BR112013007288A2 - Interpolímero de etileno/alfa olefina, processo para fazer um interpolímero de etileno/alfa-olefina e fibra compreendendo um interpolímero de etileno/alfa-olefina - Google Patents

Abstract

INTERPOLÍMERO DE ETILENO/ALFA OLEFINA, PROCESSO PARA FAZER UM INTERPOLÍMERO DE ETILENO/ALFA-OLEFINA E FIBRA COMPREENDENDO UM INTERPOLÍMERO DE ETILENO/ALFA-OLEFINA. A presente invenção provê um interpolímero de etileno/alfa-olefina adequado para uso em aplicações em fibras, e fibras feitas deste. O interpolímero de etileno/alfa-olefina de acordo com a presente invenção tem um CDBI de menos que 60%, e sendo que o dito interpolímero de etileno/alfa-olefina compreende pelo menos duas frações em trans-fracionamento do interpolímero de etileno/alfa-olefina, eluindo de 85°C a 90°C e de 90°C a 95°C, compreendendo uma razão de fração em peso de >0,68 e um índice de homogeneidade de peso molecular maior que 0,65; sendo que a razão de fração em peso é a razão do peso do polímero em cada fração dividido pelo peso do polímero eluindo entre 95°C e 100°C e o índice de homogeneidade de peso molecular é a razão, do peso molecular médio ponderal do polímero na fração dividido pelo peso molecular médio ponderal do polímero eluindo entre 95°C e 100°C, e sendo que o interpolímero de etileno/alfa olefina tem uma densidade na faixa de 0,920 a 0,965 g/Cm3, e um índice de fusão (I2) na faixa de 0,5 a 100 g/10 minutos, e uma razão de fluxo de fundido (I10/I2) na faixa de 5,8 a 8.

Description

".

-K ·~ 1 "INTERPOLÍMERO DE ETILENO/ALFA OLEFINA, PROCESSO PARA FAZER UM INTERPOLÍMERO DE ETILENO/ALFA-OLEFINA E FIBRA & COMPREENDENDO UM INTERPOLÍMERO DE ETILENO/ALFA-OLEFINA" ¶ ·%1~ Campo da invenção

W '" 1íh 5 A presente invenção se refere a um interpolímero de etileno/alfa-olefina adequado para uso em aplicações para W fibras, e fibras feitas a partir deste. Antecedentes da invenção O uso de composições poliméricas tais como poliolefinas 10 para produzir fibras é geralmente conhecido. Poliolefinas exemplificativas incluem, mas não estão limitadas a, composições de polipropileno. Tais fibras poderão ser conformadas em panos, p.ex., panos tecidos ou panos não tecidos. Diferentes técnicas poderão ser empregadas para r 15 formar tais panos. Tais técnicas são geralmente conhecidas daqueles entendidos no assunto. A despeito dos esforços de pesquisa para desenvolver composições adequadas para fibras, existe ainda uma necessidade de uma composição d'e polietileno tendo 20 propriedades melhoradas. Ademais, existe ainda uma necessidade de um processo para produzir uma composição. de polietileno tendo propriedades melhoradas. Sumário da invenção A presente invenção provê um interpolímero de 25 etileno/alfa-olefina adequado para uso em aplicações para fibras, e fibras feitas destes. Em uma concretização, a presente invenção provê um interpolímero de etileno/alfa-olefina, onde o ':2" interpolímero de etileno/alfa-olefina tem um CDBI de 'gi. 30 menos que 60%, e sendo que o dito i··nterpolímero de etileno/alfa-olefina compreende pelo menos duas frações em trans-fracionamento ("cross farctionation") do interpolímero de etileno/alfa-olefina, eluindo de 85°C a 90°C e de 90°C a 95°C, compreendendo uma razão de fração 35 em peso de >0,68 e um índice de homogenei.dade de peso molecular maior que 0,65; sendo que a razão de fração em peso é a razão do peso do polímero em cada fração 7

"· dividido pelo peso do polímero eluindo entre 95°C e 1OO°C e o índice de homogeneidade de peso rnolecular é a razão do peso molecular médio ponderal do polímero na fração m '" dividido pelo peso rnolecular médio ponderal do polímero e u w 5 eluindo entre 95°C e 1OO°C, e sendo que o dito interpolímero de etileno/alfa-olefina tem uma densidade

V na faixa de 0,920 a 0,965 g/cm3 V e um índice de fusão (I2) na faixa de 0,5 a 100 g/lO minutos, e uma razão de fluxo de fundido (I10/I2) na faixa de 5,8 a 8. 10 Em uma outra concretização alternativa, a presente invenção adicionalmente provê um processo para fazer um interpolímero de etileno/alfa-olefina compreendendo as etapas de contatar etileno com pelo menos uma alfa- olefina sob condições de polimerização adequadas com uma 15 composição de catalisador multi-constituinte de maneira a formar um interpolímero de etileno/alfa-olefina sendo que o interpolímero de etileno/alfa-olefina tem um CDBI de menos que 60%, e sendo que o dito interpolímero de etileno/alfa-olefina compreende pelo menos duas frações 20 em trans-fracionamento do interpolímero de etileno/alfa- olefina, eluindo de 85°C a 90°C e de 90°C a 95°C, compreendendo uma razão de fração em peso de >0,68 e um índice de homogeneidade de peso molecular maior que 0,65; sendo que a razão de fração em peso é a razão do peso do 25 polímero em cada fração dividido pelo peso do polímero eluindo entre 95°C e 1OO°C e o índice de homogeneidade de peso molecular é a razão do peso molecular médio ponderal do polímero na fração dividido pelo peso molecular médio A '" r" ponderal do polímero eluindo entre 95°C e 1OO°C, e sendo ', 30 que o dito interpolímero de etileno/alfa-olefina tem uma densidade na faixa de 0,920 a 0,965 g/cm', e um índice de fusão (I2) na faixa de 0,5 a 100 g/lO minutos, e uma razão de fluxo de fundido (Il0/I2) na faixa de 5,8 a 8. Em uma concretização alternativa, a presente invenção 35 adicionalmente provê uma fibra compreendendo um interpolímero de etileno/alfa-olefina, sendo que o interpolímero de etileno/alfa-olefina tem um CDBI de

' "" 3 menos que 60%, e sendo que o dito interpojímero de etileno/alfa-olefina compreende pelo menos duas frações y em trans-fracionamento do interpolímero de etileno/alfa- ¶ '·- olefina, eluindo de 85°C a 90°C e de 90°C a 95°C,

W , ,, 5 compreendendo uma razão de fração em peso de >0,68 e um índice de homogeneidade de peso molecular maior que 0,65; W sendo que a razão de fração em peso é a razão do peso do polímero em cada fração dividido pelo peso do polímero eluindo entre 95°C e 1OO°C e o índi-ce de homogeneidade de 10 peso molecular é a razão do peso molecular médio ponderal do polímero na fração dividido pelo peso molecular médio ponderal do polímero eluindo entre 95°C e 1OO°C, e sendo que o dito interpolímero de etileno/alfa-olefina tem uma densidade na faixa de 0,920 a 0,965 g/Cm3, e um índice de 15 fusão (I2) na faixa de 0,5 a 100 g/lO minutos, e uma razão de fluxo de fundido (I10/I2) na faixa de 5,8 a 8. Em uma concretização alternativa, a presente invenção provê um interpolímero de etileno/alfa-olefina, um método para produzi-lo, e fibras feitas do mesmo, de acordo com 20 qualquer uma das concretizações anteriores, exceto que o interpolímero de etileno/alfa-olefina tem um Mv médio e uma temperatura de vale entre a fração cristalina baixa e a fração cristalina alta, Th, tal que o Mv médio para uma fração acima da Th, de ATREF dividida pelo Mv médio de 25 todo o interpolírnero de etileno/alfa-olefina de ATREF (Mhc/Mn) de menos que 1,3. Em uma concretização alternativa, a presente invenção 4q- -- -pr9yê._-uw.-_-i-nte.rp9lím.e-r_Q._-de-_-QtilEn_Q/alf.aTQlefi.n.a,.- para produzi-lo, e fibras feitas do mesmo, de acordo com méto.d.o-.

ç,, 30 qualquer uma das concretizações precedentes, exceto que o interpolímero de etileno/alfa-olefina tem uma densidade na faixa de 0,925 a 0,965 g/Cm3.

Em uma concretização alternativa, a presente invenção provê um interpolímero de etileno/alfa-olefina, método 35 para produzi-lo, e fibras feitas do mesmo, de acordo com qualquer uma das concretizações precedentes, exceto que o interpolímero de etileno/alfa-olefina tem um índice de fusão (I2) na faixa de 0,5 a 50 g/lO minutos. Em urna concretização alternativa, a presente invenção provê um interpolímero de etileno/alfa-olefina, método para produzi-lo, e fibras feitas do mesmo, de acordo com

W " W· 5 qualquer uma das concretizações precedentes, exceto que o interpolímero de etileno/alfa-olefina é heterogeneamente ramificado. Em uma concretização alternativa, a presente invenção provê um interpolímero de etileno/alfa-olefina, método 10 para produzi-lo, e fibras feitas do mesmo, de acordo com qualquer uma das concretizações precedentes, exceto que o interpolímero de etileno/alfa-olefina tem um CDBI de menos que 55%. Em uma concretização alternativa, a presente invenção 15 provê um interpolímero de etileno/alfa-olefina, método para produzi-lo, e fibras feitas do mesmo, de acordo com qualquer uma das concretizações precedentes, exceto que o interpolímero de etileno/alfa-olefina tem ramificações de cadeia longa de menos que 1 por 1000 átomos de C. 20 Em uma concretização alternativa, a presente invenção provê um interpolímero de etileno/alfa-olefina, método para produzi-lo, e fibras feitas do mesmo, de acordo com qualquer uma das concretizações precedentes, exceto que o interpolímero de etileno/alfa-olefina tem uma 25 distribuição de peso molecular, Mw/Mn, de menos que cerca de 5. Em uma concretização alternativa, a presente invenção provê um interpolímero de etile.no/alfa-olefina, método Ay \ para produzi-lo, e fibras feitas do mesmo, de acordo com

P m 30 qualquer uma das concretizações precedentes, exceto que a composição de catalisador multi-constituinte compreende o produto de reação de: {A) um haleto de magnésio preparado contatando: {1) pelo menos um componente de magnésio solúvel em 35 hidrocarboneto representado pela fórmula geral R"R'Mg.xA1R'3 onde R" e R' são grupos alquila; (2) pelo menos um haleto metálico ou não metálico sob r ' -

condições tais que a temperatura de reação não exceda uma temperatura na faixa de 20 a 40, por exemplo, não exceda cerca de 40°C; ou, na alternativa, não exceda cerca de 35°C; b

5 (B) pelo menos um composto de metal de transição "Y representado pela fórmula Tm(OR)yXy-a onde Tm é um metal dos Grupos IVB, VB, VIB, VIIB ou VIII da Tabela Periódica; R é um grupo hidrocarbila tendo de 1 a cerca de 20, por exemplo de 1 a cerca de 10 átomos de carbono; lO X é um haleto, e y e x são números inteiros e sua soma é igual a 4, e (C) uma fonte de haleto adicional para prover o desejado excesso de razão de X:Mg; sendo que a fonte de haleto adicional poderá ser um cornposto de organo haleto de 15 metal do Grupo IIIA incluindo, por exemplo, aqueles representados pela fórmula R'3MX,; onde M é um metal do Grupo IIIA da Tabela Periódica dos Elementos, por exemplo, alumínio ou boro; cada R' é independentemente um grupo alila tendo de 1 a 20, por exemplo de 1 a 10 ou, na 20 alternativa, de 2 a 8, átomos de carbono; X é um átomo de halogênio, por exemplo, cloro; y e , cada qual independentemente tem um valor de 1 até o valor da valência de M.

Compostos de organo haletos particularmente adequados incluem, por exemplo, dicloreto 25 de etilalumínio; sesquicloreto de etilalumínio; cloreto de dietilalumínio; dicloreto de butilalumínio; dicloreto de isobutilalumínio; cloreto de diisobutilalumínio; dicloreto de octilalumínio; e combinações de dois ou mais çm destes. f ·q 30 Em uma concretização alternativa, a presente invenção provê um interpolímero de etileno/alfa-olefina, um método para produzi-lo, e fibras feitas do mesmo, de acordo com qualquer uma das concretizações precedentes, exceto que a soma dos pesos das três frações de polímero eluindo entre 35 85°C e 1OO°C é maior que 60% p/p do interpolímero de etileno/alfa-olefina.

Em uma concretização alternativa, a presente invenção

'—" provê um interpolímero de etileno/alfa-olefina, um método para produzi-lo, e fibras feitas do mesmo, de acordo com a qualquer uma das concretizações precedentes, exceto que o « peso molecular médio ponderal Mw do interpolímero de

W u 5 etileno/alfa olefina é maior que 125..000 g/mol. w· Breve descrição dos desenhos D A fim de ilustrar a invenção, é mostrada nos desenhos uma forma que é exemplificativa; sendo entendido, entretanto, que esta invenção não está limitada aos arranjos e 10 ilustrações precisos mostrados. A figura 1 é um gráfico ilustrando dados de viscosidade complexa por espectroscopia mecânica dinâmica contra frequência para o exemplo comparativo 1 e os exemplos 1 e 2; 15 A figura 3 é um gráfico ilustrando dados de ângulo de fase por espectroscopia mecânica dinâmica contra frequência para o exemplo comparativo 1 e os exemplos 1 e 2; A figura 4 é um gráfico ilustrando dados de resistentes 20 de fundido a 190°C para o exemplo comparativo 1 e os exemplos 1 e 2; A figura 5 é um gráfico ilustrando dados de GÉfC convencional para o exemplo comparativo 1 e os exemplos 1 e 2; 25 A figura 6 é um gráfico ilustrando dados de distribuição de ramificação de cadeia curta e log My de ATREF para o exemplo comparativo 1 e os exemplos 1 e 2; e m A figura 74 -é um gráfico ilustrando dados de Trans- fracionamento como a razão de Mw(T)/Mw(100°C) vs.

l 30 Temperatura para o exemplo comparativo 1 e os exemplos 1 e 2. Descrição detalhada da invenção A presente invenção provê um interpolímero de etileno/alfa-olefina adequado para uso em aplicações para 35 fibras, e fibras feitas a partir destes. O interpolímero de etileno/alfa-olefina tem um CDBI de menos que 60%, e compreende pelo menos duas frações em trans-fracionamento

· " 7 —-———— do interpolímero de etileno/alfa-olefina, eluindo de 85 a 90°C e de 90°C a 95°C, compreendendo uma fração em peso de >0,68 e um índice de homogeneidade de peso molecular maior que 0,65; sendo que sendo que a razão de fração erri

R " \,P' 5 peso é a razão do peso do polímero em cada fração dividido pelo peso do polírnero eluindo entre 95°C e 1OO°C e o índice de homogeneidade de peso molecular é a razão do peso molecular médio ponderal do polímero na fração dividido pelo peso molecular" médio ponderal do polímero 10 eluindo entre 95°C e 1OO°C. Ademais, o interpolímero de etileno/alfa-olefina inventivo tem uma densidade na faixa de 0,920 a 0,965 g/Cm3, e um índice de fusão (I2) na faixa de 0,5 a 100 g/lO minutos, e uma razão de fluxo de fundido (Il0/I2) na faixa de 5,8 a 8. 15 O interpolímero de etileno/alfa-olefina inventivo tem uma baixa razão de índice de fusão (I10/I2), e compreende menos material de alto peso molecular na sua fração cristalina alta, que poderá ser medido pela razão de peso molecular de viscosidade de cristalino alto dividido pelo 20 peso molecular médio de viscosidade {"viscosity average molecular weight") de todo o interpolímero de etileno/alfa-olefina, Mhc/Mp. Os resultados de transfracionamento indicam que o interpolímero de etileno/alfa-olefina tem um peso molecular médio ponderal 25 mais uniforme para as frações eluindo entre 85°C e 1OO°C. Esta uniformidade é expressa reportando o peso molecular das frações de temperatura mais baixa (85°C e 90°C e 90°C ty. e 05°C) como uma razão da, ou relativamente ao peso molecular da, fração de 95°C e 1OO°C, sendo que a razão é 30 maior que 0,65. O interpolímero de etileno/alfa-olefina inventivo tem um Mv médio e uma temperatura de vale entre a fração baixo cristalina e a fração alto cristalina, Thc, de maneira tal que o Mv médio para uma fração acima de Th, por ATREF 35 dividido pelo Mv de todo o interpolímero de etileno/alfa- olefina por ATREF (hcw/Mp) seja menor que 1,3; por exemplo, menos que 1,25.

Os interpolímeros de etileno/alfa-olefina inventivos são polímeros de etileno relativamente não homogêneos (ou heterogêneos)que possuem ramificações de cadeia curtas e que são caracterizados por um índice de amplitude de 0

. . y' 5 distribuição de composição (CDBI) relativamente baixo.

Isto é, o interpolímero de etileno/alfa-olefina inventivo tem índice de distribuição de comonômero (CDBI) na faixa de menos que 60%, por exemplo, na faixa de menos que 50%, mas gera'lmente inclui uma fração de polímero de alta 10 densidade (cristalina alta) mensurável.

O interpolímero de etileno/alfa-olefina inventivo tern uma densidade na faixa de 0,920 a 0,965 g/cm', por exemplo, de 0,920 a 0,955 g/cm3; ou, na alternativa, de 0,930 a 0,965 g/cm'. 15 O interpolímero de etileno/alfa-olefina inventivo tem urn índice de fusão (I2) na faixa de 0,5 a 100 g/lO minutos, por exemplo, ou, na alternativa, na faixa de 0,5 a 50 g/lO minutos.

O interpolímero de etileno/alfa-olefina inventivo tem um 20 peso molecular (MJ na faixa de superior a 120.000 g/mol, por exemplo, na faixa de 120.000 a 250.000 g/mol.

O interpolírnero de etileno/alfa-olefina inventivo tem uma distribuição de peso molecular (MJMA (medida de acordo com o método de GPC convencional) na faixa de menos que 25 4; por exemplo, menos que 3,7; ou, na alternativa, na faixa de 2,5 a 3,7. O. interpolímero de etileno/alfa-olefina inventivo poderá

·% compreender menos que 20 por cento em peso de.nnidades derivadas de um ou mais monômeros de a-olefina.

Todos os 30 valores individuais e sub-faixas de menos que 18 por cento em peso estarão incluídos aqui e divulgados aqui; por exemplo, o interpolímero de etileno/alfa-olefina inventivo poderá compreender menos que 15 por cento errt peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de 35 a-olefina; ou, na alternativa, o interpolímero de etileno/alfa-olefina inventivo poderá compreender rnenos que 10 por cento em peso de unidades derivadas de um ou

~ rnais copolímeros de a-olefina; ou, na alternativa, o interpolímero de etileno/alfa-olefina inventivo poderá 0 compreender de 1 a 20 por cento em peso de unidades » derivadas de um ou mais comonômeros de a-olefina; ou, na e

5 alternativa, o interpolímero de etileno/alfa-olefina 't inventivo poderá compreender de 1 a 10 por cento em peso

. de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de a- olefina.

O interpolímero de eti1eno/alfa"olefina inventivo poderá 10 compreender menos que 10 por cento em moles de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de a-olefina.

Todos os valores individuais e sub-faixas de menos que 10 moles por cento estarão incluídos aqui e divulgados aqui; por exemplo, o interpolímero de etileno/alfa-olefina 15 inventivo poderá compreender menos que 7 por cento ern moles de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de a-olefina; ou, na alternativa, o interpolímero de etileno/alfa-olefina inventivo poderá compreender menos que 4 por cento em rnoles de unidades derivadas de um ou 20 rnais copolímeros de a-olefina; ou, na alternativa, o interpolímero de etileno/alfa-olefina inventivo poderá ' compreender menos que 3 por cento em moles de unidades deriva.das de um ou mais copolímeros de a-olefina; ou, na alternativa, o interpolímero de etileno/alfa-olefina 25 inventivo poderá compreender de 0,5 a 10 por cento em moles de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de a-olefina; ou, na alternativa, o interpolímero de etileno/alfa-olefiha inventivo poderá -compreender.de 0,5 « a 3 por cento em moles de unidades derivadas de um ou '- 30 mais comonômeros de a-olefina.

Os comonômeros de a-olefina tipicamente têm não mais que 20 átomos de carbono.

Por exemplo, os comonômeros de a- olefina poderão preferivelmente ter 3 a 10 átomos de carbono, e mais preferivelmente 3 a 8 átomos de carbono. 35 Comonômeros de a-olefina exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, propileno, l-buteno, l-penteno, l- hexeno, l-hepteno, l-octeno, l-noneno, l-deceno, e 4-

metil-l-penteno.

Os um ou mais comonômeros de a-olefina poderão, por exemplo, ser selecionados do grupo a consistindo de propileno, l-buteno, l-hexeno e l-octeno; « ou, na alternativa, do grupo consistindo de l-hexeno e 1- . . 'W 5 octeno.

O interpolímero de etileno/alfa-olefina inventivo poderá W compreender pelo menos 80 por cento em peso de unidades derivadas de etileno.

Todos os valores individuais e sub- faixas de pelo menos 80 por cento em peso estarão 10 incluídos aqui e divulgados aqui; por exemplo, o interpolímero de etileno/alfa-olefina inventivo poderá compreender pelo menos 82 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou, na alternativa, o interpolímero de etileno/alfa-olefina inventivo poderá compreender pelo 15 menos 90 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou, na alternativa, o interpolímero de etileno/alfa-olefina inventivo poderá compreender de 80 a 99 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou, na alternativa, o interpolímero de etileno/alfa- 20 olefina inventivo poderá compreender de 90 a 99 por cento - em peso de unidades derivadas de etileno.

O interpolímero de etileno/alfa-olefina inventivo poderá compreender pelo menos 90 por cento em peso de unidades derivadas de etileno.

Todos os valores individuais e sub- 25 faixas de pelo menos 90 por cento em peso estarão incluídos aqui e divulgados aqui; por exemplo, o interpolímero de etileno/alfa-olefina inventivo poderá

,, compreender pelo menos 93 por cento em peso-de unidades derivadas de etileno; ou, na alternativa, o interpolímero

;. 30 de etileno/alfa-olefina inventivo poderá compreender pelo menos 96 por cento em peso de unidades derivadas de etileno; ou, na alternativa, c) interpolímero de etileno/alfa-olefina inventivo poderá compreender pelo menos 97 por cento ern peso de unidades derivadas de 35 etileno ou, na alternativa, o interpolimero de etileno/alfa-olefina inventivo poderá compreender de 90 a 99,5 por cento em peso de unidades derivadas de etileno;

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ou, na alternativa, o interpolímero de etileno/alfa- olefina inventivo poderá compreender de 97 a 99,5 por u cento ern peso de unidades derivadas de etileno. + Quaisquer processos de polimerização convencionais

D t 5 poderão ser empregados para produzír os ínterpolímeros de

T etileno/alfa-olefina inventivos. Tais processos de q polimerização convencionais incluem, mas não estão limitados a, processo de polimerização em solução, processo de polimerização em fase gasosa, processo de 10 polimerização em fase pastosa, e combinações destes usando um ou mais reatores convencionais, p.ex., reatores de laço, reatores isotérmicos, reatores de fase gasosa de leito fluidizado, reatores tanque agitados, reatores de batelada em paralelo, série, e/ou combinações destes. 15 O interpolímero de etileno/alfa-olefina inventivo poderá, por exemplo, ser produzido por urn processo de polimerização ern fase solução usando um ou mais reatores de laço, reatores isotérmicos, e combinações destes. Em geral, o processo de polimerização em fase de solução 20 ocorre em um ou mais reatores bem agitados tais como um ou mais reatores de laço ou um ou mais reatores isotérmicos esféricos a uma temperatura na faixa de 150 a 300°C; por exemplo, de 100 a 190°C, e a pressões na faixa de 300 a 1000 psi; por exemplo, de 400 a 750 psi. O tempo 25 de residência no processo de polimerização em fase de soIução é tipicamente na faixa de 2 a 30 minutos; por exemplo, de 10 a 20 minutos. Etileno, solvente,

W composição de catalisador multi-constituinte, e opcionalmente um ou mais comonômeros são alimentados .. 30 continuamente ao reator. Composições de catalisador multi-constituintes exemplificativas nestas concretizações incluem, por exemplo, catalisadores de Ziegler-Natta, conforme descritos aqui. Solventes exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, 35 isoparafinas. Por exemplo, tais solventes estão comercialmente disponíveis sob o nome ISOPAR E da ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas. A mistura I'

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pressão de reação, p.ex., 750 psig. Todos os fluxos de alimentação da reação são medidos com fluxômetros de massa e independentemente controlados com sistemas controladores de válvulas automatizados por computador. 5 O reator de polimerização em solução contínua poderá consistir de um laço circulante, isotérmico, não adiabático, cheio de líquido. É possível o controle independente de toda a alimentação fresca de solvente, monômero, comonômero, hidrogênio. A temperatura da 10 alimentação combinada de solvente, monômero, comonômero e hidrogênio é controlada em qualquer uma entre 5°C e 50°C e tipicamente 40°C passando a corrente de alimentação através de um trocador de calor. A limitação de comonômero fresco ao reator de polimerização é alinhada 15 de maneira a adicionar comonômero ao solvente reciclad'o. A alimentação fresca total ao reator de polimerização é injetada no reator em, por exemplo, dois locais em volumes grosso modo iguais entre cada local de injeção. a alimentação fresca é controlada tipicamente em cada 20 injetor, recebendo a metade do fluxo de massa de alimentação fresca total. Os componentes do catalisad'or são injetados no reator de polimerização através de, por exemplo, um dispositivo de injeção de entrada especialmente projetado e são combinados como uma 25 corrente de alimentação mista de procatalisador/ cocatalisador antes da injeção no reator. O componente procatalisador alimentado é controlado por computador de maneira a manter a concentração de monômero no reator em um alvo especificado. O componente cocatalisador é 30 alimentado baseado em razões molares especificadas calculadas para o composto procatalisador. Imediatamente em seguida a cada localização de injeção fresca (quer alimentação, quer catalisador), as correntes de alirnentação são misturadas com o conteúdo circulante do 35 reator de polimerização com elementos de misturação estáticos tais como elementos de misturação estática Kenics. O conteúdo do reator é continuamente circulado através de trocadores de calor responsáveis por rerriover grande parte do calor de reação e com a temperatura do refrigerante sendo responsável por manter um ambiente de reação isotérmico na temperatura especificada.

A 5 circulação em torno do laço do reator poderá ser provida por uma bomba helicoidal.

O efluente do reator de polimerização (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes de catalisador, e polímero fundido) sai do laço de reator e entra em uma zona onde é contatado com um agente desativador e expurgador de ácido (tipicamente estearato de cálcio e a acompanhante água de hidratação) para interromper a reação e expurgar cloreto de hidrogênio.

Adicionalmente, diversos aditivos tais como antioxidantes poderão ser adicionados neste ponto.

A corrente então passa através de outro conjunto de elementos de misturação estáticos tais como elementos de rnisturação estática Kenics para uniformemente dispersar o veneno de catalisador e aditivos.

Em seguida à adição do aditivo, o efluente (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes do catalisador, e polímero fundido) passa através de um trocador de calor para elevar a temperatura da corrente na preparação para a separação do polímero de outros componentes de ponto de ebulição mais baixos.

A corrente então passa através de uma válvula de controle de alívio de pressão que é responsável por manter a pressão em um alvo especificado.

A corrente então entra em um sistema de separação e desvolatilização de dois estágios onde o polímero é removido do solvente, hidrogênio, e monômero e comonômero não reagidos.

Impurezas são removidas do reciclado antes de entrar novamente no reator.

O fundido de polímero separado e desvolatilizado é, pcir exemplo, bombeado através de uma matriz especialmente projetada para pelotização subaquática, cortado em pelotas sólidas uniformes, secado, e transferido para uma tremonha.

Após validação das propriedades iniciais do polímero, as pelotas de polímero sólido são transferidas para

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dispositivos de armazenamento.

As porções removidas na etapa de desvolatilização poderão b ser recicladas ou destruídas.

Por exemplo, grande parte - do solvente é reciclada de volta ao reator após passar a

. W 5 através de leitos de purificação.

Este solvente purificado poderá ainda conter comonômero não reagido que hr é reforçado com comonômero fresco antes de re-entrar no reator.

Este solvente de reciclagem poderá ainda ter algum hidrogênio que é então re.forçado com hidrogênio 10 fresco.

Em uma concretização, c) interpolímero de etileno/alfa- olefina inventivo poderá ser preparado usando um sistema catalisador multi-constituinte, conforme descrito aqui, adequado para (co)polimerizar etileno e um ou mais 15 comonômeros de cx-olefina, p.ex., l-octeno, via um processo de polimerização em fase de solução em dois reatores esféricos adiabáticos, ligados entre si em série de acordo com o seguinte procedimento.

O monômero de etileno, comonômero de l-octeno, e hidrogênio são 20 combinados com um solvente, p.ex., um solvente isoparafínico tal como ISOPAR E.

Impurezas, tais como água, dióxido de carbono, compostos sulfurosos, são removidas das correntes de alimentação, e as correntes de alimentação são resfriadas até uma temperatura na faixa 25 de 5°C a 60°C, por exemplo, aproximadamente 13°C, antes de entrarem no reator.

Uma grande parte, aproximadamente de . 85 a 90 por cento, da reação poderá ocorrer no primeiro reator -esférico. .A mistura.ção poderá ser realizada circulando a solução de polímero/procatalisador/ 30 cocatalisador/solvente/etileno/comonômero/hidrogênio com urn ou mais agitadores equipados com lâminas misturadoras.

A alimentação (etileno/comonômero/solvente/hidrogênio) poderá, por exemplo, entrar no reator pelo fundo e o procatalisador/cocatalisador poderá, por exemplo, entrar 35 no reator separadamente da alimentação e também pelo fundo.

A primeira temperatura de reator é na faixa de 160°C a 190°C, por exemplo, de aproximadamente 175°C, e a pressão do reator é na faixa de 400 psi a 1000 psi, por exemplo, aproximadamente 500 psi.

A temperatura do segundo reator, em série com o primeiro reator, aumenta para uma temperatura na faixa de 175°C a 210°C, por 5 exemplo, aproximadamente 202°C com aproximadamente 10 a 15 por cento do restante da reação ocorrendo e nenhum catalisador ou monômeros sendo adicionados.

A razão molar de alimentação de procatalisador/cocatalisador A1/T1 é ajustada em um valor 0,5:1. a 3:1. O tempo de residência médio no reator é na faixa de 2 a 30 minutos, por exemplo, aproximadamente 8 minutos por reator esférico antes do pós-reator de terminação por um fluido especialmente projetado para este fim.

Após a solução deixar o reator, o solvente com monômero de etileno e comonômero de l-octeno não convertidos poderá ser removido da solução de polímero por urn sistema desvolatilizador de dois estágios, e então reciclado.

Impurezas poderão ser removidas da corrente reciclada antes de entrar novamente no reator.

O fundido de polímero poderá, por exemplo, ser bombeado através de uma matriz especialmente projetada para pelotização subaquática.

As pelotas são transferidas para dispositivos de armazenamento.

Catalisador Multi-Constituintes O sistema catalisador multi-constituinte inclui uma composição de catalisador de Ziegler-Natta incluindo um procatalisador e cocatalisador contendo magnésio e titânio.

O proca.talisadot é. um catalisador de Ziegler- Natta incluindo um composto de titânio suportado em MgCl2. O cocatalisador é trietilalumínio.

O procatalisador poderá ter uma razão de Ti:Mg en.tre 1,0:40 a 5,0:40, por exemplo, de 3,0:40. Os comp'onentes procatalisador e cocatalisador poderão ser contatados ou antes de entrarem no reator ou no reator.

O procatalisador poderá, por exemplo, ser qualquer outro catalisador de Ziegler-Natta baseado em titânio.

A razão molar de A1/T1 do componente procatalisador para

— 17 .

componente cocatalisador poderá ser na faixa de 0,5:1 a 3:1.

Ü Uma baixa razão de AL/T1 é importante porque ela facilita § e o estreitamento da distribuição de peso molecular e c) - JP 5 abaixamento da razão de fluxo de fundido I10/I2. A composição de catalisador multi-constituinte com uma

W razão de Ti:Mg dentre 1,0:40 e 5,0:40, por exemplo, 3,0:40, uma razão de A1/T1 na faixa de 0,5:1 a 3:1 produziu um produto com distribuição de peso molecular 10 estreita, baixa razão de fluxo de fundido I10/I2 sem significativamente afetar a estabilidade do reator. O sistema catalisador multi-constituinte inclui uma composição de catalisador de Ziegler-Natta incluindo um procatalisador e um cocatalisador contendo magnésio e 15 titânio- O procatalisador poderá, por exemplo, compreender o produto de reação de dicloreto de magnésio, um dihaleto de alquilalumínio, e um alcóxido de titânio. O procatalisador compreende o produto de reação de: (A) um haleto de magnésio preparado contatando: 20 (1) pelo menos um componente de magnésio solúvel em hidrocarboneto representado pela fórmula geral R"R"MgxAlR'3 onde cada R" e R' é um grupo alquila; (2) pelo menos uma fonte de haleto metálico ou não metálico sob condições tais que a temperatura de reação 25 não exceda uma temperatura na faixa de 20 a 40, por exemplo, não exceda cerca de 40°C ou, na alternativa, não exceda 35°C; 4 (B) pelo menos um c9mpQsto de metal de transição representadopela fórmula Tm(OR)yXy-x onde Tm é um metal - 30 dos Grupos IVB, VB, VIB, VIIB ou VIII da Tabela Periódica; R é um grupo hidrocarbila tendo de 1 a cerca de 20, por exemplo, de 1 a cerca de 10 átomos de carbono; X é um haleto, e y e X são números inteiros e sua soma é igual a 4, e 35 (C) uma fonte de haleto adicional para prover o excesso desejado de razão de X:Mg; sendo que a fonte de haleto adicional poderá ser um composto de organo haleto de metal do Grupo IIIA incluindo, por exemplo, aqueles representados pela fórmula R'yMX,; onde M é um metal do a § Grupo IIIA da Tabela Periódica dos Elementos, por exemplo, alumínio ou boro; cada R' é independentemente um 0 . M 5 grupo alquila tendo de 1 a 20, por exemplo, de 1 a 10 ou, na alternativa,de 2 a 8, átomos de carbono; X é um átomo

W de halogênio, por exemplo, cloro; y e x, cada qual independentemente, tem um valor de 1 até um valor igual à valência de M. Compostos de organo haleto particularmente 10 adequados incluem, por exemplo, dicloreto de etilalumínio sesquicloreto de etilalumínio; cloreto de dietilalumínio; dicloreto de butilalumínio; dicloreto de isobutilalumínio; cloreto de diisobutilalumínio; dicloreto de octilalumínio; e combinações de 2 ou maís 15 destes. Compostos de metais de transição particularmente adequados incluem, por exemplo, tetracloreto de titânio, tricloreto de titânio, tetra{ispoproli)-titânio, tetrabutroixititânio, dibrometo de dietoxititânio, 20 dicloreto de dibutoxititânio, tetrafenoxititânio, óxido de trisisopropóxi vanádio, tetra-n-propóxido de zircôni,o, misturas destes e assemelhados. Outros compostos de titânio adequados que poderão ser empregados como componente de metal de transição incluem 25 pelo menos um composto de titânio representado pela fórmula Ti(OR)xx4-x onde cada R é independentemente um grupo hidrocarbila tendo de a cerca de 20, por exemplo, y de-cerca de 1 a cerca de 10 ou, n alternativa, de cerca de 2 a cerca de 4 átomos de carbono; X é um halogênio e x - 30 tem um valor de zero a 4. Os componentes de procatalisador acima são combinados em proporções suficientes para prover razões atômicas conforme anteriormente mencionadas. O produto de reação pró-catalítico acima é preparado na 35 presença de um diluente inerte. As concentrações dos componentes do catalisador são tais que quando os componentes essenciais do produto de reação catalítica

- - - .-. .

19 sejam combinados, a pasta resultante tenha cerca de 0,005 a cerca de 1,0 molar (moles/litro) com relação ao

W magnésio. Diluentes orgânicos inertes adequados e exemplificativos incluern, mas não estão limitados a, @ 5 etano, propano, isobutano, n-butano, n-hexano, os . 4 diversos hexanos isoméricos, isooctano liquefeitos, misturas parafínicas de alcanos tendo 8 a 12 átomos de carbono, ciclohexano, metilciclopentano, dimetilciclo- hexano, dodecano, solventes industriais compostos de 10 hidrocarbonetos saturados ou aromáticos, tais como querosene e naftas. Diluentes orgânicos inertes adequados exemplificativos estarão livres de quaisquer compostos de olefina e outras impurezas. Diluentes orgânicos inertes exemplificativos têm pontos de ebulição na faixa de -50°C 15 a 200°C. A misturação dos componentes do procatalisador para prover o desejado produto de reação catalítica é preparada vantajosamente sob uma atmosfera inerte tal como de nitrogênio, argônio ou outro gás inerte em temperaturas na faixa de 1O°C a 50°C; por exemplo, de 20°C 20 a 40°C, contanto que o suporte de haleto de magnésio seja preparado de maneira tal que a temperatura de reação não exceda 35°C. Na preparação do produto de reação catalítico, não é necessário separar componentes solúveis em hidrocarbonetos de componentes insolúveis em 25 hidrocarbonetos do produto de reação. A composição de procatalisador serve como um componente de uma composição de catalisador de Ziegler-Natta, em . combinação com um cocatalisador. O cocatalisador é empregado a uma razão molar baseada em titânio no - 30 procatalisador de 1:1 a 100:1; por exemplo, em uma razão molar na faixa de 0,5:1 a 3:1. O interpolimero de etileno/alfa-olefina inventivo poderá ser misturado com um ou mais polímeros de maneira a formar uma mistura. C) interpolímero de etileno/alfa- 35 olefina inventivo poderá ser misturado com um ou mais aditivos. Tais aditivos incluem, mas não estão limitados a, agentes antiestáticos, intensificadores de cor,

'

m~~~ 20 corantes, lubrificantes, cargas, pigmentos, antioxidantes primários, antioxidantes secundários, adjuvantes de processamento, estabilizantes de UV, e combinações destes.

A mistura do interpolímero de etileno/alfa- 5 olefina inventivo com um ou mais aditivos poderá conter qualquer quantidade de aditivos.

A mistura do interpolimero de etileno/alfa-olefina inventivo com um ou mais aditivos.

A mistura do interpolímero de etileno/alfa-olefina inventivo com um ou mais aditivos 10 poderá compreender de cerca de 0 a cerca de 10 por cento em peso do peso combinado de tais aditivos, com base no peso do interpolímero de etileno/alfa-olefina inventivo e os um ou mais aditivos.

Aplicação em Fibras 15 As fibras de acordo com a presente invenção compreendem o interpolímero de etileno/alfa-olefina inventivo e, opcionalmente, um ou mais outros polímeros.

As fibras inventivas poderão ter um denier por filamento de menos que 50 g/9000 m.

Todos os valores individuais e sub- 20 faixas de menos que 50 g/9000 m até um lirnite inferior de 0,1, 0,5, 1, 5, 10, 15, 17, 20, 25, 30, 33, 40, 44, ou 50 g/9000 m.

Por exemplo, as fibras inventivas poderão ter um denier por filamento na faixa de menos que 40 g/9000 m; ou, na alternativa, as fibras inventivas poderão ter 25 um denier por filamento na faixa de menos que 30 g/9000 m; ou, na alternativa, as fibras inventivas poderão ter um denier por filamento na faixa de menos que 20 g/9000 m; ou,,, na alternativa, as fibras inventivas poderão ter um denier por filamento na faixa de menos que 10 g/9000 30 m; ou, na alternativa, as fibras inventivas poderão ter um denier por filamento na faixa de menos que 5 g/9000 m;

ou, na alternativa, as fibras inventivas poderão ter um denier por filamento na faixa de menos que 3 g/9000 m;

ou, na alternativa, as fibras inventivas poderão ter um 35 denier por filamento na faixa de menos que 2 g/9000 m;

ou, na alternativa, as fibras inventivas poderão ter um denier por filamento na faixa de menos que 1,5 g/9000 m.

Fibras inventivas de acordo corn a presente invenção poderão ser produzidas por diferentes técnicas.

As fibras inventivas poderão, por exemplo, ser produzidas por fundição rotativa.

As fibras inventivas de acordo com a 5 presente invenção poderão ser filamentos contínuos ou, na alternativa, as fibras inventivas poderão ser fibras descontinuas.

Filamentos contínuos poderão opcionalmente ser frisados, e então cortados de maneira a produzir fibras descontínuas.

As fibras inventivas incluem, mas não estão limitadas a, fibras monocomponentes, fibras bicomponentes, e/ou fibras multicomponentes.

Fibras bicomponentes exemplificativas incluem, mas não estão limitadas a, de envoltório/núcleo, de ilhas no mar, torta segmentada, e combinações destas.

As fibras inventivas poderão incluir o interpolímero de etileno/alfa-olefina inventivo como camada externa, p.ex., envoltório, isoladamente ou em combinação com um ou mais polímeros.

As fibras inventivas poderão incluir o interpolímero de etileno/alfa-olefina inventivo como a camada interna, p.ex., núcleo, isoladamente ou em combinação com um ou mais polímeros.

As fibras inventivas ou os componentes de fibras inventivas, i.é, camada interna e camada externa, de acordo com a presente invenção poderão ser mono- constituintes, i.é, apenas o interpolímero de etíleno/alfa-olefina inventivo, ou as fibras inventivas ou os componentes de fibras inventivas, i.é, camada interna e camada externa, de acordo com a presente invenção poderão ser multi-constituintes, i.é, uma mistura do interpolímero de etileno/alfa-olefina inventivo e um ou mais polímeros.

O-termo camada externa, conforrne usado aqui, refere-se a pelo menos qualquer porção da superfície da fibra.

O termo camada interna, conforrne usado aqui, refere-se a quàlquer porção abaixo da superficie da fibra.

Na fundição rotativa, o interpolímero de etileno/alfa- olefina é extrudado sob fusão e forçado através de orifícios finos em uma placa metálica chamada de fieira para o ar ou outro gás, onde ele é resfriado e solidificado.

Os filamentos solidificados poderão ser recolhidos por rolos ou cilindros tracionadores, e enrolados em bobinas. 5 Panos inventivos de acordo com a presente invenção incluem, mas não estão limitados a, panos não tecidos, panos tecidos, e combinações destes.

Os panos não tecidos de acordo com a presente invenção poderão ser fabricados por diferentes técnicas.

Tais métodos incluem, mas não estão limitados a, processos de sopro de fundido, processos spunbound, processo de ligamento por ar quente, processo por punção de agulha, processo de hidrotrançamento, processo de eletrofiação, e combinações destes.

No processo de sopro de fundido, o pano não tecido inventivo é formado extrudando o interpolímero de etileno/alfa-olefina inventivo através de urna matriz, então atenuando e/ou opcionalmente quebrando os filamentos resultantes com ar em alta velocidade ou corrente quente formando assim comprimentos curtos ou longos coletados em uma tela móvel onde eles são ligado's durante o resfriamento.

Na alternativa, o processo de sopro de fundido geralmente inclui as seguintes etapas: (a) extrudar fios do interpolímero de etileno/alfa-olefina de uma fieira; (b) resfriar os fios do interpolímero de etileno/alfa-olefina inventivo com um fluxo de ar que é geralmente refrigerado de maneira a acelerar a solidificação dos fios fundidos do interpolímero de etileno/alfa-olefina inventivo; (C) atenuar os filamentos avançando-os através da zona de resfriamento com uma tensão de extração que poderá ser aplicada ou pneumaticamente arrastando os filamentos em uma corrente de ar ou embrulhando-os ao redor de rolos extratores mecânicos do tipo comumente usado na indústria de fibras texteis; (d) coletar os fios extraídos como um rolo contínuo em uma superfície foraminosa, p.ex., uma tela ou correia porosa móvel; e (e) ligar o rolo contínuo de fios soltos no pano não tecido. O ligamento poderá ser obtido por uma variedade de meios incluindo, mas não '0 limitados a, processo de termo-calandragem, processo de q ligamento por adesivo, processo de ligamento por ar 0 5 quente, processo de ligamento por punção de agulha, « processo de hidrotrançamento, e combinações destes.

O . Os panos tecidos inventivos de acordo com a presente invenção poderão ser fabricados a partir das fibras inventivas por diferentes técnicas. Tais métodos incluem, 10 mas não estão limitados a, processo de tecelagem, e processo de malharia. No processo de tecelagem, dois jogos de fios, i.é, urdume e trama, são entrelaçados de maneira a formar o pano tecido inventivo. A maneira pela qual os dois jogos de 15 fios são entrelaçados determina a tecelagem. O processo de tecelagem poderá ser obtido por meio de diferentes equipamentos incluindo, mas não estão limitados a, tear Dobby, tear jacquard e tear Power ("Power loom"). Usando diversas combinações das três tecelagens básicas, i.é, 20 tafetá, sarja e cetim, é possível produzir uma variedade quase ilimitada de construções. No processo de malharia, o pano tecido inventivo é formado intertravando uma série de laços de um ou mais fios. As duas classes principais de malharia incluem, mas 25 não estão limitadas a, malharia de urdume e malharia de trama. Malharia de urdume é um tipo de rnalharia no qual os fios geralmente percorrem o pano longitudinalmente. Os fios . são preparados como urdumes em feixes com um ou mais · 30 laços no trajeto. Tipos de malharia de trama são malharia circular e malharia plana. Os panos inventivos de acordo com a presente invenção possuem propriedades melhoradas. O interpolímero de etileno/alfa-olefina inventivo poderá 35 ser usado em uma variedade de aplicações, incluindo, mas não limitadas a, tapetes, vestuário, estofados, panos não têcidos, relva artificial, aventais médicos, vestes

|'"_ ~ ,_. ,,.,__ 24 hospitalares, e assemelhados. Exemplos

Ü Os seguintes exemplos ilustram a presente invenção, mas € não são pretendidos para limitar a abrangência da

D . V 5 invenção. Produção dos Exemplos Inventivos 1 e 2 e Exemplo ' Comparativo 1 Todas as matérias-primas (etileno, l-octeno) e o solvente de processo (um solvente isoparafínico com a designação 10 comercial ISOPAR E, que está comercialmente disponível da ExxonMobil Corporation) são purificados com peneiras moleculares antes da introdução no ambiente de reação. Hidrogênio é suprido em cilindros pressurizados com alto grau de pureza e não é adicionalmente purificado. A 15 corrente de alimentação de monômero (etileno) ao reator é pressurizada com um compressor mecânico até urna pressão que seja acima da pressão de reação, p.ex., 750 psig. A alimentação de solvente e comonômero (l-octeno) é. pressurizada corn uma bomba de deslocamento positivo até 20 uma pressão que seja acima da pressão de reação, p.ex., 750 psig. Os componentes de catalisador individuais são manualmente diluídos até as concentrações de componentes especificadas com solvente (ISOPAR E) purificado e pressurizados até uma pressão que seja acima da pressão 25 de reação, p.ex., 750 psig. Todas as correntes de alimentação da reação são controladas com fluxômetros de massa e independentemente controladas por sistemas de W controle p"or válvulas automatizados-por computador. O reator de polimerização em solução contínua consiste de - 30 um laço circulante, isotérmico, não adiabático, cheio de liquido. O controle independente de todo a alimentação fresca de solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, e cornponentes do catalisador é possível. A temperatura da alimentação cornbinada de solvente, monômero, comonômero, 35 e hidrogênio ao reator é controlada entre 5°C e 50°C e tipicamente 40°C passando a corrente de alimentação através de um trocador de calor. A alimentação de

. . .- .. 25 comonômero fresco ao reator de polimerização é alinhado q para adicionar comonômero ao solvente de reciclagem. A e alimentação fresca total ao reator de polimerização é injetada no reator em dois locais grosso modo corn volumes

W . e 5 de reator iguais entre cada local de injeção. a alimentação fresca é controlada tipicamente com cada Q injetor recebendo metade do fluxo de massa de alimentação fresca. Os componentes do catalisador são injetados no reator de polimerização através de um dispositivo de 10 entrada de injeção especialmente projetado e são combinados como uma corrente de alirnentação mista de procatalisador/cocatalisador para injeção ao reator. O componente cocatalisador é alimentado baseado em razões molares especificadas calculadas ao componente 15 procatalisador. Imediatamente seguinte a cada local de injeção fresca (de alimentação ou de catalisador), as correntes de alimentação são misturadas com o conteúdo do reator de polimerização circulante com elementos de misturação estáticos Kenics. O conteúdo do reator é 20 continuamente circulado através de trocadores de calor responsáveis por remover grande parte do calor de reação e corn a temperatura do refrigerante sendo responsável por manter um ambiente de reação isotérmico à temperatura especificada. A circulação ao redor do laço do reator é 25 provida por uma bomba helicoidal. O efluente do reator de polimerização (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes do catalisador, e polímero V fundido) sai do laço do reator e entra em uma zona onde ele é contatado com um agente desativador e expurgador de . 30 ácido (tipicamente estearato de cálcio e a acompanhante água de hidratação) para interromper a reação e expurgar cloreto de hidrogênio. Adicionalmente, diversos aditivos, tais como antioxidantes, poderão ser adicionados neste ponto. A corrente então passa através de outro jogo de 35 elementos de misturação estática Kenics para uniformemente dispersar o veneno de catalisador e aditivos.

Em seguida à adição dos aditivos, o efluente (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes a de catalisador, e polímero fundido) passa através de um e trocador de calor para elevar a temperatura da corrente e . W 5 em preparação para a separação do polímero de outros componentes de reação de pontos de ebulição mais baixos. u A corrente então passa através de uma válvula de controle de alívio de pressão (responsável por manter a pressão do reator em um alvo especificado). A corrente então entra 10 em um sistema de separação e desvolatilização de dois estágios onde o polímero é removido do solvente, hidrogênio, e monômero e comonômero não reagidos. Impurezas são removidas da corrente reciclada antes de entrar novamente no reator. O fundido de polímero 15 desvolatilizado e separado é bombeado através de uma matriz especialrnente projetada para pelotização subaquática, cortado em pelotas sólidas uniformes, secado, e transferido para uma tremonha. Após validação das propriedades iniciais do polímero, as pelotas de 20 polímero sólido são transferidas para dispositivos de armazenamento. As porções removidas na etapa de desvolatilização poderão ser recicladas ou destruídas. Por exemplo, grande parte do solvente é reciclada de volta ao reator após passar 25 através de Leitos de purificação. O solvente reciclado poderá ainda conter comonômero não reagido que é reforçado com comonômero fresco antes de re-entrar no a reator Este solvente reciclado poderá ainda. .ter_ algum. hidrogênio que é então reforçado com hidrogênio fresco.

. 30 As tabelas 1-3 sumarizam condições para a polim.erização do exemplo comparativo 1 e dos exemplos inventivos 1 e 2. Os aditivos usados no exemplo comparativo 1 e exemplos inventivos 1 e 2 foram 1250 ppm de estearato de cálcio, 1000 ppm de I'rgafos 168, 250 ppm de Irganox 1076, e 200 35 ppm de Irganox 1010.

Tabela 1 Alimentação de reator de processo para fazer Exemplo Comparativo 1, Exemplos Inventivos 1 e 2 Condições Exemplo Exemplo Exemplo de Reação Comparativo 1 Inventivolnventivo 1 2 Temperatura de 40,1 40,1 39,9 Alimentação ao Reator Primário (°C) . Fluxo de Solvente ao 1.408 1. 408 1. 422 Reator Primário (lb/h) Fluxo de Etileno 295,6 2 95, 7 298, 5 Fresco ao Reator Primário (lb/h) Fluxo de Etileno Total 307,7 308, 5 311, 2 ao Reator Primário (lb/h) Tipo de Comonômero l-octeno l-octeno l—octeno Fluxo de Comonômero 18,9 17,1 14,1 Fresco ao Reator Primário (lb/h) Fluxo de Comonômero 113,7 107, 2 86, 3 Total ao Reator Primário (lb/h) Razão de Alimentação 4,76 4, 76 4, 7 6 de Solvente/Etileno ao Reator Primário Fluxo de Hidrogênio 1,938 2, 615 2, 801 Fresco ao Reator Primário (cm3 padr.) Moles% de Hidrogênio 0,101 0, 136 0, 144 no Reator Primário

. - Tabela 2 Condições do reator de processo para fazer Exemplo Comparativo 1, Exemplos Inventivos 1 e 2 Alimentações Exemplo Exemplo Exemplo

W Ao Reator Comparativolnventivolnventivo . 6 1 1 2 Temperatura de 175 175 175 Controle do Reator Primário (°C) Pressão do Reator 725 725 725 Primário (psig) Saída FTnIR do Reator 8,9 8,9 8,9 Primário [C2] (g/L) Log10 da Viscosidade 3,15 3,15 3,14 no Reator Primário (log(cP)) Concentração de 17,7 17,6 17,5 Polímero no Reator Primário (% p/p) Coeficiente de . 12 11 11 Transferência do Trocador de calor do Reator Primário (BTU/(h pé' °F)) Tempo de Residência 0,12 0,12 0,12 do Polímero no Reator Primário Conversão Global de 92,0 92,0 92,0 Etileno (°5 p/p) Taxa de Produção 302 301 301 Total (lb/h) 5 <

Tabela 3 Condições cle catalisador para fazer 'a Exemplo Comparativo 1, Exemplos Inventivos 1 e 2 q Condições Exemplo Exemplo Exemplo e de Reação Comparativolnventivolnventivo

P á 1 1 2 Tipo de Catalisador no Ziegler- Ziegler- Ziegler- : Reator Primário (°C) Natta Natta Natta Fluxo de Catalisador no 1,26 0,89 0,91 Reator Primário (lb/h) Concentração de - 455 455 455 Catalisador no Reator Primário (ppm) Eficiência de 0,526 0,745 0,726 Catalisador no Reator Primário (M lbs Pol./lb de Zr) jpeso molecular de Metalj 47,9 I 47,9 I 47,9 ), |de Catalisador no Reatorj Ê > Primário (g/mol) l'. :P Razão Molar de I 4,0 I 1,5 ! 1,5 ' Cocatalisador-l no Reator Primário |T1po de cocatalisador-lj tea I tea I tea li' no Reator Primário jFluxo de cocatalisador-1j 1,37 I 0,36 I 0,37 )" no Reator Primário Concentração de 4000 4000 4000 Cocatalisador-l no I Reator Primário (ppm) Caracterização do Exemplo Comparativo 1 e Exemplos 5 Inventivos 1 e 2 Propriedades de caracterização do exemplo comparativo 1 e 0 exemplos inventivos 1 e 2 são reportados nas tabelas 4-14 e figuras 1-7.

O Tabela 4: Índice de Fusão (I2) e razão de índice de fusão 10 (Il0/I2) e Densidade do Exemplo Comparativo 1 e Exemplos Inventivos 1 e 2 Amostra Índice de Fusão Il0/I2 Densidade I2 a 190°C (g/cm3) (g/lO min) jExemplo Comparativo 1 0,54 9,32 0,9263 I Exemplo Inventivo 1 0,53 7,12 0,9272 I Exemplo Inventivo 2 0,56 6,91 0,9298

— .. .

30 · Tabela 5: Dados de temperatura de fusão (TJ por DSC, calor de fusão, cristalinidade percentual (Crist.%), e temperatura de cristalização (TJ do Exemplo Comparativo 1 e Exemplos Inventivos 1 e 2 Tm Calor de Crist. T, (°C) Eusão (j/g) % (°C) Exemplo Comparativo 1 123,0 159,0 54,4 109,3 Exemplo Inventivo 1 122,1 158,0 54,1 109,5 Exemplo Inventivo 2 122,9 162,0 55,5 110,5 5 Tabela 6: Dados de Viscosidade do Exemplo Comparativo 1 e Exemplos Inventivos 1 e 2 Viscosidade (Pa.s) Frequência (rad/s) Exemplo Exemplo Exeinplo Comparativolnventivo 1 Inventivo 2 1 0,10 14.704 12.689 12.096 0,16 14.288 12.407 11.815 0,25 13.762 12,003 11.453 0,40 13.110 11.512 10.993 0,63 12.353 10.920 10.448 1,00 11.535 10.248 9.823 1,58 1Q.583 9.502 9.125 2,51 9,595 8,685 8.360 3,98 8.620 7.820 7.548 6,31 7,576 6,927 6,705 10,00 6,545 6.031 5,852 15,85 I 5,533 I 5,149 I 5.009 25,12 4,611 4,315 4,209 39,81 3,771 3,566 3,467 63,10 3,020 2,860 2,800 100,00 2,377 2,260 2,217 [Viscosidade (0,1 6,19 5, 61 5, 46 rad/s)]/[Viscosidade (100 rad/s)]

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Tabela 7: Dados de tan delta com DMS do Exemplo Comparativo 1 e Exemplos Inventivos 1 e 2 Tan delta Frequência Exemplo Exemplo Exemplo (rad/s) Comparativo 1Inventivo 1 Inventivo 2 0,10 8, 89 9, 96 10,18 0,16 7, 20 8, 10 8,29 0,25 5, 92 6, 65 6,82 0,40 4, 92 5, 50 5,65 0,63 4, 13 4, 58 4,71 1,00 3,.50 3, 85 3,96 1,58 2, 99 3, 26 3,35 2,51 2, 75 2, 78 2,85 3,98 2, 23 2, 39 2,44 6,31 1, 94 2, 06 2,10 10,00 1, 70 1, 79 1,82 15,85 1, 49 1, 56 1,59 25,12 1, 32 1, 36 1,39 , 39,81 1,17 1, 19 1,22 63,10 1, 04 1, 05 1,07 100,00 0, 92 0, 93 0,94° Tabela 8: Dados de módulo complexo e ângulo de fase do Exemplo Comparativo 1 e Exemplos Inventivos 1 e 2 Exemplo Exemplo Exemplo Comparativo Inventivo Inventivo ' 1 1 2 G* (Pa) Ângulo G* (Pa) Ângulo G* (Pa) Ângulo. l de Fase de Fase de Fase 1,74E+03 83, 59 1,27E+03 84,27 1,21E+03 84, 39 2,26E+03 82, 09 1, 97E+03 82,96 1,87E+03 83, 12 3,464E+03 80, 41 3, 02E+03 81,44 2,88E+03 81, 65 5,224E+03 78, 51 4, 58E+03 79,69 4,38E+03 7 9, 96 7,79E+03 7 6, 40 6,89E+03 77,69 6,59E+03 78, 02 1,15E+04 74 , 07 1, 02E+04 75,45 9,82E+04 75, 83 » 1,68E+04 71, 51. 1, 51E+-04 72,93- 1,45E+04 73, 37 _ 2,41E+04 68, 77 2,18E+04 70,21 2,1OE"+04 70, 66 3,43E+04 65, 81 3,11E+04 67,25 3,0OE+04 67, 73 4,78E+04 62, 73 4,37E+04 64,08 4,23E+04 64, 57 6,55E+04 59, 51 6, 03E+04 60,75 5,85E+04 61, 25 8,77E+04 56, 18 8,16E+04 57,27 7,94E+04 57,"77 1,16E+05 52, 82 1, 08E+05 53,71 1,06E+05 54 , 20 1,50E+05 49, 45 1,42E+05 49,89 1,38E+05 50, 57 1,91E+05 46, 08 1, 80E+05 46,51 1,77E+05 46, 93 2,38E+05 42, 70 2,26E+05 42,90 2,22E+05 4 3, 28 5

Tabela 9: Dados de resistência de fundido do Exemplo Comparativo 1 e Exemplos Inventivos 1 e 2 Resistência de Fundido (CN) a 190°C Exemplo Comparativo 1 5,1 Exemplo Inventivo 1 4,4 Exemplo Inventivo 2 4,3 Tabela 10: Dados de GPC por GPC convencional do Exemplo Comparativo 1 e Exemplos Inventivos 1 e 2 Mw Mn Mw/Mn M, (g/mol) (g/mol) (g/mol) Exemplo Comparativo 1 143.800 36.090 3,98 438.300 Exemplo Inventivo 1 135.600 38.600 3,51 357.200 Exemplo Inventivo 2 133.800 38.950 3,44 349.900 5 Os dados de ATREF estão sumarizados na tabela 11 e figura 6 do exemplo comparativo 1 e exemplos inventivos 1 e 2. Os pesos moleculares calculados são derivados da fração em peso Wt, e viscosidade intrínseca, Mt, medidos em cada temperatura de eluição, T, n análise por ATREF.

O peso molecular médio de viscosidade, Mv,t, é primeiro calculado a partir de cada viscosidade intrínseca conforme segue: Mv,t "([n]T/K)1/" onde K = 4 x 10"' e a = 0,73. Os pesos moleculares médios são então calculados conforme segue: M.,,. = E w, -bf,,.,- /.I w, ltO llO

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As diferentes faixas de temperatura aplicadas a cada média são J'h, a 1OO°C para Mh,, 60°C a 90°C para M,-1, e 75°C a 90°C para M,-2, e 20°C a 11O°C para Mp.

Tabela 11: Produto de resina e dados de caracterização incluindo dados de ATREF para o Exemplo Comparativo 1 e Exemplos Inventivos 1 e 2 Descrição Exemplo Exemplo Exemplo Comparativolnventivo Inventivo 1 1 2 IF (IÚ da Resina (g/lO 0,54 0,53 0,56 min) Densidade da Resina 0,9263 0,9272 0,9298 (g/crrl3) Catalisador Zieglçr- Ziegler- Ziegler- Natta Natta Natta Ti/40 Mg 3 3 3 AI/T1 4 1,5 1,5 Temperatura do Reator (°C) 175 175 175 Mh, 131.800 127.600 123.700 M,-, 74.230 86.500 75.530· M,-, 79.710 87.100 78.580 M, 99.770 106.310 101.100 Mhc/Mp 1,32 1,20 1,22 MC-2/Mp 0,80 0,82 0,78 Fração HD % - ATREF 30,2 28,9 33,8 M,,, peso molecular médio de viscosidade por ATREF 5 Mhc, Mv médio para fração acima de Th, por ATREF M,-i, M,, médio para copolímero entre 60-90°C - ATREF Mc-2, M,, médio para copolímero entre 75 90°C ATREF Mp, M,-i, Mv médio para polimero por ATREF Fração HD %, área sob a curva acima de Thc.

Os resultados de trans-fracionamento estão sumarizados nas tabelas 12-14 para o Exemplo Comparativo 1 e Exemplos Inventivos 1 e 2. O trans-fracionamento mostra que os pesos moleculares médios ponderais para as frações de 90°C e 95°C dos exemplos 1 e" 2" s"ão mais altos relativamente à fração de 1OO°C que aqueles do exemplo com atrativo conforme mostrado na figura 7.

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Métodos de Ensaio Densidade A densidade (g/cm3) é medida de acordo com ASTM D 792-03, em isopropanol. Corpos de ensaio são medidos dentro de 1

W % e 5 hora da moldagem após condicionamento no banho de isopropanol a 23°C durante 8 min para alcançar o equilíbrio térmico antes da medição. Os corpos de ensaio são moldados por compressão de acordo com ASTM D-4703-00 Anexo A com período de aquecimento inicial de 5 min a 10 190°C e uma taxa de resfriamento de 15°C/min de acordo com o Procedimento C. O corpo de ensaio é resfriado até 45°C na prensa com resfriamento contínuo até "fresco ao toque". Índice de Fusão 15 O índice de fusão, ou I2, é medido de acordo com ASTM. D 1238, Condição 190°C/2,16 kg, e é reportado em gramas eluídos por 10 minutos. Il0 é medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/1O kg e é reportado em gramas eluídos por 10 minutos. 20 Índice de Amplitude de Distribuição de Comonômero (CDBI) O CDBI é definido como o percentual em peso das molécul.as de polímero tendo um teor de comonômero dentro de 50 por cento do teor de comonômero molar total mediano e represent.a uma comparação da distribuição de comonômero 25 no polímero para a distribuição do comonômero esperada para uma distribuição Bernoulliana. O CDBI de poliolefinas poderá ser convenientemente calculado a partir de dados obtidos a partir de técnicas conhecidas na arte, tais como, por exemplo, fracionamento por 30 eluição em elevação de temperatura ("TREF") conforme descrito, por exemplo, por Wild, et AL., journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, 441 (1982); L.D. Cady, "The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance", "SPE Regional Technical 35 Reference, Quaker Square Hilton, Akron, OH, 107-119 (1-2 de outubro de 1985); ou na patente U.S. n° 4.798.081 (Hazlitt, et al.) e patente U.S. n° 5.008.206 (Stehling).

Entretanto, a técnica de TREF não inclui quantidades de purga em cálculos de CDBI. Mais preferivelmente, a distribuição de comonômero do polímero é determinada usando análise por NMR de çl3 de acordo com técnicas 4

W ¥ 5 descritas, por exemplo, na patente U.S. n° 5.292.845 (Kawasaki, et al.)e por J.C. Randall em Rev. Macromol. Chem. Phys. C29, 201-317. Presença de Ramificação de Cadeia Longa A presença de ramificação de cadeia longa poderá ser 10 determinada em homopolímeros de etileno usando espectroscopia de ressonância nuclear magnética (NMR) de ç13 e é quantificada usando o método descrito por Randall (Rev. Macrom. Chem Phys. C29, V. 2&3, 285-297. Existem outras técnicas conhecidas úteis para determinar a 15 presença de ramificações de cadeia longa em polímeros de etileno, incluindo interpolímeros de etileno-l-octeno. Dois exemplificativos de tais métodos são crornatografia de permeação em gel acoplada com detector de dispersão de luz de laser baixo angular (GPC-LALLS) e cromatografia de 20 permeação em gel acoplada com um detector viscosímetro diferencial (GPC-DV). O uso de tais técnicas para detecção de ramificações de cadeia longa e as teorias subjacentes foram bem documentados n literatura. Vide, por exemplo, Zimm, G.H. e Stockmayer, W.H., j. hem. 25 Phys., 17, 1301 (1949), E Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, john Wiley & Sons, Nova York, (1991) 103-112. Cristalinidade por DSC A Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) poderá ser 30 usada para medir o comportamento de fusão e cristalização de um polímero ao longo de uma ampla faixa de temperatura. Por exemplo, o QlOOO DSC da TA Instruments, equipado com um RCS (sistema de resfriamento refrigerado) e um autoamostrador para realizar esta análise. Durante o 35 ensaio, é usado um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 mL/min. Cada amostra é prensada sob fusão a uma película fina a cerca de 175°C; a amostra fundida é então

'1 resfriada ao ar até a temperatura ambiente (-25°C). Urn corpo de ensaio de 6 mm, 6-10 rrig é extraído do polímero resfriado, pesado, colocado em uma panela de alumínio leve (cerca de 50 mg), e fechado por recravação. A

W

W V· 5 análise é então realizada para determinar suas propriedades térmicas. O comportamento térmico da amostra é determinado rampeando a temperatura da amostra para cima e para baixo para criar um fluxo térmico versus perfil de temperatura. 10 Primeiro, a amostra é rapidamente aquecida até 180°C e mantida isotermicarnente durante 3 minutos de maneira a remover sua história térmica. Em seguida, a amostra é resfriada até -40°C a uma taxa de resfriamento de 1O°C/minuto e mantida isotermicamente a -40°C durante 3 15 minutos. A amostra é então aquecida até 150°C (esta é a rampa de "segundo aquecimento") a uma taxa de aquecimento de 1O°C/minuto. As curvas de resfriamento e segundo aquecimento são registradas. A curva de resfriamento é analisada fixando pontos extremos de linha base a partir 20 da cristalização até -20°C. A curva térmica é analisada fixando pontos extremos de linha base desde -20°C até o fim da fusão. Os valores determinados são temperatura de fusão pico (TJ, temperatura de cristalização pico (T,), calor de fusão (Hf)(em Joules por grama), e a 25 cristalinidade % calculada para amostras de polietileno usando: % Cristalinidade = {(Hf)/(292 J/g)) x 100 O calor de fusão (Íif) e a temperatura de fusão pico são reportados da segunda curva de aquecimento. A temperatura 30 de cristalização pico é determinada a partir da curva de resfriamento. Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) Para medições de cromatografia de permeação em gel (GPC), o sistema cromatográfico consistia de um Polymer 35 Laboratories Model PL-220. A coluna e os compartimentos do carrossel são operados a 140°C. Três colunas Polymer Laboratories 1O-µm Mixed-B podem ser usadas corn solvente

.

...

de 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,1 g de polímero em 50 mL de solvente. O solvente que poderá ser usado para preparar as amostras deverá conter 200 ppm de antioxidante de 5 hidroxitolueno butilado (BHT). Amostras poderão ser preparadas agitando ligeiramente durante 4 horas a 160°C. O volume de injeção que poderá ser usado é de 100 microlitros e a" taxa de fluxo é de 1,0 mL/min. A caíibração do conjunto de colunas de GPC poderá ser realizada com padrões de poliestireno com distribuição de peso molecular estreita adquiridos da Polymer Laboratories. Os pesos moleculares pico dos padrões de poliestireno poderão ser convertidos em pesos moleculares de polietileno usando o método de Williams e Ward: Mpo11etL1eno " A(MpolLest1reno)B onde M é o peso molecular, A tem um valor de 0,4316 e B é igual a 1,0. Cálculos de peso molecular equivalente de polietileno foram realizados usando um software Viscotek TriSEC Versão 3.0. Williams, T. e I.M. Ward, "The Construction of Polyethylene Calibration Curve for Gel Permeation Chromatography Using Polystyrene Fractions", J. Polym. Sci. Polym. Lett., 6, 621 (1968). Fracionarnento por Eluição em elevação de Temperatura Analítico (ATREF) A Fração de Alta Densidade é medida por fracionamento por eluição em elevação de temperatura analítico (ATREF). A análise por ATREF é conduzida usando o método descrito na patente U.S. n° 4.798.081 de Wilde; L, Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.: Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, j. Polym Sci., 20, 441-455 (1982). A composição a ser analisada é dissolvida em triclorobenzeno e deixada cristalizar em uma coluna contendo um suporte inerte (granalha de aço inoxidável) lentamente reduzindo a temperatura até 20°C a uma taxa de resfriamento de O,1°C/ min. A coluna é equipada com um detector de infravermelho. Uma curva de cromatograma de ATREF é então gerada eluindo a amostra de polímero cristalizada da coluna lentamente aumentando a temperatura do solvente (triclorobenzeno) eluindo de 20 a 120°C a uma taxa de 1,5°C/min. O peso molecular médio por viscosidade (MJ do

D e

W 5 polímero eluindo é medido e reportado. Uma plotagem de ATREF tem uma plotagem de distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) e uma plotagem de peso molecular. A plotagem de SCBD tem 3 picos, um para a fração cristalina alta (tipicamente acima de 90°C), uma para a fração de 10 copolímero (tipicamente entre 30-90°C) e uma para a fração de purga (tipicamente abaixo de 30°C). A curva também tem um vale entre o copolímero e a fração cristalina alta. Th, é a temperatura mais baixa neste vale. A fração % de alta densidade (HD) é a área sob a 15 curva acima de Th,. Mv é O peso molecular médio de viscosidade por ATREF. Mh, é O Mv médio para a fração acima de Th,. M, é O Mv médio do copolímero entre 60-90°C, Mp é O M,, médio para todo o polímero. Teor de Comonômero por NMD de ç13 20 É bem conhecido usar métodos espectroscópicos de NMR para determinar uma composição de polímero. ASTM D 5017-96, J.C. Randall, et al., Ed., Am. Chem. Soc., Washington, D.C., 1984, Cap. 9, e J.C. Randall em "Polymer Sequence Determination", Academic Press, Nova York (1977) provêem 25 métodos gerais para análise de polímeros por espectroscopia de NMR. Espectroscopia Mecânica Dinâmica {DMS) Resinas foram moldadas por cornpressão e placas com 3 mm de espessura x 1 polegada circulares a 350°F por 5 30 minutos de sob pressão de 1500 psi em ar. A amostra é então retirada da prensa e colocada em uma bancada para resfriar. Uma varredura de frequência de temperatura constante é realizada usando um "Advanced Rheometric Expansion System 35 (ARES)" da TA Instruments, equipado com pratos paralelos de 25 mm, sob uma purga de nitrogênio. A amostra é colocada no prato e deixada fundir durante cinco minutos a 190°C. Os pratos são então fechados para 2 mm, a amostra aparada, e então o ensaio é iniciado. O método â

Ô tem um retardo adicional de cinco minutos embutido, para permitir o equilíbrio de temperatura. Os experimentos são

P - b 5 realizados a 190°C ao longo de uma faixa de frequência de 0,1 a 100 rad/s. A amplitude de deformação é constante a 10%. A resposta de deformação é analisada em termos de amplitude e fase, da qual o módulo de armazenamento (G'), o rnódulo de perda (G"), o módulo complexo (G*), a 10 viscosidade dinâmica rj*, e tan (Ô) ou tan de delta sãó calculados. Resistência de Fundido A resistência de fundido é medida a 190°C usando um Gòettfert Rheotens 71.97 (Gôettfert Inc.; Rock Hill, SC), 15 fundido alimentado com um reômetro capilar Gõettfert Rheotester 2000 equipado com um ângulo de entrada plano (180 graus) com comprimento de 30 mm e um diâmetro de 2 mm. As pelotas são alimentadas ao cilindro (L=300 mm, Diâmetro= 12 mm), comprimidas e deixadas fundir durante 20 10 minutos antes de serem extrudadas a uma velocidade de pistão constante de 0,265 mm/s, que corresponde a uma taxa de fluxo de fundido de parede de 38,2s"' a um dado diâmetro de rnatriz. O extrudado passa através das rodas do Rheotens localizadas 100 mm abaixo da saída da matriz 25 e é puxado pelas rodas para baixo a uma taxa de aceleração de 2,4 rrlIn/s2. A força {em CN) exercida nas rodas é registrada como uma função da velocidade das 9 rodas (em mm/s). A resistência de fundido é reportada como força de patamar (cN) antes que o fio se rompesse.

- 30 Trans-fracionamento: Fracionamento por Eluição em elevação de Temperatura (TREF) seguido de GPC O experimento é realizado com um instrumento construído por Gillespie e Li Pi Shan et al. (Apparatus for Method for Polymer Characterization, WO20060811116). A taxa de 35 aquisição de dados é de um ponto de dados/segundo. Coluna de TREF As colunas de TREF são construídas de tubagem de aço inoxidável 316 de 1/8 x 0,08 polegada lavadas com acetona. A tubagem é cortada com um comprimento de 42 0

O polegadas e preenchida com uma mistura seca (60:40 volume:volume) de arame cortado de aço inoxidável 316

O -* 5 pacificado {"pacified") com 0,028 polegada de diâmetro (Pellet Inc., North Tonawanda, NY) e contas de vidro grau 0 técnico esféricas de malha 30-40. Esta combinação de comprimento de coluna e material de preenchimento resulta em um volume intersticial de aproximadamente 1,75 mL. As 10 extremidades da coluna de TREF são capeadas com adaptadores terminais para colunas de HPLC com microperfurações Valco equipados com um crivo de aço inoxidável de 10 µm. Estes terminais de coluna provêem as colunas de TREF com uma conexão direta para o encanamento 15 do instrumento de trans-fracionamento dentro da estufa do TREF. As colunas de TREF são bobinadas, equipadas com um sensor de temperatura com detector de temperatura de resistência (RTD), e envolvidos em uma fita isolante de vidro antes da instalação. Durante a instalação, cuidado 20 adicional é dado ao posicionamento de nível da coluna de TREF com a estufa para assegurar adequada uniformidade térmica dentro da coluna. Ar gelado é provido a 40 L/min às estufas de TREF com um refrigerador cuja temperatura de banho é de 2°C. 25 Calibração da temperatura da coluna de TREF As temperaturas de eluição reportadas da coluna de TREF são ajustadas com a taxa de aquecimento usada na faixa de B temperatura de 11O°C _a .30°C ,de_ maneira tal que as composições observadas contra as temperaturas de eluição - 30 estejam de acordo com aquelas anteriormente reportadas (L. wild, R.T. Ryle et al.,j. Polymer Science Polymer Physics Edition 20, 441-455 (1982)). Preparação da Amostra As soluções de amostra são preparadas como soluções a 4 35 mg/mL em 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) contendo 180 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT) e o solvente é aspergido com nitrogêhio. Uma pequena quantidade de decano é adicionada como marcador de taxa de fluxo da solução de amostra para validação da eluição por GPC. A dissolução das amostras é completada por agitação suave a 145°C durante quatro horas.

W W

O 5 Carregamento de amostra As amostras são injetadas via uma linha de transferência aquecida por um injetor de laço fixo (laço de injeção de 500 µL) diretamente sobre a coluna de TREF a 145°C. Perfil de Temperatura da Coluna de TREF 10 Após a amostra ter sido injetada na coluna de TREF, a coluna é colocada "off-line" e deixada resfriar. O perfil de temperatura da coluna de TREF é conforme segue: resfriar de 145°C para 11O°C a 2,19°C/min, resfriar de 11O°C para 30°C a O,11O°C/min, e equilibrar termicamente a 15 30°C durante 16 minutos. Durante a eluição, a coluna é colocada de volta "on-line" no trajeto de fluxo a uma taxa de eluição de 0,9 mL/min durante 1,0 minuto. A taxa de aquecimento da eluição é de 0,119°C/min de 30°C a 11O°C. 20 Eluição da CoIuna de TREF As 16 frações são coletadas de 30°C a 11O°C em incrementos de 5°C por fração. Cada fração é injetada para análise por GPC. Cada uma das 16 frações é injetada diretamente na coluna de TREF ao longo de um período de 25 1,0 minuto sobre o conjunto de coluna de GPC. O eluente é equilibrado à mesma temperatura da coluna de TREF durante a eluição usando uma bobina pré-equilíbradora de .. -?- _, tempera,tura (Gillespie e Li .Pi Shan et al., Apparatus for Method for Polymer Characterization, WO20060811116). A 30 eluição do TREF é realizada enxaguando a coluna de TREF a 0,9 mL/min durante 1,0 min. A primeira fração (30°C) representa a quantidade de material restando solúvel no TCB a 30°C. A Fração (40°C), Fração (45°C), Fração (50°C), Fração (55°C), Fração (60°C), Fração (65°C), Fração 35 (70°C), Fração (75°C), Fração (80°C), Fração (85°C), Fração (90°C), Fração (95°C), Fração (l0O°C), e Fração (105°C) representam a quantidade de material eluindo da coluna de TREF com uma faixa de temperatura de 30,01 a 35°C, 35,01 a 40°C, 40,01 a 45°C, 45,01 a 50°C, 50,01 a 55°C, 55,01 a 60°C, 60,01 a 65°C, 65,01 a 70°C, 70,01 a Í75°C, 75,01 a 80°C, 80,01 a 85"C, 85,01 a 90°C, 90,01 a ©

. + 5 95°C, 95,01 a 1OO°C, e de 10,01 a 105°C, respectivamente.

Parâmetros de GPC O instrumento de trans-fracionamento é equipado com uma coluna guarda de 20 µm e quatro colunas Mixed A-LS de 20 µm (Varian Inc., anteriormente PolymerLabs), e o detector 10 IR-4 da PolymerChar (Espanha) é o detector de concentração.

O ajuste da coluna de GPC é calibrado passando vinte e um padrões de poliestireno de baixa distribuição de peso molecular.

O peso molecular (MW) dos padrões varia de 580 a 8.400.000 g/mol, e os padrões 15 estão contidos em 6 misturas de "coquetéis". Cada mistura padrão ("coquetel") tem pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais.

Os padrões são adquiridos da Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Os padrões de poliestireno são preparados a 0,005 g em 20 20 mL de solvente para pesos moleculares iguais a ou superiores a 1.000.000 g/mol e 0,001 em 20 mL de solvente para pesos moleculares de menos que 1.000.000 g/mol.

Os padrões de poliestireno são passados primeiro e na ordem decrescente a partir do componente de peso molecular mais 25 alto de maneira a minimizar a degradação.

Uma calibração de peso molecular logarítmica é gerada usando um ajuste polinomial de quarta ordem como uma função do volurne de eluição.

Os pesos moleculares pico dos padrões de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de 30 polietileno usando a seguinte equação descrita em Williams e Ward, j.

Polym.

Sci.

Polym.

Lett., 6, 621 {1968): Mpo11et1leno " A(MpolLestIreno)B onde M é o peso molecular, A tem um valor de 0,4316 e B é 35 igual a 1,0. A contagem de pratos para as quatro colunas Mixed A-LS 20 µm necessita ter pelo menos 19.000 usando um volume de sg ^ Z SS":±"« # "* "" " « S' 46 "ãw Z " ' ¥ '"""' Z\ ú K -- - · ·- · injeção de 200 µL de uma solução a 0,4 mg/mL de Eicosano em 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) derivando da coluna de TREF. A contagem de pratos calcula a partir do volume de retenção pico (RVpk Max) e largura do volume de retenção

O e « 5 (RV) em K altura (50% do pico cromatográfico) para obter uma medida efetiva do número de pratos teóricos na coluna usando a seguinte equação (Striegel e Yau et al., "Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography", Wiley, 2009, página 86): 10 Contagem de Pratos _ {RVpkMax/(RV50%postpkht)]2 Análise de MWD para cada Fração A distribuição de peso molecular (MWD) de cada fração é calculada a partir do cromatograma de GPC integrado para obter o peso molecular médio ponderal para cada fração, 15 MW (Temperatura). O estabelecimento de um limite de integração superior (extremo de alto peso molecular) é baseado na diferença visível entre o crescimento do pico a partir da linha base. O estabelecimento do limite de integração inferior 20 (extremo de baixo peso molecular) é visto como o retorno à linha base ou o ponto do volume de eluição do padrão de peso molecular de distribuição estreita de poliestireno de peso molecular 3250 (o que surgir primeiro). O nível de ruído branco do detector IR-4 é calculado do 25 detector IR-4 por análise do crornatograma de GPC antes do limite de integração superior (antes da eluição do polímero). A resposta do detector a cada tempo de aquisição contribuído das cadeias de polímero é primeiro corrigida para a correção de linha base para obter o 30 sinal subtraído de linha base (IR(RV), RV é o volume de eluição do cromatograma). A resposta de .IR-4 corrigida para a linha base é adicionalmente corrigida para ruído branco: IR(RV) é usado no cálculo de GPC apenas se IR(RV) for determinado como sendo de 0,35 mV enquanto a altura 35 de pico de todo o polímero (injeção direta na coluna de GPC de 0,5 mg derivando da coluna de TREF) em mV é tipicamente de cerca de 240 para o polímero de

..H f" 3 4"' '"k F "'í · ·- [" "' m ' 47 |#"i' $ q'yyq "' ·= '"' "' " YW " =~:Hs H k 5 S. m-—- poliolefina {polietileno de alta densidade, polidispersidade, Mw/Mn de aproximadamente 2,6). Deverá u ser mantido cuidado para prover uma razão de sinal para g ruído (a altura de pico de toda a injeção de polímero 0 " m 5 para o ruído branco) de pelo menos 500 a um volume de injeção de 50 µL para um polímero de poliolefina m (polietileno de alta densidade, polidispersidade, Mw/Mn de aproximadarnente 2,6). A área de cada cromatograma de GPC individual corresponde 10 à quantidade de material poliolefínico eluído da fração de TREF. O percentual da fração de TREF em uma faixa de temperatura especificada da Fração, Wt°s(Temperatura), é calculado como a área do cromatograma de GPC individual dívidido pela soma das áreas dos 16 cromatogramas de GPC 15 individuais. Os cálculos de distribuição de peso molecular por GPC (Mn, Mw, e M,) são realizados em cada cromatograma e reportados apenas caso a percentagem em peso da fração de tref seja maior 1,0% p/p. O peso molecular médio por GPC, Mw, é reportado como 20 MW(Temperatura) de cada cromatograma/ % p/p(30°C) representa a quantidade de material eluindo da coluna de TREF a 30°C durante o processo de eluição por TREF. % p/p (35°C), % p/p (40°C), % p/p (45°C), % p/p (50°C), % p/p (55°C), % p/p (60°C), % p/p (65°C), % p/p (70°C), % p/p 25 (75°C), % p/p (80°C), % p/p (85°C), % p/p (90°C), % p/p {95°C), % p/p (1OO°C), e % p/p (105°C) representam a quantidade de material eluindo da coluna de TREF com uma . faixa de temperatura de 30,01°C a 35°C, 35,01°C a 40°C.,, 40,01°C a 45°C, 45,01°C a 50°C, 50,01°C a 55°C, 55,01°C a - 30 60°C, 60,01°C a 65°C, 65,01°C a 70°C, 70,01°C a 75°C, 75,01°C a 80°C, 80,01°C a 85°C, 85,01°C a 90°C, 90,01°C a 95°C, 95,01°C a 1OO°C, e de 1O,O1"C a 105°C, respectivamente. A fração em peso cumulativa é definida como a soma dos °ó p/p das frações até uma temperatura 35 especificada. A fração em peso cumulativa é 1,00 para toda a faixa de temperatura.

O peso molecular da fração de temperatura mais alta, MW

(Fração de Temperatura Mais Alta), é definido como o peso molecular calculado na temperatura mais alta contendo mais que 1,0% p/p de material. A Razão de MW para cada temperatura é definida como o MW(Temperatura) dividido 5 pelo MW(Fração de Temperatura Mais Alta).

r A presente invenção poderá ser concretizada de outras formas sem partir do espírito e dos seus atributos essenciais, e, consequentemente, referência deverá ser feita às reivindicações apensas, ao invés de ao 10 descritivo acima, conforme indicativo da abrangência da invenção.

0 m

Claims (10)

REIVINDICAÇÕES

1. Interpolímero de etileno/alfa olefina, caracterizado pelo fato de o interpolímero de etileno/alfa-olefina ter 0 um CDBI de menos que 60%, e sendo que o dito n

W 5 interpolímero de etileno/alfa-olefina compreende pelo menos duas frações em trans-fracionamento do interpolímero de etileno/alfa-olefina, eluindo de 85°C a 90°C e de 90°C a 95°C, compreendendo uma razão de fração em peso de >0,68 e um índice de homogeneidade de peso 10 molecular maior que 0,65; sendo que a razão de fração em peso é a razão do peso do polímero em cada fração dividido pelo peso do polímero eluindo entre 95°C e 1OO°C e o índice de homogeneidade de peso molecular é a razão do peso molecular médio ponderal do polímero na fração 15 dividido pelo peso molecular médio ponderal do polímero eluindo entre 95°C e 1OO°C, e sendo que o dito interpolímero de etileno/alfa-olefina tem uma densidade na faixa de 0,920 a 0,965 g/cm3, e um índice de fusão (I2) na faixa de 0,5 a 100 g/lO minutos, e uma razão de 20 fluxo de fundido (Ii0/I2) na faixa de 5,8 a 8.

2. Processo para fazer um interpolímero de etileno/alfa- olefina, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de contatar etileno com pelo menos uma alfa-olefina sob condições de polimerização adequadas com uma composição 25 de catalisador de maneira a formar um interpolímero de etileno/alfa-olefina sendo que o interpolímero de etileno/alfa-olefina tem um CDBI de menos que 60%, e & sendo que o, dito_ interpolímero de etileno/alfa-olefina compreende pelo menos duas frações em trans-fracionamento 30 do interpolímero de etileno/alfa-olefina, eluindo de 85°C a 90°C e de 90°C a 95°C, compreendendo uma razão de fração em peso de >0,68 e um indice de homogeneidade de peso molecular maior que 0,65; sendo que a razão de fração em peso é a razão do peso do polímero em cada fração 35 dividido pelo peso do polímero eluindo entre 95°C e 1OO°C e o índice de homogeneidade de peso molecular é a razão do peso molecular médio ponderal do polímero na fração dividido pelo peso molecular médio ponderal do polímero eluindo entre 95°C e 1OO°C, e sendo que o dito interpolímero de etileno/alfa-olefina tem uma densidade § na faixa de 0,920 a 0,965 g/Cm3, e um índice de fusão

W m 5 (I2) na faixa de 0,5 a 100 g/lO minutos, e uma razão de fluxo de fundido (I10/I2) na faixa de 5,8 a 8.

3. Fibra compreendendo um interpolímero de etileno/alfa- olefina, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/alfa-olefina ter um CDBI de menos que 60%, e 10 sendo que o dito interpolímero de etileno/alfa-olefina compreende pelo menos duas frações em trans-fracionamento do interpolímero de etileno/alfa-olefina, eluindo de 85°C a 90°C e de 90°C a 95°C, compreendendo uma razão de fração em peso de >0,68 e um índice de homogeneidade de peso 15 molecular maior que 0,65; sendo que a razão de fração em peso é a razão do peso do polírnero em cada fração dividido pelo peso do polímero eluindo entre 95°C e 1OO°C e o índice de homogeneidade de peso molecular é a razão do peso molecular médio ponderal do polímero na fração 20 dividido pelo peso molecular médio ponderal do polímero eluindo entre 95°C e 1OO°C, e sendo que o dito interpolímero de etileno/alfa-olefina tem uma densidade na faixa de 0,920 a 0,965 g/Cm3, e um índice de fusão (I2) na faixa de 0,5 a 100 g/lO minutos, e uma razão de 25 fluxo de fundido (I10/I2) na faixa de 5,8 a 8.

,

4. Interpolímero, processo e fibra, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizados * pelo fato..de o interpol,ímero de etileno/alfa-olefina ter um Mv médio e uma temperatura de vale entre a fração 30 baixo cristalina e a fração alto cristalina, Th,, de maneira tal que o Mv médio para uma fração acima de Thc por ATREF dividido pelo Mv de todo o interpolímero de etileno/alfa-olefina por ATREF (hcw/Mp) seja menor que 1,3. 35

5. Interpolímero, processo e fibra, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizados pelo fato de o dito interpolímero de etileno/alfa-olefina .— — —

. - - termenos que 1 ramificação de cadeia longa por 1000 átomos de C. ",

6. Interpolímero, processo e fibra, de acordo com 0 qualquer urna das reivindicações de 1 a 5, caracterizados - v 5 pelo fato de interpolímero de etileno/alfa-olefina ter uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, de menos que m cerca de 5.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 2y caracterizado pelo fato de a dita composição de 10 catalisador compreender o produto de reação de: (A) um haleto de magnésio preparado contatando: (1) pelo menos um componente de magnésio solúvel em hidrocarboneto representado pela fórmula geral R"R'Mg.xA1R'3 onde R" e R' são grupos alquila; e 15 (2) pelo menos um haleto metálico ou não rnetálico sob condições tais que a temperatura de reação não exceda cerca de 60°C; (B) pelo menos um composto de metal de transição representado pela fórmula Tm(OR)yXy-a onde Tm é urn metal 20 dos Grupos IVB, VB, VIB, VIIB ou VIII da Tabela Periódica; R é um grupo hidrocarbila tendo de 1 a cerca de 20, por exemplo de 1 a cerca de 10 átomos de carbono.; X é um haleto, e y e x são números inteiros e sua soma é igual a 4, e 25 (C) uma fonte de haleto adicional para provendo um excesso de razão de X:Mg.

8. Interpolímero, processo e fibra, de acordo com , qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, cara.cterizados pelo fato de a soma dos pesos de todas as três frações de - 30 polímero eluindo entre 85°C e l0O°C se"rem superiores a 60% p/p do interpolímero de etileno/talfa-olefina.

9. Interpolímero, processo e fibra, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizados pelo fato de O Mw médio ponderal do interpolímero de 35 etileno/alfa-olefina ser superior a 125.000 g/mol.

10. Interpolímero, processo e fibra, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizados

.. .... -.

pelo fato de [viscosidade a 0,1 rad/s]/[viscosidade a 100 rad/s] do interpolímero de etileno/alfa-olefina medida a b 9 190°C ser inferior a 6.

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