CN103145902A - 一种高乙丙橡胶含量的多相聚丙烯共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高乙丙橡胶含量的多相聚丙烯共聚物，所述的多相聚丙烯共聚物由丙烯聚合物基体、乙烯-丙烯无规共聚物和乙烯-丙烯嵌段共聚物组成，所述丙烯聚合物基体的重量百分含量为10%~70%，乙烯-丙烯无规共聚物重量百分含量为25%~70%，乙烯-丙烯嵌段共聚物重量百分含量为5%~20%。本发明的多相聚丙烯共聚物乙丙橡胶含量不少于在30wt%，具有优异的韧性，具有较高的抗冲击强度尤其是低温抗冲击强度。本发明还公开了一种高乙丙橡胶含量的多相聚丙烯共聚物的制备方法，采用丙烯聚合和气相乙烯-丙烯共聚合组合制备。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯高性能化改性领域，尤其涉及一种高乙丙橡胶含量的多相聚丙烯共聚物及其制备方法。
背景技术
聚丙烯是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂，按甲基排列位置分为等规聚丙烯、无规聚丙烯和间规聚丙烯三种。甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯，若甲基无秩序的排列在分子主链的两侧称无规聚丙烯，当甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯。
聚丙烯作为发展最快的通用合成树脂，得益于其高的性能价格比。但是聚丙烯也存在致命的缺点即耐寒性差，低温韧性不足。对聚丙烯进行高性能化改性可显著提升其性能，拓展其应用范围。
聚丙烯中的一个重要品种是抗冲聚丙烯共聚物。目前，世界各大石化公司均具有抗冲聚丙烯共聚物的生产工艺，产品已经在汽车、家电等重要工业领域获得广泛应用。例如，著名的Basell（现LyondellBasell）公司、BP公司、BASF公司、Borealis公司都掌握了相关工艺和产品的专利。
但是，由于抗冲聚丙烯共聚物对刚性-韧性平衡性的要求以及生产工艺的限制，通常商业化的产品中乙丙橡胶的质量分数控制在5%~25%，严格上仍然属于塑料，对于尤其在低温环境下韧性要求较高的领域仍无能为力。然而，含有高乙丙橡胶（至少30%）的多相聚丙烯共聚物，在室温下甚至低温下表现出截然不同的柔软性甚至橡胶弹性，从材料的物理特性以及用途区分，应归属于软质聚丙烯或弹性体类。鉴于其具有优良的耐热性、低温耐冲击强度以及柔软性，可以预测，高乙丙橡胶含量的多相聚丙烯共聚物在汽车，装饰包装材料等对触感、柔软度要求较高的领域的需求将会越来越迫切。
发明内容
为解决现有技术中存在的不足，本发明采用丙烯聚合+气相乙烯-丙烯共聚合的组合方法，制得了一种高乙丙橡胶含量的多相聚丙烯共聚物，弥补现有聚丙烯反应器共混物产品中高乙丙橡胶含量产品缺乏的不足。本发明的乙丙橡胶含量至少在30wt%，具有优异的抗冲击性能，尤其低温下的抗冲击强度大幅提升，而且制品具有高透明度。
一种高乙丙橡胶含量的多相聚丙烯共聚物，所述的多相聚丙烯共聚物由丙烯聚合物基体、乙烯-丙烯无规共聚物和乙烯-丙烯嵌段共聚物组成，所述丙烯聚合物基体的重量百分含量为10%~70%，乙烯-丙烯无规共聚物重量百分含量为25%~70%，乙烯-丙烯嵌段共聚物重量百分含量为5%~20%。
本发明的多相聚丙烯共聚物具有优异的抗冲击性能，表现为高的悬臂梁缺口冲击强度，根据ISO 180测定其在+23℃下的悬臂梁缺口冲击强度至少为40~50kJ/m2，根据ISO 180测定其在-20℃下的悬臂梁缺口冲击强度至少为10~40kJ/m2。
本发明的多相聚丙烯共聚物的熔点为130℃~160℃，其结晶温度为105℃~120℃。
所述的丙烯聚合物基体为丙烯均聚物或含1～7%摩尔百分含量的共聚单体的丙烯聚合物，共聚单体为乙烯、丁烯、己烯、或辛烯。
所述丙烯均聚物的重均分子量为150~600kg/mol，其分子量分布指数为3~10。优选的，考虑丙烯均聚物基体的刚性，丙烯均聚物的重均分子量Mw为300~450kg/mol，其分子量分布指数为4~6。
所述的含1～7%摩尔百分含量共聚单体的丙烯聚合物中，丙烯单体单元的摩尔百分含量为93~99%，优选的，考虑丙烯聚合物基体的结晶性能与透明度，丙烯单体单元的摩尔百分含量为94%~96%。
所述乙烯-丙烯无规共聚物中，乙烯单体单元的含量为10~80mol%，优选为40%~70%，根据GPC测定重均分子量Mw为150~500kg/mol；乙烯-丙烯无规共聚物的分子量分布指数PDI为3~10；本发明的乙烯-丙烯无规共聚物的玻璃化转变温度为-55℃~-38℃，通过差示扫描量热方法（DSC）测定。
乙烯-丙烯嵌段共聚物的重量百分含量为5%~20%，更优选6%~15%，最优7%~12%。乙烯-丙烯嵌段共聚物在多相聚丙烯共聚物体系中起相容剂作用，使乙烯-丙烯无规共聚物（橡胶相）在丙烯聚合物（树脂相）中分散均匀且稳定。所述的乙烯-丙烯嵌段共聚物中，乙烯单体单元的含量为10~80mol%，优选为40%~70%，根据GPC测定重均分子量Mw为50~500kg/mol，优选为100~400kg/mol；乙烯-丙烯嵌段共聚物的分子量分布指数PDI为3~15。
一种高乙丙橡胶含量的多相聚丙烯共聚物的制备方法，包括以下两个步骤：
1）丙烯聚合物基体的制备：在反应器内通入丙烯气体和催化剂体系进行丙烯预聚合，丙烯预聚合结束后，继续在反应器内充入丙烯气体进行丙烯均聚合或加入共聚单体进行共聚合，并得到丙烯聚合物基体；
2）进行气相聚合反应：
a、继续通入丙烯气体进行丙烯均聚反应，反应结束后；
b、通入乙烯丙烯混合气体切换为乙烯丙烯共聚反应；
c、在步骤a和步骤b之间交替切换；
3）最后通过乙烯丙烯共聚反应得到多相聚丙烯共聚物。
所述催化剂体系为Ziegler-Natta催化剂体系。本发明选用的催化剂体系不局限于球形负载型Ziegler-Natta催化剂体系，Ziegler-Natta催化剂体系包括：主催化剂，优选为TiCl4/MgCl2·ID，一种含有钛、镁、氯的和有机电子体（内给电子体ID）的催化剂母体，内给电子体可以是二酯或二醚类化合物；助催化剂，起助催化作用的有机铝化合物；外给电子体，一种起调节立体选择性的有机物所组成。
所述丙烯预聚合的反应条件为：压力0.1MPa，温度20℃，时间20分钟；所述丙烯均聚合的反应条件为：充丙烯气体使反应器内的压力生至0.6MPa，温度60℃，在搅拌下反应0.5h。
所述气相聚合反应条件为：温度60℃，压力0.4MPa。
本发明的有益效果在于：
提供的多相聚丙烯共聚物具有高乙丙橡胶含量，与抗冲聚丙烯共聚物相比，表现出优异的抗冲击韧性，特别是低温下的抗冲击强度大幅提高。按照GB/T1843和GB/T9341的方法测定，弯曲模量在200~800MPa，悬臂梁缺口冲击强度常温下超过50kJ/m2，而低温下（-20℃）的悬臂梁缺口冲击强度比抗冲聚丙烯共聚物都高出10倍以上，显示出极为优异的低温抗冲击性能。
另外，本发明提供的多相聚丙烯共聚物产品透明度高，柔软度提升，制品的亲和力提升，可应用于汽车、家电、装饰制品，或可作为增韧聚丙烯的改性剂。
具体实施方式
丙烯均聚物的制备：
（1）丙烯预聚合
实验前，反应器用氮气置换至少三次，并在100℃下真空干燥2h，然后充丙烯气体使压力略高于常压，同时温度降至20℃。依次加入正庚烷，助催化剂Al(C2H5)3，外给电子体Cp2Si(OCH3)2，和0.05g主催化剂。助催化剂中铝与主催化剂中钛的摩尔比为100，外给电子体与钛的摩尔比为5。主催化剂的主要成分为：TiCl4，MgCl2，及邻苯二甲酸二异丁酯，是粒径为20~150微米的球形颗粒。其钛含量为2.5~3.5wt%。预聚合的反应条件为：压力0.1MPa，温度20℃，时间20分钟。丙烯预聚合的产物直接进行丙烯均聚合。
（2）丙烯均聚合
丙烯预聚合结束后，充丙烯气体至0.6MPa，温度升高至60℃，在搅拌下反应0.5小时，得到的丙烯均聚物直接用于制备多相聚丙烯共聚物。
多相聚丙烯共聚物的制备：
实施例1：
丙烯预聚合与丙烯均聚合按丙烯均聚物相同的制备方法进行。
丙烯均聚合0.5小时终止后，将反应器内压力降至-0.09MPa（表压），减压将溶剂抽出并维持10分钟。通过控制装置分别设置丙烯均聚合时间为20分钟，乙丙共聚合时间为60分钟，并设置首先进行丙烯均聚合。开启釜底进气阀门，气相聚合开始：首先进行丙烯均聚反应，丙烯气体（氢气的摩尔百分含量为1%）经反应器底部其中一路阀门从反应器底部连续进料，未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。到丙烯均聚时间20分钟，控制***将此路阀门关闭，同时另一路阀门开启，乙烯丙烯混合气体（乙烯的摩尔百分含量为40%，氢气的摩尔百分含量为1%）由反应器底部连续进料，进行共聚反应。未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。到设定共聚时间60分钟，终止反应，气相聚合总反应时间为80分钟，其间丙烯均聚与乙丙共聚切换1次。气相聚合反应条件为：温度60℃，压力0.4MPa，最后通过气相聚合总反应得到多相聚丙烯共聚物。
实施例2
丙烯预聚合与丙烯均聚合按丙烯均聚物相同的制备方法进行。
丙烯均聚合0.5小时终止后，将釜内压力降至-0.09MPa（表压），减压将溶剂抽出并维持10分钟。通过控制装置分别设置丙烯均聚合时间为2分钟，乙丙共聚合时间为6分钟，并设置首先进行丙烯均聚合。开启釜底进气阀门，气相聚合反应开始：首先进行丙烯均聚反应，丙烯气体（氢气的摩尔百分含量为1%）经反应器底部其中一路阀门从反应器底部连续进料，未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。待到丙烯均聚时间2分钟，控制***将此路阀门关闭，同时另一路阀门开启，乙烯丙烯混合气体（乙烯的摩尔百分含量为40%，氢气的摩尔百分含量为1%）由反应器底部连续进料，进行共聚反应。未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。到设定共聚时间6分钟，***自动切换至丙烯均聚反应，再进行2分钟丙烯均聚合。依此类推，交替进行丙烯均聚与乙烯丙烯共聚合，气相聚合总反应时间为80分钟，其间丙烯均聚与乙丙共聚切换10次。反应条件为：温度60℃，压力0.4MPa，最后通过气相聚合总反应得到多相聚丙烯共聚物。
实施例3
丙烯预聚合与丙烯均聚合按丙烯均聚物相同的制备方法进行。
丙烯均聚合0.5小时终止后，将釜内压力降至-0.09MPa（表压），减压将溶剂抽出并维持10分钟。通过控制装置分别设置丙烯均聚合时间为1.3分钟，乙丙共聚合时间为4分钟，并设置首先进行丙烯均聚合。开启釜底进气阀门，气相聚合开始：首先进行丙烯均聚反应，丙烯气体（氢气的摩尔百分含量为1%）经反应器底部其中一路阀门从反应器底部连续进料，未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。待到丙烯均聚时间1.3分钟，控制***将此路阀门关闭，同时另一路阀门开启，乙烯丙烯混合气体（乙烯的摩尔百分含量为40%，氢气的摩尔百分含量为1%）由反应器底部连续进料，进行共聚反应。未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。到设定共聚时间4分钟，***自动切换至丙烯均聚反应，再进行1.3分钟丙烯均聚合。依此类推，交替进行丙烯均聚与乙烯丙烯共聚合，气相聚合总反应时间为80分钟，其间丙烯均聚与乙丙共聚切换15次。反应条件为：温度60℃，压力0.4MPa，最后通过气相聚合总反应得到多相聚丙烯共聚物。
实施例4
丙烯预聚合与丙烯均聚合按丙烯均聚物相同的制备方法进行。
丙烯均聚合0.5小时终止后，将釜内压力降至-0.09MPa（表压），减压将溶剂抽出并维持10分钟。通过控制装置分别设置丙烯均聚合时间为1分钟，乙丙共聚合时间为3分钟，并设置首先进行丙烯均聚合。开启釜底进气阀门，气相聚合开始：首先进行丙烯均聚反应，丙烯气体（氢气的摩尔百分含量为1%）经反应器底部其中一路阀门从反应器底部连续进料，未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。待到丙烯均聚时间1分钟，控制***将此路阀门关闭，同时另一路阀门开启，乙烯丙烯混合气体（乙烯的摩尔百分含量为40%，氢气的摩尔百分含量为1%）由反应器底部连续进料，进行共聚反应。未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。到设定共聚时间3分钟，***自动切换至丙烯均聚反应，再进行1分钟丙烯均聚合。依此类推，交替进行丙烯均聚与乙烯丙烯共聚合，气相聚合总反应时间为80分钟，其间丙烯均聚与乙丙共聚切换20次。反应条件为：温度60℃，压力0.4MPa，最后通过气相聚合总反应得到多相聚丙烯共聚物。
实施例5
丙烯预聚合和丙烯均聚合按丙烯均聚物相同的制备方法进行。
丙烯均聚合0.5小时终止后，将釜内压力降至-0.09MPa（表压），减压将溶剂抽出并维持10分钟。通过控制装置分别设置丙烯均聚合时间为15分钟，乙丙共聚合时间为5分钟，并设置首先进行丙烯均聚合。开启釜底进气阀门，气相聚合反应开始：首先进行丙烯均聚反应，丙烯气体（氢气的摩尔百分含量为1%）经其中一路阀门从反应器底部连续进料，未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。待到丙烯均聚时间15分钟，控制***将此路阀门关闭，同时另一路阀门开启，乙烯丙烯混合气体（乙烯的摩尔百分含量为40%，氢气的摩尔百分含量为1%）由反应器底部连续进料，进行共聚反应。未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。到设定共聚时间5分钟，***自动切换至丙烯均聚反应，再进行15分钟丙烯均聚合。依此类推，交替进行丙烯均聚与乙烯丙烯共聚合，这一部分气相聚合总反应时间为80分钟，其间丙烯均聚与乙丙共聚切换4次。反应条件为：温度60℃，压力0.4MPa。
然后再进行连续乙烯丙烯共聚合反应20分钟，反应条件为：温度60℃，压力0.4MPa。乙烯丙烯混合气体（乙烯的摩尔百分含量为40%，氢气的摩尔百分含量为1%）由反应器底部连续进料，进行共聚反应。未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。到设定共聚时间20分钟，终止反应，得到多相聚丙烯共聚物。
实施例6
丙烯预聚合和丙烯均聚合按丙烯均聚物相同的制备方法进行。
丙烯均聚合0.5小时终止后，将釜内压力降至-0.09MPa（表压），减压将溶剂抽出并维持10分钟。通过控制装置分别设置丙烯均聚合时间为6分钟，乙丙共聚合时间为2分钟，并设置首先进行丙烯均聚合。开启釜底进气阀门，气相聚合反应开始：首先进行丙烯均聚反应，丙烯气体（氢气的摩尔百分含量为1%）经其中一路阀门从反应器底部连续进料，未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。待到丙烯均聚时间6分钟，控制***将此路阀门关闭，同时另一路阀门开启，乙烯丙烯混合气体（乙烯的摩尔百分含量为40%，氢气的摩尔百分含量为1%）由反应器底部连续进料，进行共聚反应。未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。到设定共聚时间2分钟，***自动切换至丙烯均聚反应，再进行6分钟丙烯均聚合。依此类推，交替进行丙烯均聚与乙烯丙烯共聚合，这一部分气相聚合总反应时间为80分钟，其间丙烯均聚与乙丙共聚切换10次。反应条件为：温度60℃，压力0.4MPa。
然后再进行连续乙烯丙烯共聚合反应20分钟，反应条件为：温度60℃，压力0.4MPa。乙烯丙烯混合气体（乙烯的摩尔百分含量为40%，氢气的摩尔百分含量为1%）由反应器底部连续进料，进行共聚反应。未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。到设定共聚时间20分钟，终止反应，得到多相聚丙烯共聚物。
实施例7
丙烯预聚合和丙烯均聚合按丙烯均聚物相同的制备方法进行。
丙烯均聚合0.5小时终止后，将釜内压力降至-0.09MPa（表压），减压将溶剂抽出并维持10分钟。通过控制装置分别设置丙烯均聚合时间为3分钟，乙丙共聚合时间为1分钟，并设置首先进行丙烯均聚合。开启釜底进气阀门，气相聚合反应开始：首先进行丙烯均聚反应，丙烯气体（氢气的摩尔百分含量为1%）经其中一路阀门从反应器底部连续进料，未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。待到丙烯均聚时间3分钟，控制***将此路阀门关闭，同时另一路阀门开启，乙烯丙烯混合气体（乙烯的摩尔百分含量为40%，氢气的摩尔百分含量为1%）由反应器底部连续进料，进行共聚反应。未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。到设定共聚时间1分钟，***自动切换至丙烯均聚反应，再进行3分钟丙烯均聚合。依此类推，交替进行丙烯均聚与乙烯丙烯共聚合，这一部分气相聚合总反应时间为80分钟，其间丙烯均聚与乙丙共聚切换20次。反应条件为：温度60℃，压力0.4MPa。
然后再进行连续乙烯丙烯共聚合反应20分钟，反应条件为：温度60℃，压力0.4MPa。乙烯丙烯混合气体（乙烯的摩尔百分含量为40%，氢气的摩尔百分含量为1%）由反应器底部连续进料，进行共聚反应。未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。到设定共聚时间20分钟，终止反应，得到多相聚丙烯共聚物。
对照实施例8
丙烯预聚合和丙烯均聚合按丙烯均聚物相同的制备方法进行。
丙烯均聚合1小时终止后，将釜内压力降至-0.09MPa（表压），减压将溶剂抽出并维持10分钟。通过控制装置分别设置丙烯均聚合时间为60分钟，乙丙共聚合时间为20分钟，并设置首先进行丙烯均聚合。开启釜底进气阀门，气相聚合开始：首先进行丙烯均聚反应，丙烯气体（氢气的摩尔百分含量为1%）经反应器底部其中一路阀门从反应器底部连续进料，未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。到丙烯均聚时间60分钟，控制***将此路阀门关闭，同时另一路阀门开启，乙烯丙烯混合气体（乙烯的摩尔百分含量为40%，氢气的摩尔百分含量为1%）由反应器底部连续进料，进行共聚反应。未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。到设定共聚时间20分钟，终止反应，气相聚合总反应时间为80分钟，其间丙烯均聚与乙丙共聚切换1次。气相聚合反应条件为：温度60℃，压力0.4MPa，最后通过气相聚合总反应得到抗冲聚丙烯共聚物。
测试方法
1）多相聚丙烯共聚物的溶剂分级
首先称取约2g多相聚丙烯共聚物样品以及与样品质量比为0.1%的抗氧剂BHT于500ml茄形瓶中，加入200ml正辛烷。加热至正辛烷沸腾，使样品完全溶解，时间约1.5h。停止加热，自然冷却12h至室温，溶液中析出不溶物，采用离心沉淀法分离出正辛烷室温不溶物。溶液经旋转蒸发仪浓缩，加异丙醇沉淀出溶解的聚合物，得到室温正辛烷可溶级分(F1)。50℃下真空干燥后称重。
将正辛烷室温不溶物用滤纸包好，置于改进的Kumagawa抽提器中，用250ml沸腾正庚烷（含与样品质量比为0.1%的BHT）抽提12h,使样品分为沸腾正庚烷可溶级分与不可溶级分。可溶级分经旋转蒸发浓缩，加入少量异丙醇沉淀得到沸腾正庚烷可溶级分（F2）。将F2与不溶部分（F3）一起在50℃下真空干燥后称重。
室温正辛烷可溶级分（F1）代表乙烯-丙烯无规共聚物，沸腾正庚烷可溶级分（F2）代表乙烯-丙烯嵌段共聚物，沸腾正庚烷不溶级分（F3）代表丙烯均聚物。
表1表示实施例1~8所得的聚合物进行溶剂分级后的组分含量
表中的切换频率是指从丙烯均聚切换到乙丙共聚的次数，从表1可以看出，本发明提供的多相聚丙烯共聚物的乙烯-丙烯无规共聚物（橡胶相）的含量明显高于抗冲聚丙烯共聚物。
2）重均分子量、分子量分布的测定
聚合物的分子量及其分布由PL-220型凝胶渗透色谱仪测定，生产厂家为美国Polymer Laboratories公司。1,2,4-三氯苯为溶剂，样品浓度为0.3W/V%。采用三根Plgel 10μm MIXED-B,300×7.5mm色谱柱，分离范围为500-107。淋洗温度150℃，流量为1.0mL/min。用基于窄分布聚苯乙烯标样的普适校正法处理数据。计算时所用聚丙烯的K=1.56×10-4,α=0.76。
对实施例1~8溶剂分级后的各组分进行凝胶渗透色谱（GPC）测定，其结果如见表2。
表2表示实施例1~8溶剂分级后的各组分进行GPC测定结果
3）13C NMR测试
聚合物的序列分布及乙烯单体单元含量用Varian mercury plus300MHz核磁共振仪测定，生产厂家为美国Varian公司。采用5mm样品管，以氘代邻二氯苯作溶剂，样品浓度为10W/V%；测试温度为120℃，以六甲基二硅醚（HMDS）作内标；测试时加入4～5mg弛豫试剂三乙酰丙酮铬（Cr(acac)3）以缩短驰豫时间。测试条件如下：脉冲角90°，采样时间0.8s，脉冲延迟时间3s，扫描次数4000~6000次。
由谱图可以计算出乙烯-丙烯共聚物的三元组、二元组以及乙烯的含量，方法是根据Randll的经典综述文章（Journal of Macromolecular Science,Part C:Polymer Reviews,1989,Volume 29,Issue2-3,Pages 201-317）计算。按照上述的方法对实施例1、4、7、8溶剂分级后的各组分进行13C NMR测定，其结果如表3所示。
表3表示实施例1、4、7、8溶剂分级后的各组分13C NMR测定结果
由表3可以看出，乙丙无规共聚物的序列分布呈高度无规则的统计分布，而乙丙嵌段共聚物长序列的乙烯或丙烯[EEE]或[PPP]占的比例较大，这部分可结晶的嵌段共聚物在丙烯均聚物（树脂相）和乙丙无规共聚物（橡胶相）之间其相容剂的作用，有利于橡胶相的分散均匀和稳定。
4）熔点、结晶温度与玻璃化转变温度的测定
聚合物的热分析采用TA-Q 200测试，生产厂家为美国TA公司。称取约4-5mg左右样品封装入铝制坩埚后，氮气保护下，以10℃/min的速度升温至200℃，等温5min使样品充分熔融，消除热历史。再以10℃/min降至-90℃，等温2min，最后以10℃/min升温至200℃，记录DSC曲线。
下面对实施例1、4、7、8所得的聚合物以及它们溶剂分级后的乙烯-丙烯无规共聚物作示差扫描量热法（DSC）测试，多相聚丙烯共聚物的熔点、熔融焓、结晶温度、结晶焓以及乙烯-丙烯无规共聚物的玻璃化转变温度的结果如表4所示。
表4表示实施例1、4、7、8所得的聚合物以及它们溶剂分级后的乙烯-丙烯无规共聚物进行DSC测试结果
从表4可以看出，本发明提供的多相聚丙烯共聚物的熔点均在160℃以上，熔融焓与结晶焓均明显小于抗冲聚丙烯共聚物，显示着高乙丙橡胶含量引起的结晶度变小。
5）悬臂梁缺口冲击强度、弯曲模量和弯曲强度
根据GB/T1843-1996测定聚合物的悬臂梁缺口冲击强度，测试温度为+23℃和-20℃，根据GB/T9341-2000测定聚合物的弯曲模量与弯曲强度。
下面对实施例1~8所得的聚合物样品，按照GB/T1843和GB/T9341的方法分别测定其弯曲模量和悬臂梁缺口冲击强度，结果列于表5。
表5表示实施例1~8中聚合物作弯曲模量和悬臂梁缺口冲击强度测试数据
表5中NB代表冲击样条不断裂。
比较实施例1~7和对照实施例8可以看出，与抗冲聚丙烯共聚物相比，本发明提供的高乙丙橡胶含量的多相聚丙烯共聚物表现出优异的韧性。本发明提供的多相聚丙烯共聚物在常温下（+23℃）的悬臂梁缺口冲击强度都高于50kJ/m2甚至冲击样条不断裂，而低温下（-20℃）的悬臂梁缺口冲击强度比抗冲聚丙烯共聚物都高出10倍以上，显示出极为优异的低温抗冲击性能。
Claims (10)
1.一种高乙丙橡胶含量的多相聚丙烯共聚物，其特征在于，所述的多相聚丙烯共聚物由丙烯聚合物基体、乙烯-丙烯无规共聚物和乙烯-丙烯嵌段共聚物组成，其中，丙烯聚合物基体的重量百分含量为10%~70%，乙烯-丙烯无规共聚物重量百分含量为25%~70%，乙烯-丙烯嵌段共聚物重量百分含量为5%~20%。
2.如权利要求1所述的高乙丙橡胶含量的多相聚丙烯共聚物，其特征在于，所述的丙烯聚合物基体为丙烯均聚物。
3.如权利要求2所述的高乙丙橡胶含量的多相聚丙烯共聚物，其特征在于，所述丙烯均聚物的重均分子量为150~600kg/mol，其分子量分布指数为3~10。
4.如权利要求1所述的高乙丙橡胶含量的多相聚丙烯共聚物，其特征在于，所述的丙烯聚合物基体为丙烯和共聚单体反应生成的聚合物，所述的共聚单体为乙烯、丁烯、己烯、或辛烯，所述共聚单体的摩尔百分含量为1～7%。
5.如权利要求4所述的高乙丙橡胶含量的多相聚丙烯共聚物，其特征在于，所述乙烯-丙烯无规共聚物中，乙烯单体单元的含量为10~80mol%。
6.如权利要求5所述的高乙丙橡胶含量的多相聚丙烯共聚物，其特征在于，所述的乙烯-丙烯嵌段共聚物中，乙烯单体单元的含量为10~80mol%。
7.一种用于制备如权利要求1~6任一项所述的多相聚丙烯共聚物的方法，其特征在于，包括以下两个步骤：
1）丙烯聚合物基体的制备：在反应器内通入丙烯气体和催化剂体系进行丙烯预聚合，丙烯预聚合结束后，继续在反应器内充入丙烯气体进行丙烯均聚合或加入共聚单体进行共聚合，并得到丙烯聚合物基体；
2）进行气相聚合反应：
a、继续通入丙烯气体进行丙烯均聚反应，反应结束后；
b、通入乙烯丙烯混合气体切换为乙烯丙烯共聚反应；
c、在步骤a和步骤b之间交替切换；
3）最后通过乙烯丙烯共聚反应得到多相聚丙烯共聚物。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化剂体系为Ziegler-Natta催化剂体系。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述丙烯预聚合的反应条件为：压力0.1MPa，温度20℃，时间20分钟；所述丙烯均聚合的反应条件为：充丙烯气体使反应器内的压力升至0.6MPa，温度60℃，在搅拌下反应0.5h。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述气相聚合反应条件为：温度60℃，压力0.4MPa。
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