表示了来自液化的氢化裂解的煤的200℃+馏分的理化性能以及通过蒸馏这种200℃+馏分所获得的煤油馏分和瓦斯油馏分的性能。具体的,测量了煤油馏分和瓦斯油馏分的低温性能,瓦斯油馏分的CFR 十六烷值以及煤油馏分的烟点。
表5:200℃+,煤油200-250℃和瓦斯油250℃+馏分的理化性能
分析了200℃+馏分、煤油馏分和柴油馏分的化学组成。表6表示了通过化学族分析的结果。
表6:200℃+,煤油,瓦斯油馏分的化学组成(wt%)
200℃+馏分 | 煤油馏分 | 瓦斯油馏分 | |
链烷烃(总计) | 8.4 | 4.3 | 10.1 |
环烷烃(总计) | 75.9 | 89.7 | 70.1 |
芳烃(总计) | 15.7 | 6.0 | 19.8 |
实施例中所引用的煤油和瓦斯油馏分的化学组成中主要占优势的是环烷烃,环烷烃-芳烃和芳烃结构,具有少量链烷烃;因而,它看起来明显不同于常规的或者转化的油蒸馏物。要注意的是煤油的高密度以及高烟点。还要注意的是瓦斯油密度是高的,并且它的十六烷值至少是50。
实施例3:加氢处理阶段(非本发明)
为了解释加氢处理对于液化流出物的作用,如下来进行了补充测试:对实施例1的分离阶段的液化出口所获得的C5-199℃,199-260℃,260-343℃和343-388℃馏分进行加氢处理。用于该固定床加氢处理的运行条件表示在表7中。
表7:用于加氢处理的运行条件
催化剂 | NiMo/氧化铝 |
压力,Mpa | 13 |
温度(℃) | 375 |
HSV(Nm3/h C5-388℃/m3的催化剂) | 0.75 |
H2/HC(Nm3/h H2/Nm3 C5-388℃) | 300 |
该ASTM D3238分析是在200-350℃(煤油+柴油)馏分上进行的,该馏分是使用H-Coal TS方法在实施例1的条件下获得的,是在实施例2的条件下在氢化裂解(HCK)之后获得的和在实施例3的条件下在加氢处理(HDT)之后获得的。这些分析如表8所示。
表8:作为处理导致的200-350℃馏分结构的变化
使用 H-Coal TS | 在HDT后 | 在HCK后 | 分析方法 | ||
芳烃C | %mol | 26.4 | 19.4 | 3.3 | ASTM D3238 |
链烷烃C | %mol | 17.5 | 19.6 | 25.6 | ASTM D3238 |
环烷烃C | %mol | 56.1 | 61 | 71.1 | ASTM D3238 |
CFR十六烷值 | 38 | 37 | 50 | ASTM D613/86 |
该结果清楚的表明了在实施例2的条件下在HCK之后的十六烷值的提高,这解释为芳烃含量的明显减少,其有利于通过环烷烃的裂解所获得的环烷烃和链烷烃。该环烷烃含量非常高,其不是具有来自于油供料的馏分的情况。环烷烃为人所知的是它们在柴油发动机中的适度的点火质量,并且通常不具有非常高的十六烷值,典型的是30-45。令人惊讶的,该十六烷值是优异的,并且优于欧洲规格或者美国规格,虽然具有高的环烷烃含量。该实施例还表明单独的加氢处理不能用于获得十六烷值符合欧洲或者美国规格的瓦斯油。
Claims (27)
1.一种将煤转化成燃料基础油的方法,其包含下面的阶段:
a).制备煤颗粒在溶剂中的悬浮液;
b).在至少一个包含负载的催化剂的沸腾床反应器中,在氢气的存在下液化所述的悬浮液;
c).在至少一个包含负载的催化剂的沸腾床反应器中,在氢气存在下液化阶段b)所获得的至少一部分的流出物,并且在比阶段b)高出至少10℃的温度运行;
所述方法的特征在于它包含下面的阶段:
d).将在阶段c)的末端处所获得的流出物分离成为轻质烃级分和残留物级分,该轻质烃级分含有沸点最高为500℃的化合物;
e).在氢气存在下,在至少一个包含氢化裂解催化剂的固定床反应器中,氢化裂解在阶段d)的末端处所获得的至少一部分的轻质烃级分,在该氢化裂解阶段中,200℃+级分的转化率大于10重量%;
f).将阶段e)末端所获得的流出物分离成至少一种含有石脑油、煤油和/或柴油的液体级分和重质级分;和
在其中将在阶段d)末端所获得的称作轻质烃级分的级分通过常压蒸馏分馏成为常压蒸馏物级分和常压残留物级分,所述的常压残留物级分通过真空蒸馏分馏成为含有真空瓦斯油的真空蒸馏物级分和真空残留物级分,所述的常压残留物级分和/或该真空残留物级分任选地经历溶剂萃取,来获得油萃取物和不溶性级分,将一部分或者全部的所述的含有真空瓦斯油的真空蒸馏物级分和/或所述油萃取物作为溶剂再循环到阶段a),将所述的常压蒸馏物级分,任选地作为与其他辅助供料的混合物,送到氢化裂解阶段。
2.根据权利要求1的方法,在其中,阶段b)运行的温度是300℃-440℃,运行的总压力是15-25MPa,运行的每小时质量速度((供料吨数/h)/催化剂吨数)是0.1-5h-1,运行的氢气/供料比率是0.1-5Nm3/kg,并且在其中,阶段c)的运行温度是350℃-470℃,运行的总压力是15-25MPa,运行的每小时质量速度((供料吨数/h)/催化剂吨数)是0.1-5h-1,运行的氢气/供料比率是0.1-5Nm3/kg。
3.根据权利要求1的方法,在其中,阶段e)的运行温度大于200℃,运行压力大于1MPa,空速是0.1-20h-1,并且所引入的氢气量使得氢气与烃的体积比为80-5000Nm3/m3。
4.根据权利要求1-3之一的方法,在其中用于阶段d)的分离的分馏点是100℃-300℃或者是200℃-450℃。
5.根据权利要求1-3之一的方法,在其中将补充氢气加入到该氢化裂解阶段e)中,和在其中氢化裂解阶段e)的压力高于液化阶段b)和c)中的压力,将再循环到氢化裂解阶段e)的氢气再循环到液化阶段b)和c)。
6.根据权利要求1-3之一的方法,在其中将补充氢气加入到该氢化裂解阶段中,和在其中氢化裂解阶段e)的压力等于液化阶段b)和c)中的压力,将从氢化裂解阶段e)再循环来的氢气再循环到液化阶段b)和c)。
7.根据权利要求1-3之一的方法,在其中将补充氢气加入到该氢化裂解阶段中,任选地通过补充加入到液化阶段b)和c)的氢气来补充,和在其中氢化裂解阶段e)的压力低于液化阶段b)和c)中的压力,将再循环到氢化裂解阶段e)的氢气再循环到液化阶段b)和c)。
8.根据权利要求1-3之一的方法,在其中分离阶段d)是不减压来进行的,并且在其中在冷却后将残留物级分真空蒸馏和/或溶剂萃取,来获得含有真空瓦斯油的真空蒸馏物和/或油萃取物,将全部或者至少一部分的所述的含有真空瓦斯油的真空蒸馏物和/或所述的油萃取物作为溶剂再循环到阶段a)和/或任选地送到氢化裂解阶段,其混合有称作轻质级分的级分。
9.根据权利要求1-3之一的方法,在其中所述的煤是与选自下面的供料共同进行处理的:油残留物,油来源的真空蒸馏物,原油,脱沥青的油,来自脱沥青的树脂,来自脱沥青的沥青,油转化工艺的衍生物,沥青砂或者其衍生物,沥青质片岩或者其衍生物,工业烃和/或聚合物废料,有机或者塑料家用废料,动物或者植物油和脂肪,衍生自生物质、煤或者油残留物的气化的不能或者难以提高品质的焦油和残留物,木质纤维素生物质或者一种或多种选自下面纤维素的纤维素生物质成分,来自木质纤维素生物质或者藻类热解的油,热解木质素,木质纤维素生物质或者藻类水热转化的产物,来自水处理站的活性污泥,或者这样的供料的混合物。
10.根据权利要求1-3之一的方法,在其中来自液化阶段b)和c)的催化剂包含在矿物载体上的选自Ni和/或Co的至少一种VIII族金属,任选地选自Mo和/或W的至少一种VIB族金属,所述的矿物载体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土和至少两种所述矿物载体的混合物。
11.根据权利要求1-3之一的方法,在其中用于氢化裂解阶段e)的催化剂包含在无定形二氧化硅-氧化铝和/或沸石类型载体上的至少一种选自Ni和/或Co的VIII族金属和至少一种选自Mo和/或W的VIB族金属。
12.根据权利要求1的方法,在该氢化裂解阶段中,200℃+级分的转化率为20-100重量%。
13.根据权利要求2的方法,在其中,阶段b)在325℃-420℃的温度下运行。
14.根据权利要求2的方法,在其中,阶段b)在16-20MPa的总压力下运行。
15.根据权利要求2的方法,在其中,阶段c)在350℃-450℃的温度下运行。
16.根据权利要求2的方法,在其中,阶段c)在16-20MPa的总压力下运行。
17.根据权利要求3的方法,在其中,阶段e)在250℃-480℃的温度下运行。
18.根据权利要求3的方法,在其中,阶段e)在320℃-450℃的温度下运行。
19.根据权利要求3的方法,在其中,阶段e)在330℃-435℃的温度下运行。
20.根据权利要求3的方法,在其中,阶段e)在2-25MPa的压力下运行。
21.根据权利要求3的方法,在其中,阶段e)在3-20MPa的压力下运行。
22.根据权利要求3的方法,在其中,阶段e)在0.1-6h-1的空速下运行。
23.根据权利要求3的方法,在其中,阶段e)在0.2-3h-1的空速下运行。
24.根据权利要求3的方法,在其中,所引入的氢气量使得氢气与烃的体积比为100-3000Nm3/m3。
25.根据权利要求9的方法,在其中,所述原油是合成原油或拔顶原油,所述脱沥青的油是来自脱沥青的焦油,并且所述油转化工艺的衍生物是衍生自润滑剂基础油生产线的芳烃萃取物。
26.根据权利要求1-3之一的方法,在其中,所述的煤是与选自下面的供料共同进行处理的:半纤维素和/或木质素,或者这样的供料的混合物。
27.根据权利要求1-3之一的方法,在其中,所述的煤是与选自下面的供料共同进行处理的:藻类和木炭,或者这样的供料的混合物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1001080A FR2957607B1 (fr) | 2010-03-18 | 2010-03-18 | Procede et produits de conversion de charbon comprenant deux etapes de liquefaction directe en lit bouillonnant et une etape d'hydrocraquage en lit fixe |
FR10/01080 | 2010-03-18 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102191072A CN102191072A (zh) | 2011-09-21 |
CN102191072B true CN102191072B (zh) | 2016-01-13 |
Family
ID=42831587
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201110066121.2A Active CN102191072B (zh) | 2010-03-18 | 2011-03-18 | 包含固定床氢化裂解阶段和两个直接沸腾床液化阶段的煤转化方法和产品 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8916043B2 (zh) |
CN (1) | CN102191072B (zh) |
AU (1) | AU2011201155B2 (zh) |
FR (1) | FR2957607B1 (zh) |
Families Citing this family (42)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8226816B2 (en) * | 2006-05-24 | 2012-07-24 | West Virginia University | Method of producing synthetic pitch |
US8449632B2 (en) | 2007-05-24 | 2013-05-28 | West Virginia University | Sewage material in coal liquefaction |
US8597382B2 (en) | 2007-05-24 | 2013-12-03 | West Virginia University | Rubber material in coal liquefaction |
US8465561B2 (en) | 2007-05-24 | 2013-06-18 | West Virginia University | Hydrogenated vegetable oil in coal liquefaction |
US8882862B2 (en) | 2007-05-24 | 2014-11-11 | West Virginia University | Method of forming a mesophase pitch from a coal extract suitable for processing to a high value coke |
JP2013533343A (ja) * | 2010-06-22 | 2013-08-22 | ウエストバージニア ユニバーシティ | 石炭液化のための新規な水素化溶剤 |
FR2981659B1 (fr) | 2011-10-20 | 2013-11-01 | Ifp Energies Now | Procede de conversion de charges petrolieres comprenant une etape d'hydroconversion en lit bouillonnant et une etape d'hydrotraitement en lit fixe pour la production de fiouls a basse teneur en soufre |
FR2983863B1 (fr) * | 2011-12-07 | 2013-11-22 | IFP Energies Nouvelles | Procede de conversion de matiere carbonee par voie hybride associant liquefaction directe et liquefaction indirecte en presence d'hydrogene issu de ressources non fossiles |
US9163180B2 (en) * | 2011-12-07 | 2015-10-20 | IFP Energies Nouvelles | Process for the conversion of carbon-based material by a hybrid route combining direct liquefaction and indirect liquefaction in the presence of hydrogen resulting from non-fossil resources |
FR2983862B1 (fr) * | 2011-12-07 | 2014-01-10 | IFP Energies Nouvelles | Procede de conversion de biomasse comprenant au moins une etape de liquefaction pour la fabrication d'aromatiques |
US9074139B2 (en) * | 2011-12-07 | 2015-07-07 | IFP Energies Nouvelles | Process for coal conversion comprising at least one step of liquefaction for the manufacture of aromatics |
US9862892B2 (en) | 2012-02-21 | 2018-01-09 | Battelle Memorial Institute | Heavy fossil hydrocarbon conversion and upgrading using radio-frequency or microwave energy |
US11021661B2 (en) | 2012-02-21 | 2021-06-01 | Battelle Memorial Institute | Heavy fossil hydrocarbon conversion and upgrading using radio-frequency or microwave energy |
RU2502783C1 (ru) * | 2012-10-10 | 2013-12-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" | Способ термохимической переработки нефтяных шламов или кислых гудронов в смесях с твердым природным топливом для получения жидких продуктов и твердых остатков |
FR3000098B1 (fr) | 2012-12-20 | 2014-12-26 | IFP Energies Nouvelles | Procede avec separation de traitement de charges petrolieres pour la production de fiouls a basse teneur en soufre |
FR3004722B1 (fr) * | 2013-04-23 | 2016-03-11 | IFP Energies Nouvelles | Procede de conversion de charges d'origines renouvelables en bases carburants comprenant une etape d'hydrotraitement en lit bouillonnant et une etape d'hydroisomerisation en lit fixe |
US20150136648A1 (en) * | 2013-11-19 | 2015-05-21 | Uop Llc | Method for treating coal tar using reactive distillation |
AU2014351387B2 (en) | 2013-11-20 | 2018-08-09 | Nelson Mandela Metropolitan University | Processing carbonaceous materials |
FR3027912B1 (fr) * | 2014-11-04 | 2018-04-27 | IFP Energies Nouvelles | Procede de production de combustibles de type fuel lourd a partir d'une charge hydrocarbonee lourde utilisant une separation entre l'etape d'hydrotraitement et l'etape d'hydrocraquage |
FR3027910B1 (fr) | 2014-11-04 | 2016-12-09 | Ifp Energies Now | Procede de conversion de charges petrolieres comprenant une etape d'hydrotraitement en lit fixe, une etape d'hydrocraquage en lit bouillonnant, une etape de maturation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls a basse teneur en sediments. |
US10103050B2 (en) * | 2015-02-16 | 2018-10-16 | Infineon Technologies Ag | System reference with compensation of electrical and mechanical stress and life-time drift effects |
FR3036705B1 (fr) | 2015-06-01 | 2017-06-02 | Ifp Energies Now | Procede de conversion de charges comprenant une etape d'hydrotraitement, une etape d'hydrocraquage, une etape de precipitation et une etape de separation des sediments pour la production de fiouls |
CN104962307B (zh) * | 2015-06-29 | 2017-03-22 | 陕西延长石油(集团)有限责任公司 | 一种煤炭液化生产轻质油的方法 |
CN104893751B (zh) * | 2015-06-29 | 2017-10-27 | 神华集团有限责任公司 | 煤液化***及煤液化的方法 |
CA2998874C (en) | 2015-09-18 | 2024-01-09 | Battelle Memorial Institute | Process of producing liquid fuels from coal using biomass-derived solvents |
CN107794073B (zh) * | 2016-09-07 | 2020-03-06 | 神华集团有限责任公司 | 煤的液化方法及其*** |
CN108079911B (zh) * | 2016-11-21 | 2020-02-07 | 北京华石联合能源科技发展有限公司 | 一种上流差速控制裂化加氢的反应***及其应用 |
CN107057742A (zh) * | 2017-02-17 | 2017-08-18 | 神华集团有限责任公司 | 煤炭液化方法和装置 |
CA3069954A1 (en) | 2017-07-14 | 2019-01-17 | Battelle Memorial Institute | Lignin to liquid fuels and polyols using biomass-derived solvents |
CN111542501B (zh) | 2017-09-07 | 2023-05-30 | 麦克芬尼有限责任公司 | 用于含烃物质的生物加工的方法以及用于实现该方法的*** |
US10550338B2 (en) * | 2017-09-20 | 2020-02-04 | Uop Llc | Process for recovering hydrocracked effluent |
CN107619694B (zh) * | 2017-11-02 | 2023-12-08 | 山东能源集团有限公司 | 一种制备超洁净煤的消解***及方法 |
CN108048121B (zh) * | 2017-11-24 | 2020-12-08 | 神华集团有限责任公司 | 煤直接液化方法及煤直接液化装置 |
CN108315041B (zh) * | 2017-12-26 | 2020-02-28 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种煤与生物质直接液化的方法 |
US11001766B2 (en) | 2018-02-14 | 2021-05-11 | Saudi Arabian Oil Company | Production of high quality diesel by supercritical water process |
CN108913172B (zh) * | 2018-06-27 | 2020-08-28 | 江苏大学 | 一种海藻热解制油***及其方法 |
CN111575039B (zh) * | 2020-04-30 | 2021-07-16 | 中南大学 | 一种炼焦脱硫方法 |
CN112708485B (zh) * | 2020-12-27 | 2023-04-11 | 陕西延长石油(集团)有限责任公司 | 一种煤油混合原料制备高热值高密度喷气燃料的方法 |
US12043801B2 (en) | 2021-06-30 | 2024-07-23 | E2 Technologies, Llc | Apparatus and processes for pyrolysis of plastic feeds |
CN116024012A (zh) * | 2021-10-26 | 2023-04-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重质劣油和煤加氢共处理工艺 |
CN114752398A (zh) * | 2022-03-28 | 2022-07-15 | 中国神华煤制油化工有限公司 | α-Fe在煤直接液化中的应用以及煤直接液化的方法 |
CN115404100B (zh) * | 2022-09-28 | 2023-10-24 | 石家庄睿途生物科技有限公司 | 一种沸腾床和固定床耦合的加氢装置及加氢方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4874506A (en) * | 1986-06-18 | 1989-10-17 | Hri, Inc. | Catalytic two-stage coal hydrogenation process using extinction recycle of heavy liquid fraction |
CN1597855A (zh) * | 2003-09-15 | 2005-03-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种煤直接液化柴油的加氢改质方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3575847A (en) * | 1968-12-05 | 1971-04-20 | Exxon Research Engineering Co | Use of spherical catalyst in coal extract hydrogenation |
US4345989A (en) * | 1980-08-27 | 1982-08-24 | Exxon Research & Engineering Co. | Catalytic hydrogen-donor liquefaction process |
US4495055A (en) * | 1982-04-05 | 1985-01-22 | Hri, Inc. | Coal catalytic hydrogenation process using direct coal slurry feed to reactor with controlled mixing conditions |
US4569749A (en) * | 1984-08-20 | 1986-02-11 | Gulf Research & Development Company | Coal liquefaction process |
US4816141A (en) * | 1987-10-16 | 1989-03-28 | Hri, Inc. | Catalytic two-stage liquefaction of coal utilizing cascading of used ebullated-bed catalyst |
US5045180A (en) * | 1990-04-16 | 1991-09-03 | Hri, Inc. | Catalytic two-stage coal liquefaction process having improved nitrogen removal |
ATE380855T1 (de) * | 2003-05-22 | 2007-12-15 | Shell Int Research | Verfahren zur aufwertung von kerosin- und gasölschnitten aus rohöl |
US7776205B2 (en) * | 2004-04-22 | 2010-08-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process to upgrade hydrocarbonaceous feedstreams |
WO2010048251A2 (en) * | 2008-10-22 | 2010-04-29 | Chevron U.S.A. Inc. | A high energy distillate fuel composition and method of making the same |
US8343334B2 (en) * | 2009-10-06 | 2013-01-01 | Saudi Arabian Oil Company | Pressure cascaded two-stage hydrocracking unit |
CN103827268B (zh) * | 2011-07-29 | 2016-05-18 | 沙特***石油公司 | 选择性中间馏分加氢处理方法 |
-
2010
- 2010-03-18 FR FR1001080A patent/FR2957607B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-03-15 AU AU2011201155A patent/AU2011201155B2/en not_active Ceased
- 2011-03-17 US US13/050,136 patent/US8916043B2/en active Active
- 2011-03-18 CN CN201110066121.2A patent/CN102191072B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4874506A (en) * | 1986-06-18 | 1989-10-17 | Hri, Inc. | Catalytic two-stage coal hydrogenation process using extinction recycle of heavy liquid fraction |
CN1597855A (zh) * | 2003-09-15 | 2005-03-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种煤直接液化柴油的加氢改质方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2011201155A1 (en) | 2011-10-06 |
CN102191072A (zh) | 2011-09-21 |
US20110230688A1 (en) | 2011-09-22 |
AU2011201155B2 (en) | 2016-10-27 |
FR2957607B1 (fr) | 2013-05-03 |
FR2957607A1 (fr) | 2011-09-23 |
US8916043B2 (en) | 2014-12-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102191072B (zh) | 包含固定床氢化裂解阶段和两个直接沸腾床液化阶段的煤转化方法和产品 | |
US8623102B2 (en) | Process for direct hydorliquefaction of biomass comprising two stages of ebullating bed hydroconversion | |
RU2332440C1 (ru) | Способ прямого сжижения угля | |
CN103146411B (zh) | 用于制造芳烃的包括至少一个液化步骤的煤炭转化方法 | |
US8252169B2 (en) | Process for upgrading coal pyrolysis oils | |
AU2011347042B2 (en) | Method for converting hydrocarbon feedstock comprising a shale oil by hydroconversion in an ebullating bed, fractionation by atmospheric distillation and hydrocracking | |
CN101429456B (zh) | 一种煤焦油延迟焦化加氢组合工艺方法 | |
US20120036764A1 (en) | Carbon material conversion process comprising two liquefaction stages in a boiling bed in the presence of hydrogen generated by non-fossil sources | |
CN102585897B (zh) | 一种使用供氢烃的低氢含量重油的加氢轻质化方法 | |
CN101220287B (zh) | 一种煤与石油共同加工生产优质发动机燃料的方法 | |
CN105567321A (zh) | 一种用于煤与油共炼生产油品的方法 | |
CN103265971A (zh) | 一种非均相煤焦油悬浮床加氢方法 | |
CN102796559A (zh) | 加氢裂化生产燃料油的方法及装置 | |
CN102234536A (zh) | 一种重油组合加工工艺 | |
CN105038853B (zh) | 一种利用fcc油浆和煤共炼制油的方法 | |
CN102482580B (zh) | 具有整合的产物加氢处理和催化剂级联的直接煤液化 | |
CN101434867B (zh) | 一种悬浮床渣油加氢-催化裂化组合工艺方法 | |
CN102433156B (zh) | 一种不同沸程高芳烃高密度烃油加氢转化组合方法 | |
CN105296002A (zh) | 煤焦油清洁提酚后加氢生产燃料油品的方法及*** | |
CN103339232B (zh) | 通过去杂质、在沸腾床中加氢转化和通过常压蒸馏分馏的转化包含页岩油的烃原料的方法 | |
CN104004542A (zh) | 一种煤基高芳烃潜含量原料油的制备方法 | |
CN111349459A (zh) | 混合芳烃及其制备方法和装置 | |
CN110964560A (zh) | 劣质烃加氢热裂化反应段与后置加氢精制反应段组合方法 | |
KR20240088885A (ko) | 방향족 질소 화합물의 수소처리 과정 | |
WO2023227639A1 (en) | Process for producing middle distillates |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |