CN115558195A - 一种兼具高流动性、刚性的高抗冲共聚聚丙烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种兼具高流动性、刚性的高抗冲共聚聚丙烯树脂，所述抗冲聚丙烯包含基体材料部分和分散在基体材料中的橡胶相，所述基体材料部分为均聚聚丙烯，所述橡胶相为乙烯和丙烯的共聚物，所述聚丙烯基体材料中嵌有长序列聚乙烯链段；所述抗冲共聚聚丙烯的乙烯结构单元质量含量为16～25％，橡胶相质量含量为30～40％，所述基体材料中聚丙烯等规度大于98％，所述橡胶相中的乙烯结构单元含量与丙烯结构单元含量之比为0.3～0.7:1；橡胶相分子量分布为22～50，所述组合物的熔体流动速率大于40g/10min，室温下简支梁缺口冲击强度大于50kJ/m2。本发明还提供了一种制备上述高抗冲聚丙烯树脂的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种在反应器中直接制备一种兼具良好流动性、刚 性的高抗冲共聚聚丙烯及其制备方法，所述抗冲共聚聚丙烯具有高 的乙烯含量、橡胶相含量，属于聚合物生产领域。
背景技术
高抗冲共聚聚丙烯是聚丙烯高性能化的重要标志之一，可以显 著降低如汽车改性料中弹性体的添加量，价格优势明显还可兼顾聚 丙烯材料单一化和可回收化的趋势。从反应器中原位制备出高抗冲 共聚聚丙烯是最佳选择，相对比后加工改性得到的高抗冲共聚聚丙 烯产品，其综合性能优异性价比高。
专利CN102532380A公布了了一种熔体流动速率为25- 100g/10min的高流动抗冲共聚聚丙烯，但该系列产品不能很好地兼 顾流动性和抗冲击性，提高产品流动性则引起冲击性能的显著下 降。同样专利CN102532381A中开发的抗冲共聚聚丙烯产品在提高 流动性时同样引起冲击性能的显著下降其冲击强度最高仅为 11.3kJ/m2。专利CN103788256A公布开发的抗冲共聚聚丙烯产品相 对于专利CN102532380A、CN102532381A开发的产品，弯曲模量 得到提高，但冲击强度最高也只到16kJ/m2。专利CN105566533B公 布了一种低气味、低VOC含量的抗冲聚丙烯，产品具有分子量分布 窄，低分子含量低，刚韧平衡好的特点，产品最高冲击强度在14.8kJ/m2。专利CN111892778A通过功能助剂的引进，开发出一种 常温和低温下均具有较好的冲击性能的抗冲共聚聚丙烯产品，但产 品的熔体流动速率仅在0.1-10g/10min。专利CN110746703A开发出 一种熔体流动速率大于35g/10min，乙烯含量大于7wt％，橡胶相质 量含量大于15％，室温下简支梁缺口冲击强度大于7kJ/m2，弯曲模 量大于1500Mpa的抗冲共聚聚丙烯产品，但产品的简支梁缺口冲击 强度仅在7～9kJ/m2。专利CN109111643A公布了一种熔体流动速 率大于25g/10min，乙烯含量为7-13wt％，橡胶相含量为18-25％， 简支梁缺口冲击强度大于8kJ/m2，弯曲模量大于1050Mpa的抗冲共 聚聚丙烯产品，但产品实际的简支梁缺口冲击强在10-11kJ/m2。
目前，反应器中生产抗冲共聚聚丙烯的方法主要包括液气相法 和相本体法。气相法工艺生产抗冲共聚聚丙烯，需要两个气相反应 器，在第一个气相反应器中进行丙烯本体均聚合，在第二个气相反 应器中进行丙烯与α-烯烃共聚合，气相法工艺在开发兼具流动性、 刚性、冲击性能优良的抗冲共聚聚丙烯产品方面具有优势，但产品 气味较高。液相本体法，如Spheripol-II丙烯聚合工艺，采用液相和 气相反应器串联，在釜式或环管反应器中进行丙烯本体均聚合，在 气相反应器中进行丙烯与α-烯烃(主要是乙烯)共聚合，该工艺适 合开发高熔体流动速率的抗冲共聚聚丙烯产品，开发兼具高冲击性 能的抗冲共聚聚丙烯产品时，采用该工艺具有很大的难度。
针对Spheripol-II聚丙烯聚合工艺，由于橡胶相易于流动，导致 反应器黏釜，因而很难开发橡胶相含量大于30wt％的抗冲共聚聚丙 烯产品，也就是说很难开发出开发兼具良好流动性、刚性的高抗冲 共聚聚丙烯产品。因为对抗冲共聚聚丙烯，产品中的乙烯含量、橡 胶相含量及组成决定了产品最终的抗冲击性能。在不考虑主催化剂 的情况下，抗冲共聚聚丙烯产品最终的乙烯含量、橡胶相含量及组 成是由气相共聚合反应阶段的乙烯设定值及乙烯/乙烯+丙烯气相比 (C2/C2+C3)决定的。在低的C2/C2+C3下，乙烯丙烯共聚合反应 生成的橡胶中乙烯丙烯无规物含量多，过低的C2/C2+C3比例，极 易导致气相反应器黏釜现象，影响装置的长周期稳定运行。对 Spheripol-II工艺，一般要求较高的C2/C2+C3，否则就易发生黏釜 现象。但对高熔指、高抗冲共聚聚丙烯，要实现产品高的冲击强 度，需要降低气相反应器中的C2/C2+C3，这又增加了黏釜的风险， 导致生产不能顺利进行。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本法明的第一个目的是提供 一种兼具良好流动性、刚性的高抗冲共聚聚丙烯，本发明的第二个 目的是针对Spheripol-II聚丙烯聚合工艺很难生产熔体流动速率大于 40g/10min、冲击强度大于50KJ/m2共聚聚丙烯产品的技术偏见，在 Spheripol-II工艺装置上提供一种如上述产品的制备方法。
本发明的第一个目的是提供一种兼具良好流动性、刚性的高抗 冲共聚聚丙烯，所述抗冲聚丙烯包含基体和分散在基体中的橡胶 相，所述基体为均聚聚丙烯，所述橡胶相为乙烯和丙烯的共聚物， 所述聚丙烯基体中嵌有大于5wt％长序列聚乙烯链段；所述橡胶相中 乙烯结构单元质量含量为16～25％，所述高抗冲共聚聚丙烯中橡胶 相质量含量为30～40％，所述基体中聚丙烯等规度大于98％，所述 橡胶相中的乙烯结构单元含量与丙烯结构单元含量之比为0.3～0.7:1；橡胶相分子量分布为22～50，所述组合物的熔体流动速率大于40g/10min，室温下简支梁缺口冲击强度大于50kJ/m2，-20℃简支 梁缺口冲击强度大于8kJ/m2，弯曲模量大于850MPa。
所述抗冲共聚聚丙烯，可用于软质材料的直接注塑成型，更多 的应用于汽车用聚丙烯改性材料中，由于产品具有较高的熔体流动 速率，带来了产品良好加工性能，同时产品具有较高冲击强度，在 汽车改性料中可显著降低改性配方中弹性体如POE的加入，可显著 降低改性料成本。
所述抗冲共聚聚丙烯聚丙烯基体部分中由于嵌入了大于5wt％长 序列聚乙烯链段，增加了均聚聚丙烯基体与橡胶相的相容性，结合 产品中高的橡胶相含量及橡胶相分子量分布宽的特点，保证了产品 冲击性能的稳定性和均匀性，产品注塑成样条后放置4h、8h、24h、48h简支梁冲击强度仅下降1-2kJ/m2，简支梁缺口冲击强度 (23℃，样条放置48h)测试结果平均值标准偏差s小于0.3。
本发明的第二个目的是提供一种如上述高抗冲共聚聚丙烯的制 备方法。
本发明所述的方法具体包括以下步骤：
1)第一阶段：在氢气及包含第一外给电子体的Ziegler-Natta催 化剂体系存在下，在第一环管反应器中进行丙烯的液相本体聚合， 得到聚合产物；
2)第二阶段：第一阶段聚合产物进入第二环管反应器，进一步 在氢气存在下进行丙烯液相本体聚合反应，得到聚合产物；
3)第三阶段：第二阶段聚合物产物通过高压闪蒸罐除去未反应 的丙烯单体及氢气后，进入气相反应器，在包含第二外给电子体的Ziegler-Natta催化剂体系存在下进行丙烯与乙烯的气相共聚合反应， 制备得到聚合物。
所述高流动性、高抗冲共聚聚丙烯的制备方法还包括将所述第 三阶段得到的聚合物加入复配助剂，挤出造粒，所述复配助剂为本 领域通常添加的抗氧剂、吸酸剂，抗氧剂含量为1000-3000ppm、吸 酸剂含量为300-600ppm，经过聚烯烃常用设备进行挤出造粒后得到。
所述第一阶段中，聚合反应温度为65-75℃，聚合反应压力为 4000-4500KPa。
所述第一阶段中，Zigler-Natta催化剂体系主要包括：以镁、 钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分；有机铝化合 物组分；第一外给电子体组分；其中以钛/铝质量计，固体催化剂组 分与有机铝化合物的比例为1:10～1:500；优选为1:25～1:100。所述 有机铝化合物与外给电子体的质量比例为1～10，优选为3～7。
所述齐格勒-纳塔催化剂比表面积大于350m2/g、孔径大于5 nm。
所述有机铝化合物为烷基铝化合物，优选三乙基铝。
所述第一外给电子体的通式为R1R2Si(OR3)2，其中R1和R2分别 为相同的或不同的C1-C6直链或支化脂族基团，若为环状的脂族基 团，R1和R2中只能存在一个环状的脂族基团；R3为C1-C2直链烷 烃基。如二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、环戊基-甲基-二甲氧基硅烷、环戊基-乙基-二甲氧基硅烷、二2-甲基丁基-二 甲氧基硅烷、二2-甲基丙基-二甲氧基硅烷、环己基-甲基-二甲氧基 硅烷、环己基-乙基-二甲氧基硅烷、环己基-甲基-二乙氧基硅烷，优 选环戊基-乙基-二甲氧基硅烷。
所述第二阶段中，聚合反应温度为70-75℃，聚合反应压力为 4000-4500KPa。同时控制其中的氢气浓度，得到目标产品。
所述第三阶段中，聚合反应温度为75-85℃，聚合反应压力为 1200-1400KPa。
所述第二外给电子体选自通式为R4R5Si(OR6)2的化合物，其中 R4、R5为相同的或不同的C5-C10带支链或不带支链的环状烷烃基 或芳烃基，R6为C1-C2直链烷烃基，如二环戊基二甲氧基硅烷 (DCPMS)、二3甲基环戊基-二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅 烷、二3、4-甲基环己基-二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二 苯基二乙氧基硅烷、二2甲基苯基-二甲氧基硅烷、二3异丙基苯基- 二甲氧基硅烷，戊基，苯基-二甲氧基硅烷，优选二苯基二甲氧基硅 烷。
第一阶段所加入的有机铝组分与第二外给电子体组分的质量比 例1～7，优选为2～5。
所述第三阶段中，共聚合时，根据产品性能需要，调整气相聚 合时各单体的比例，通常控制乙烯/(乙烯+丙烯)为0.20-0.40(摩尔 比)，优选0.22-0.30(摩尔比)。
所述复配助剂中，抗氧剂的主抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟 基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)，辅抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁 基苯基)酯(168)，吸酸剂为硬脂酸钙。
本发明通过在Spheripol-II工艺装置上采用高比表面积、高孔径 催化剂，结合在环管反应器和气相反应器中加入不同类型的外给电 子体，对在气相反应器中生成的丙烯与乙烯共聚物组成及序列结构 进行调控，在不用降低决定气相反应器是否能长周期运行的关键工 艺参数气相比(C2/C2+C3)的情况下，最终得到橡胶相含量高于 30wt％，橡胶相分子量分布为22～50，聚丙烯基体部分中嵌入了大 于5wt％的长序列聚乙烯链段的高流动高抗冲共聚聚丙烯产品，其熔 体流动速率大于40g/10min，简支梁冲击强度大于50kJ/m2。克服了 在Spheripol-II工艺装置上很难进行兼具高流动性及高抗冲共聚聚丙 烯产品开发的技术偏见。
本发明只需在气相反应器的气相循环气换热器之后，接入一个 第二外给电子体加入口，第二外给电子体随着循环气高速汽化进入 气相反应器进行反应，装置改造小，成本低，易实施。
在进行第一环管反应器反应前，一般还需进行预聚合反应，其 是少量丙烯在Zigler-Natta催化剂体系存在下先进行预聚合反应，然 后再进入第一阶段的第一环管反应器中，预聚合反应的温度为-10- 60℃，优选10-30℃。预聚合反应的倍数为30-300倍，优选50-150 倍。预聚合反应可以在连续搅拌器或小环管反应器中进行。
丙烯在所述Zigler-Natta催化剂体系存在下可直接进行预聚反 应，也可先经过预络合反应，然后再进入预聚合反应器，进行预聚 合反应，之后再进入到第一反应器内。所述预络合反应的目的是使 催化剂各组分(主催化剂、烷基铝化合物及第一外给电子体)能充 分有效的混合，可以是连续搅拌釜反应器、环管反应器等。预络合 反应温度为-10-60℃，优选10-30℃。预络合反应时间为30- 100min，优选5-30min。
附图说明
图1为实施例1与对比例2橡胶相部分乙烯、丙烯二元和三元 单体序列分布图；
图2实施例1与对比例2聚丙烯基体部分乙烯、丙烯二元和三 元单体序列分布图；
图3实施例3与对比例4聚丙烯基体部分乙烯、丙烯二元和三 元单体序列分布图；
图4实施例3与对比例4橡胶相部分乙烯、丙烯二元和三元单 体序列分布图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术 方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明 的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的 实验方法，通常按照常规条件。
实施例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：
(1)熔体流动速率(MFR)：按照GB/T 3682-2000，230℃， 2.16kg载荷下测定。
(2)简支梁冲击强度：按GB/T1043.1-2008测定
(3)弯曲模量：按GB/T 9341-2008测定。
(4)聚合物乙烯含量测定：红外(IR)法测定。
(5)聚合物邻二甲苯可溶物含量(橡胶相)：按照 ASTMD5492所述方法测定。
(6)聚合物单体序列分布：用布鲁克DMX400核磁仪进行测 定，溶剂为氘代邻二氯苯，扫描6000次。
实施例1
本实施例采用比表面积为377.2m2/g，孔径为5.413nm，乙烯结 合率高达98wt％的Zigler-Natta催化剂。
预络合：固体催化剂、三乙基铝(TEA)、第一外给电子体环戊基 -乙基-二甲氧基硅烷(Donor-1)在10℃、预络合20min。进入预络 合的三乙基铝流量为6.33g/hr，环戊基-乙基-二甲氧基硅烷流量为 1.58g/hr，主催化剂流量为0.158g/hr。其中，TEA/Donor质量比为4。
预聚合：预络合后的催化剂体系连续的进入预聚反应器进行预 聚合反应，预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留 时间为4min，此条件下催化剂的预聚倍数为120-150倍。
预聚合后的浆液进入第一环管反应器，第一环管反应器内聚合 反应温度为70℃，反应压力为4000KPa，氢气加入量为6000ppm (气相色谱检测)。
第一环管反应器制备得到的聚合物浆液进入第二环管反应器， 聚合反应温度为72℃，反应压力为4000KPa，氢气加入量为 6000ppm。
第二环管反应器制备得到的聚合物浆液通过高压闪蒸器除去未 反应的丙烯单体及氢气后，进入气相反应器，进行乙烯丙烯气相共 聚合反应。第二外给电子体二苯基二甲氧基硅烷(Donor-2)从气相 循环气换热器之后连续加入气相反应器参与反应。此处加入的第二 外给电子体是按照与整个体系加入的TEA计算的，整个体系加入的 TEA与第二外给电子体加入的质量比为3。反应温度为80℃，反应 压力为1400KPa，控制气相比C2/C2+C3为0.24(摩尔比)，氢气 加入量为1.5g/h。
气相反应器制备得到的聚合物粉料加入500ppm的四[β-(3,5-二 叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)，1000ppm的亚磷酸三 (2,4-二叔丁基苯基)酯(168)，400ppm的吸酸剂硬脂酸钙，混合均匀 后，挤出造粒，所得的粒料按现行相关GBT标准进行性能测试。
具体工艺条件及性能测试结果见表1。
实施例2
实施例2与实施例1过程相似，仅各聚合段组分加入量有所区 别，具体的，在预络合阶段，三乙基铝与第一外给电子体环戊基-乙 基-二甲氧基硅烷(Donor-1)的质量比为6。三乙基铝与第二外给电 子体二苯基二甲氧基硅烷(Donor-2)的质量比为4。
在第一环管反应器中，反应温度为72℃，反应压力为 4200KPa，氢气浓度为7000ppm。
在第二环管反应器中，反应温度为70℃，反应压力为 4100KPa，氢气浓度为7000ppm。
在气相反应器中，反应温度为84℃，乙烯/(乙烯+丙烯)摩尔比 为0.28，氢气加入量为2g/h。
聚合物粉料中加入的600ppm主抗氧剂1010，1200ppm辅抗氧 剂168，500ppm吸酸剂硬脂酸钙。
其他工艺条件与实施例1一致，具体工艺条件及性能测试结果 见表1。
实施例3
实施例3与实施例1过程相似，不同的是外给电子体发生变 化，第一外给电子体变为环己基-甲基-二甲氧基硅烷，第二外给电 子体为二环戊基二甲氧基硅烷。其中，TEA与第一外给电子体质量 比为3，TEA与第二外给电子体质量比为2.5。
在第一环管反应器中，氢气浓度为9500ppm，其他与实施例1 中第一环管反应器的反应条件一致。
在第二环管反应器中，反应温度为71℃，反应压力为 4200KPa，氢气浓度为9500ppm。
在气相反应器中，反应温度为82℃，反应压力为1300KPa，乙 烯/(乙烯+丙烯)摩尔比为0.23，氢气加入量为3g/h。。
其他工艺条件及助剂添加量与实施例1一致，具体工艺条件及 性能测试结果见表1。
实施例4
实施例4与实施例3过程相似，仅各聚合段组分加入量有所区 别，具体的，在预络合阶段，三乙基铝与第一外给电子体环己基-甲 基-二甲氧基硅烷的质量比为7。TEA与第二外给电子体二环戊基二 甲氧基硅烷质量比为5。
在第一环管反应器中，反应温度为69℃，氢气浓度为 2000ppm，其他与实施例3中第一环管反应器的反应条件一致。
在第二环管反应器中，反应温度为72℃，氢气浓度9000ppm， 其他与实施例3中第二环管反应器的反应条件一致。
在气相反应器中，乙烯/(乙烯+丙烯)摩尔比为0.28，氢气加入量 为2.5g/h，其他与实施例3中气相反应器的反应条件一致。
聚合物粉料中加入的600ppm主抗氧剂1010，1200ppm辅抗氧 剂168，500ppm吸酸剂硬脂酸钙。
其他工艺条件与实施例3一致，具体工艺条件及性能测试结果 见表1。
实施例5
实施例5与实施例1过程相似，区别在于没有预络合步骤，催 化剂体系三组分直接进入预聚合反应器，在少量丙烯存在下进行预 聚合，具体工艺条件及性能测试结果见表1。
实施例6
实施例6与实施例5过程相似，没有预络合步骤，不同的是外 给电子体发生变化，第一外给电子体变为二异丁基二乙氧基硅烷， 第二外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷。其中，TEA与第一外给 电子体质量比为3.5，TEA与第二外给电子体质量比为3。
在第一环管反应器中，反应温度为68℃，反应压力为 4200KPa，氢气浓度为3000ppm。
在第二环管反应器中，反应温度为73℃，反应压力为 4200KPa，氢气浓度为8500ppm。
在气相反应器中，反应温度为85℃，反应压力为1400KPa，乙 烯/(乙烯+丙烯)摩尔比为0.25，氢气加入量为3.5g/h。
聚合物粉料中加入600ppm主抗氧剂1010，1200ppm辅抗氧剂 168，500ppm吸酸剂硬脂酸钙。
具体工艺条件及性能测试结果见表1。
实施例7
实施例7与实施例6过程相似，没有预络合步骤，各聚合段组 分加入量有所区别，具体的，在预聚合阶段，TEA与第一外给电子 体二异丁基二乙氧基硅烷质量比为6，TEA与第二外给电子体二环 戊基二甲氧基硅烷质量比为4。
在第一环管反应器中，反应温度为70℃，氢气浓度为 9500ppm，其它条件与实施6一致。
在第二环管反应器中，反应温度为72℃，反应压力为 4000Kpa，氢气浓度为4000ppm。
在气相反应器中，反应温度为82℃，反应压力为1300Kpa，乙 烯/(乙烯+丙烯)摩尔比为0.22，氢气加入量为5g/h。
聚合物粉料中加入400ppm主抗氧剂1010，800ppm辅抗氧剂 168，400ppm吸酸剂硬脂酸钙。
其他工艺条件及助剂添加量与实施例6一致，具体工艺条件及 性能测试结果见表1。
实施例8
实施例8与实施例1过程相似，不同的是外给电子体发生变 化，第一外给电子体变为环戊基-甲基-二甲氧基硅烷，第二外给电 子体为二苯基二甲氧基硅烷。具体的，在预络合阶段，TEA与第一 外给电子体环戊基-甲基-二甲氧基硅烷的质量比为4。在气相反应器中，TEA与第一外给电子体二苯基二甲氧基硅烷的质量比为2.5。
在第一环管反应器中，反应温度为74℃，氢气浓度为 9500ppm，其他与实施例1第一环管反应器中的反应条件一致。
在第二环管反应器中，氢气浓度为9500ppm，其他与实施例1 第二环管反应器中的反应条件一致。
在气相反应器中，反应温度为84℃，乙烯/(乙烯+丙烯)摩尔比 为0.23，氢气加入量1.9g/h，其他与实施例1第二环管反应器中的 反应条件一致。
聚合物粉料中加入600ppm主抗氧剂1010，1200ppm辅抗氧剂 168，500ppm吸酸剂硬质酸钙。
其他工艺条件及助剂添加量与实施例1一致，具体工艺条件及 性能测试结果见表1。
对比例1
对比例1中气相反应器中不加第二外给电子体，其它条件同实 施例1。具体工艺条件及性能测试结果见表1。
对比例2
对比例2中气相反应器中不加第二外给电子体，控制乙烯/(乙烯 +丙烯)为0.20(摩尔比)，其它条件同实施例1。
其它条件同实施例1。具体工艺条件及性能测试结果见表1。
对比例3
对比例3与实施例2过程相似，不同的是第一外给电子体改为 四乙氧基硅烷。具体的，在预络合阶段，TEA与第一外给电子体四 乙氧基硅烷的质量比为3。在气相反应器中，TEA与第一外给电子 体二苯基二甲氧基硅烷的质量比为2.5。
在第一环管反应器中，反应温度为70℃，氢气浓度为 5000ppm，其他与实施例2第一环管反应器中的反应条件一致。
在第二环管反应器中，氢气浓度为5000ppm，其他与实施例2 第二环管反应器中的反应条件一致。
在气相反应器中，氢气加入量1g/h，其他与实施例1第二环管 反应器中的反应条件一致。
其他工艺条件及助剂添加量与实施例2一致，具体工艺条件及 性能测试结果见表1。
对比例4
对比例4中气相反应器中不加第二外给电子体，气相反应器中 控制乙烯/(乙烯+丙烯)为0.18(摩尔比)，其它条件同实施例3。具 体工艺条件及性能测试结果见表1。
实施例1-实施例4，实施例7-8表明，采用本发明技术手段，在 Spheripol-II丙烯聚合工艺可制备得到熔体流动速率大于 40g/10min、冲击强度大于50kJ/m2的抗冲共聚聚丙烯树脂。在对比 例1中，产品的制备工艺是在气相反应器中不加入第二外给电子 体，对比实施例1与对比例1制备的产品性能表明，采用对比例1 工艺制备的抗冲共聚聚丙烯产品在保持较高乙烯含量和橡胶相含量 的基础上，产品的熔体流动速率略高于实施例1，但产品的弯曲模 量及冲击强度低于实施例1。对比例2中，产品的制备工艺是在气 相反应器中不加入第二外给电子体，同时降低气相反应器中的 C2/C2+C3比，对比对比例2与实施例1制备的产品性能表明，采用 对比例2工艺制备的抗冲共聚聚丙烯产品在保持较高橡胶相含量的 基础上，产品保持较高的冲击性能，但产品的熔体流动速率及弯曲 模量远低于实施例1。对比例3中，产品的制备工艺中第一外给电 子体换成氢调敏感性好的四乙氧基硅烷，与实施例相比，产品的熔 体流动速率大幅度增加，但产品的弯曲模量及冲击强度相比实施例大幅度降低。对比实施例3与对比例4制备的产品性能表明，采用 对比例4工艺制备的抗冲共聚聚丙烯产品，由于采用较低的 C2/C2+C3，在乙烯含量保持较低的情况下，产品仍然具有较高的橡 胶相含量，但产品橡胶相分子量分布小于实施例3，同时产品的熔 体流动速率、冲击强度及弯曲模量均不及实施例3。实施例5-6，聚 合工艺中没有预络合步骤，工艺参数进行了微调整，制备的产品性 能与实施例1-4无显著差异。
用邻二甲苯将实施例1、实施例3、对比例2、对比例4制备的 抗冲共聚聚丙烯进行分级得到的二甲苯可溶物(橡胶相)及二甲苯 不溶物(聚丙烯基体)，并对得到的两部分分级产物进行单体微观 序列分布分析。对比实施例1与对比例2，实施例1制备工艺中的 C2/C2+C3比高于对比例2，同时产品中的乙烯含量略高于对比例2 样品，但实施例1中橡胶相中乙烯与丙烯二元部分中的EP、EE部 分含量小于对比例2，如图1，表3所示，同样实施例1产品中的三 元组成EEP与EEE部分含量也低于对比例2样品，也就是说气相反 应器中加入的本发明中所述的第二外给电子体相当于起到降低气相 比的作用，在不用显著降低气相比的工艺条件下，也能开发高抗冲 的共聚产品。实施例1中聚丙烯基体中乙烯与丙烯三元组成中的 EEE含量高于对比例2样品，如图2，表3所示。对抗冲共聚聚丙 烯产品，嵌入聚丙烯基体中的长序列的聚乙烯链段的存在，增加了 乙烯丙烯无规共聚物与聚丙烯相的相容性好，这样结构的抗冲共聚 聚丙烯产品具有更优异的冲击性能稳定性。实施例3与对比例4橡 胶相、聚丙烯基体中乙烯、丙烯单体分布情况与实施例1与对比例 1类似，见图4、图3、表4所示。
表3实施例1与对比例2橡胶相部分、聚丙烯基体部分二元和三元单体序列分布
表4实施例3与对比例4橡胶相部分、聚丙烯基体部分二元和三元单体序列分布
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的 情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形， 但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种兼具良好流动性、刚性的高抗冲共聚聚丙烯树脂，其特征在于，包含基体和分散在基体中的橡胶相，所述基体为均聚聚丙烯，等规度大于98％，且嵌有大于5wt％长序列聚乙烯链段；所述橡胶相为乙烯和丙烯的共聚物，分子量分布为22～50，其中，乙烯结构单元含量与丙烯结构单元含量之比为0.3～0.7:1；
所述抗冲共聚聚丙烯的乙烯结构单元质量含量为16～25％，橡胶相质量含量为30～40％；
所述聚丙烯共聚树脂的熔体流动速率大于40g/10min，室温下简支梁缺口冲击强度大于50kJ/m2，-20℃简支梁缺口冲击强度大于8kJ/m2，弯曲模量大于850MPa。
2.一种权利要求1所述的高抗冲共聚聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在氢气及包含第一外给电子体的Ziegler-Natta催化剂作用下，在第一环管反应器中进行丙烯的液相本体聚合，得到聚丙烯产物；
(2)聚丙烯产物进入第二环管反应器，在氢气存在下进行丙烯液相本体聚合反应，得到聚合产物；
(3)将步骤(2)的聚合产物通过高压闪蒸罐除去未反应的丙烯单体及氢气后，进入气相反应器，在包含第二外给电子体的Ziegler-Natta催化剂作用下进行丙烯与乙烯的气相共聚合反应，制备得到共聚产物；
其中，所述第一外给电子体的通式为R1R2Si(OR3)2，R1和R2相同或不同，分别独立地为C1-C6直链或支化脂族基团，且R1和R2中只能存在一个环状的脂族基团；R3为C1-C2直链烷烃基；
所述第二外给电子体的通式为R4R5Si(OR6)2，R4、R5相同或不同，分别独立地为芳烃基或C5-C10带支链或不带支链的环状烷烃基，R6为C1-C2直链烷烃基；
所述Ziegler-Natta催化剂的比表面积大于350m2/g、孔径大于5nm。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一外给电子体选自二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、环戊基-甲基-二甲氧基硅烷、环戊基-乙基-二甲氧基硅烷、二2-甲基丁基-二甲氧基硅烷、二2-甲基丙基-二甲氧基硅烷、环己基-甲基-二甲氧基硅烷、环己基-乙基-二甲氧基硅烷、环己基-甲基-二乙氧基硅烷中的至少一种，优选环戊基-乙基-二甲氧基硅烷。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二外给电子体选自二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)、二3甲基环戊基-二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二3、4-甲基环己基-二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二2甲基苯基-二甲氧基硅烷、二3异丙基苯基-二甲氧基硅烷、戊基,苯基-二甲氧基硅烷中的至少一种，优选二苯基二甲氧基硅烷。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一环管反应器中温度为65-75℃，压力为4000-4500KPa；所述第二环管反应器中温度为70-75℃，压力为4000-4500KPa；所述气相反应器中温度为75-85℃，压力为1200-1400KPa。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述气相反应器中乙烯/(乙烯+丙烯)的摩尔比为0.20-0.40，优选为0.22-0.30。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述气相反应器包括气相循环换热器，在所述气相循环气换热器之后接入一个第二外给电子体加入口。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在步骤(3)得到的共聚产物中加入复配助剂，然后挤出造粒，所述复配助剂为抗氧剂和吸酸剂，其中抗氧剂含量为1000-3000ppm、吸酸剂含量为300-600ppm。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂的主抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)，辅抗氧剂为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(168)，所述吸酸剂为硬脂酸钙。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，丙烯在步骤(1)之前先进行预聚合反应，其包括以下步骤：丙烯在所述包含第一外给电子体的Zigler-Natta催化剂存在下先进行预聚合反应，所述预聚合反应的温度为-10-60℃，优选10-30℃，所述预聚合反应的倍数为30-300倍，优选50-150倍。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，丙烯在所述预聚合反应之前先经过预络合反应，所述预络合反应的温度为-10-60℃，优选为10-30℃，时间为30-100min，优选为5-30min。
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2021
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