CN102295303B - 提取碳酸锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提取碳酸锂的方法，其以锂云母为原料，采用1）煅烧除氟，先将锂云母粉置于回转炉中煅烧并粉碎；2)酸浸出,将粉碎后的锂云母用硫酸溶液，浸渍反应，3)过滤除渣,将上步固液混合溶液,去除滤渣,得母液1；4）冷冻、分离，于母液1中加入氢氧化铝溶液经冷冻、分离出钾、铝、铷、铯矾，得母液2；5）沉锂分离制产品，于母液2中加入液氨，然后过滤分离除渣，于滤液中加入氢氧化钙乳液，经中和、浓缩，于浓缩液中加入碳酸钠溶液反应、过滤、分离，固体烘干即为碳酸锂产品，分离的滤液回收循环使用。本发明采用煅烧、酸浸除氟，低温提取工艺条件温和，生产成本低。

Description

提取碳酸锂的方法
 技术领域：本发明涉及一种提取碳酸锂的方法,特别是从锂云母原料中提取碳酸锂的方法。
背景技术：碳酸锂是一种重要的化工原料，随着国家新能源发展规划，锂电新能源作为国家重点支持发展能源产业之一；而碳酸锂作为锂电新能源发展重要基础原料，其生产和需求量越来越大，价格也越来越高。
江西宜春钽铌锂矿是目前亚洲最大的钽铌锂矿，钽铌锂资源丰富，锂云母中二氧化锂含量达4.5%，具有提取碳酸锂资源优势条件，且锂云母中含有钾、铷、铯、铝等多种有价值的金属元素，综合利用这些资源，可以大幅提高从锂云母中提取碳酸锂的利用价值，从而大幅降低碳酸锂生产成本。因此以锂云母为原料进行提取碳酸锂具有较广阔的市场前景，及较好的经济效益。
目前碳酸锂的制备方法从原料来看主要有固体矿和液体矿，液体矿主要是以盐湖卤水为原料进行提取，这种方法由于原料成本低，易于提取，工艺已很成熟，但是由于卤水中镁离子含量较高，其生产工业级碳酸锂较容易，但如果生产电池级的碳酸锂其生产成本亦较高。二是以矿石为原料，主要是以锂云母，锂辉石为原料进行提取，目前的提取方法是硫酸法或硫酸钾和石灰石煅烧结法，因石灰石煅烧法仅采用煅烧原料中杂质如氟难以去除净,锂回收率亦低，产品成本高，如中国专利号为ZL85101989《硫酸钾法处理锂云母制取碳酸锂工艺方法》即是将硫酸钾和锂云母按配比混合后进行高温焙烧，在930℃温度焙烧2小时，然后对焙烧物料进行二段四级浸提工艺提取碳酸锂产品，该方法工艺复杂，对环境也造成一定污染；还有如中国专利申请号为201010001287.1《一种从锂云母中提取锂的方法》其是以锂云母为原料，仍仅是采用锻烧方式除氟提取工艺，氟去除不干净，后续处理困难，锂得率不高，因此生产成本高，设备投资大，产品的得率低。
发明内容：本发明的目的就是要提供一种提取碳酸锂的方法，其以锂云母为原料，采用煅烧、酸浸除氟，低温提取工艺，工艺条件温和，操作过程稳定，生产周期短，设备利用率高，生产成本低的方法。
本发明以锂云母为原料，采用煅烧和酸浸相结合方法，包括煅烧、酸浸、过滤、冷冻、分离、浓缩、沉锂，其特征是，按如下步骤进行：
1)    煅烧除氟，先将锂云母粉置于回转炉中于840℃-860℃温度下煅烧2-4小时，并将煅烧后的锂云母粉碎至250-400目；
2)酸浸出,将粉碎后的锂云母和浓度为10-30Wt%的硫酸溶液按固液比1：3-4混合反应3-6小时,得固、液混合溶液； 
3)过滤除渣,将2)步固液混合溶液,用压滤机过滤,去除滤渣,得滤液为母液1；
4）冷冻、分离，于母液1中加入氢氧化铝，使溶液形成K+   、Al3+的饱和溶液，将饱和溶液经冷冻、分离出钾、铝、铷、铯矾，经过滤得滤液，母液2；
5）沉锂分离制产品，于母液2中加入液氨，控制溶液的Ph为3-4，然后过滤分离除渣，并对滤渣进行洗涤过滤，回收滤液，于滤液中加入氢氧化钙乳液，经中和、浓缩，得浓缩液，于浓缩液中加入碳酸钠溶液反应、过滤、分离，固体烘干即为碳酸锂产品，分离的滤液回收循环使用。 
本发明所述冷冻为二次冷冻即一次冷冻，是将母液1在搅拌下,降温至-5～40℃，分离出固体铷、铯、钾、铝矾后，过滤分离，得分离滤液；再对分离滤液进行 二次冷冻，是将分离滤液在搅拌下降温至-8～-30℃，控制溶液中浓度≤0.2-0.5g/L，过滤分离，用冷水充分洗涤滤渣，分离出固体钾矾，滤液回收为母液2。
所述的提取碳酸锂的方法，优选 5）步分离，是对固、液混合溶液检测后，控制溶液中Fe3+、Mg2+、F-、Si4+、Ca2+离子的质量浓度≤0.05%时进行过滤分离。
本发明工艺步骤如下：填料→煅烧、除氟，粉碎→酸浸→分离→排渣→冷冻→分离→中和→分离→浓缩→过滤→沉锂。
本发明采用煅烧和低温酸浸除氟方法从锂云母矿石中提取碳酸锂新工艺，较现有纯高温焙烧法，具有工艺条件温和，操作过程稳定，生产周期短，设备利用率高，碳酸锂得率高，生产成本低，对环境影响小的生产方法。
利用本发明方法生产的碳酸锂经检测纯度达99.5%以上，技术指标如表1
Li2CO3 99.5%
Na+ 0.025%
K+ 0.001%
Fe3+ 0.002%
Ca2+ 0.005%
Mg2+ 0.002%
SO4 2- 0.05%
Cl- 0.005%
Cu2+ 0.001%
Si 0.005%
H2O 0.4%
Pb+Zn+Al 0.0008%
本发明生产过程中，涉及的主要化学反应方程式：
Li2O+H2SO4→Li2SO4+H2O    K2O+H2SO4→K2SO4+H2O   Na2O+H2SO4→Na2SO4+H2O
Al2O3+3H2SO4→AL2(SO4)3+3H2O  Rb2O3+3H2SO4→Rb2(SO4)3+3H2O
Cs2O+H2SO4→Cs2SO4+H2O     Li2SO4+ Na2CO3→LiCO3+Na2SO4
NH3+Al2(SO4)3→NH4Al(SO4)2  。
具体实施方式：下面结合实施例对本发明作进一步说细说明。
实施例1  实施例中涉及浓度均为质量浓度；
原料锂云母粉中的主要化学成分如下表（wt%）
Li2O K2O+ Na2O Al2O3 SiO2 Fe2O3 Rb2O Cs2O F
4.0% 8.5% 23.0% 53.57% 0.19% 1.30% 0.20% 4.1%
（1）煅烧及酸浸除氟：填料，将锂云母置于回转式炉窑中，于840-860℃温度下煅烧3小时，以除去大部分氟，然后粉碎至250-400目；经检测锂云母粉中F的含量约为1.01 wt%；
（2）再酸浸除氟，取粉碎后的锂云母粉，按一定的固、液质量比，加入稀硫酸投进反应釜内沸煮，沸煮过程中不断搅拌,充分反应。同时将反应釜内的含有氢氟酸水蒸气抽出，经冷凝后变成液态溶液，回收；
 本实施例本步采用的工艺条件是：
锂云母与25%稀硫酸固、液质量比为1:3；
反应温度为120℃；
反应时间为4h；
(3)过滤除渣,将2)步固液混合溶液,用压滤机过滤,去除滤渣,得滤液为母液1；
 (4) 冷冻、分离，于母液1中加入氢氧化铝，使溶液形成K+   、Al3+的饱和溶液，将饱和溶液经冷冻、分离出钾、铷、铯、铝矾混合物，经过滤得滤液，母液2；冷冻时本实例采用二次冷冻，一次冷冻是将母液1，注入冷冻罐中，在不停的搅拌条件下，温度降至-5～40℃时，得铷、铯、钾，铝矾的混合液。混合液经分离后，其渣料经温度为25℃冷水洗涤，分离出去固体铷、铯、钾矾，洗液返回母液槽中，为洗涤液；二次冷冻：将上次所述洗涤液注入冷冻槽中，在不停的搅拌下，继续将温度降到-8～-30℃，得母液2；
（5）沉锂分离制产品，于母液2中通入液氨，控制溶液的Ph值为3-4，然后过滤分离除渣主要是硫酸铝铵，并对滤渣进行洗涤过滤，回收滤液；
于滤液中加入氢氧化钙乳液，经中和、浓缩，得浓缩液，于浓缩液中加入碳酸钠溶液反应、过滤、分离，固体洗涤、烘干即为碳酸锂产品，分离的滤液回收循环使用；
加入氢氧化钙乳液的分离控制该步溶液中Fe3+、Al3+、Mg2+、F、εSi4+、Ca2+离子的质量浓度≤0.05%时对该固、液混合溶液进行过滤分离。其渣料经洗涤后烘干，回收；
浓缩是将溶液浓缩到Li+浓度为20～45g/L，过滤；过滤后的溶液经经处理后再次循环使用。

Claims (2)

1.一种提取碳酸锂的方法，以锂云母为原料，采用煅烧和酸浸相结合方法，包括煅烧、酸浸、过滤、冷冻、分离、浓缩、沉锂，其特征是，按如下步骤进行：
1）煅烧除氟，先将锂云母粉置于回转炉中于840℃-860℃温度下煅烧2-4小时，并将煅烧后的锂云母粉碎至250-400目；
2)酸浸出,将粉碎后的锂云母和浓度为10-30wt%的硫酸溶液按固液质量比1：3-4混合反应3-6小时,得固、液混合溶液； 
3)过滤除渣,将2)步固液混合溶液,用压滤机过滤,去除滤渣,得滤液为母液1；
4）冷冻、分离，于母液1中加入氢氧化铝，使溶液形成K+   、Al3+的饱和溶液，将饱和溶液经冷冻、分离出钾、铷、铯矾，经过滤得滤液，母液2；
5）沉锂分离制产品，于母液2中加入液氨，控制溶液的pH为3-4，然后过滤分离除渣，并对滤渣进行洗涤过滤，回收滤液，于滤液中加入氢氧化钙乳液，经中和、浓缩，得浓缩液，于浓缩液中加入碳酸钠溶液反应、过滤、分离；固体烘干即为碳酸锂产品，分离的滤液回收循环使用。
2.依据权利要求1所述的提取碳酸锂的方法，其特征是所述冷冻为二次冷冻，即一次冷冻，是将母液1在搅拌下,降温至-5～40℃，分离出固体铷、铯、钾矾后，过滤分离，得分离滤液；再对分离滤液进行 二次冷冻，是将分离滤液在搅拌下降温至-8～-30℃，控制溶液中浓度≤0.2-0.5g/L，过滤分离，洗涤滤渣，分离出固体钾、铷、铯矾，滤液回收为母液2。
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