CN110482576B - 一种锂云母水热制备锂盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于矿石提取技术领域，具体涉及一种锂云母水热制备锂盐的方法，方法的实质是焙烧脱氟的锂云母在水热反应中发生置换提锂并伴随着矿相的重构。本发明中采用铝酸钠作为添加剂来调整脱氟锂云母重构沸石过程中的硅铝比例，将焙烧脱氟的锂云母粉体、碱以及添加剂和水按比例调浆送至常压反应釜中，低温水热反应浸取提锂并重构生成沸石，过滤分离沸石滤渣得到滤液，经除杂浓缩、结晶分离、洗涤干燥便可得到最终的锂盐产品。该方法流程短、安全环保、提取率高，反应温度低，反应渣又可综合利用；经济效益显著，具有良好的工业化前景。

Description

一种锂云母水热制备锂盐的方法
技术领域
本发明属于矿石提取技术领域，特别是指一种锂云母水热制备锂盐的方法。
背景技术
锂云母是提取锂盐的主要矿物资源之一，而“锂”又被称之为“21世纪的能源金属”，多方应用在各个工业领域，尤其是在发展迅速的锂电新能源产业领域。在世界能源形势日益紧张的形势下，新能源的开发利用已经成为世界各国的共同需求。锂云母作为一种重要的锂资源，其Li2O含量一般在1.2-5.9wt%。
锂云母属层状硅酸盐体系，常见为三八面体型结构。结构单元层中活性氧相对的两层[SiO4]四面体中间夹着一层[AlO6]八面体，单元层间存K+、Na+、Ca2+等大半径阳离子平衡层间电荷，结构式为K(Li, Al)3[(Si, Al)4O10](F, OH)2，其中类质同象替代较为广泛，Al-Li系列为不完全类质同象，而Fe-Li系列则为完全类质同象，F与OH之间可以发生相互替代。已有的研究表明，凡是含有Li的云母，均含有一定数量的F，且Li含量越高，F含量也越高。锂云母矿中氟含量的高低很大程度上影响后续提锂收率，而且致密的层状硅酸盐结构及八面体中电荷离子的束缚也使得其中的Li在常压状态下难以被浸出。
目前国内外报道和开发的锂云母提锂工艺主要分成湿法和火法两大类，通过预先破坏原有矿相结构，使其中的Li转变成可溶锂盐，经后续碳化沉锂得到相应锂盐产品。其中湿法又分为硫酸法，氟化学法，压力浸出法等。
发明专利CN108163874A公开了一种高温水热处理锂云母生产氢氧化锂的方法。该方法通过先将锂云母湿法球磨，与氧化钙混合均匀后再送到预热釜中预热4~8h，预热温度100℃。完成之后转入到喷雾塔，在350~450℃下保持90S左右，之后浆料浸出浓缩，经脱盐处理得到氢氧化锂。此方法工艺复杂，由于矿物体系中的氟元素未除去，高温条件下极易腐蚀生产设备以及造成环境污染；此外长时间的预热以及高温水热都会导致大量的Si、Al、Ca、Mg离子随之浸出，使得除杂工艺复杂，设备投资增加。
专利CN104140117A中公开了一种锂云母硫酸压煮提取锂盐的工艺，锂云母预先在800℃以上高温焙烧转型，冷却磨细与浓硫酸一起低温焙烧1~3h，焙烧浆料在100~270℃下压煮1~3.5h得到硫酸锂溶液，通过分离除杂，碳化沉锂等步骤得到碳酸锂产品。此法实现了锂云母提锂制备锂盐的目的，但是由于采用两次焙烧的方法处理锂云母，加热能耗高，消耗硫酸的量也很大，工艺复杂。其次使用0.8~6 MPa高压蒸汽给料浆加热至100~270℃进行压煮反应，必须采用耐压设备，对工艺以及安全性的要求大大提高。
专利CN107739039A中提出了一种脱氟锂云母管道溶出提锂的方法，其是将脱氟锂云母矿粉与碱金属或碱土金属硫酸盐、添加剂和水按1:(0.5~2):(0.01~1):(4~20)的比例混匀再输送到管道反应器中进行高温高压溶出反应，矿物中的锂进行离子交换变成盐溶出。与其他提锂技术相比在于使用管道反应器易于加压，不需搅拌，依靠料液自身湍流达到接触混匀的状态，但采用管道反应器易发生粘结现象，影响传质效果。而且反应产物成分复杂，分离工序也需相应增加，设备物料通量大，能耗高。
发明内容
本发明目的在于提供了一种工艺简单、能耗低、产率高、绿色环保的锂云母水热制备锂盐的方法。
为了达到上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种锂云母水热制备锂盐的方法，具体工艺流程包含以下步骤：
（1）将机械研磨至粒径小于0.14mm的锂云母矿在800~900℃下通入水汽焙烧10~120min进行脱氟转型，室温冷却磨细至矿粉粒度<0.074mm；
（2）将上述磨好的焙烧熟料与一定量的碱及添加剂混合，加入相应量的水调浆，控制固液质量比为(0.12~0.4):1，然后移送至常压搅拌釜中反应1~6h
（3）将上述反应后的浸出渣逆流洗涤，分离得到滤渣和滤液，滤渣为吸附性能良好的八面沸石，分离提纯后可用于水处理等行业。滤液除杂并进行蒸发浓缩与冷冻结晶，离心分离除杂后，再浓缩结晶，离心干燥得到单水氢氧化锂产品，氢氧化锂结晶母液及过滤操作中的洗涤液返回步骤(2)的配料过程。
进一步地，步骤(1)中所述锂云母焙烧时通入的水汽流量为每公斤锂云母0.05 ~0.5L/h，锂云母中Li2O含量在1.5~4.5wt%，焙烧过后的锂云母矿中氟含量检测<0.35wt%。
进一步地，步骤(2)中所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾；与锂云母按质量比(0.05~0.25):1混合调浆。
进一步地，添加剂为铝酸钠，或铝酸钠和硫酸钠、氯化钠中的任一种组成，质量比为锂云母：硫酸钠或氯化钠：铝酸钠=1:(0.01~3):(0.01~0.5)。
进一步地，步骤(2)中常压搅拌釜的反应温度控制在60~100℃。
进一步地，步骤(3)中滤液冷冻结晶除杂物为芒硝或者氯化钠，返回到步骤(2)中作为添加剂重新配料。
其中，步骤(3)所述浸出渣逆流洗涤，洗水与滤液的质量比为2~6，洗液与氢氧化锂结晶母液一起循环至步骤(2)用于浆料的调配。
本发明的显著优点在于：
本发明基于锂云母在焙烧过程中发生矿相结构重组，硅铝酸盐主体中重复排列的[SiO4]四面体-[AlO6]八面体-[SiO4]四面体结构单元层转变为由[SiO4]四面体主导的架状结构锂铝硅酸盐矿物，通过改良配方条件，实现常压水热反应提锂并使矿相再次重构转变为沸石相。本发明中采用添加铝酸钠等来调整锂云母重构过程中的硅铝比例，优化的水热浸取与重构条件使得反应温度和碱消耗量大幅降低。将传统的高压浸取过程转变为常压操作，实现生产设备要求条件根本性改变、投资减少，生产安全性提高，节约成本，适合规模化生产。
附图说明
图1为实施例1对应的锂云母水热制备锂盐方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明中的技术方案作进一步说明，以下实施例旨在详细阐述本发明而不是对发明的进一步限定。本发明中出现的百分数均为质量百分数。
实施例1
将机械研磨至300目锂云母矿(Li 1.58wt%，F 3.47wt%)在840℃通入水汽焙烧脱氟50min，水汽流量设定为0.4L/(h·kg)，室温冷却磨细至矿粉粒度<0.074mm的占60wt%，氟含量检测为0.30wt%。已脱氟的焙烧熟料与氢氧化钠、铝酸钠按质量比1:0.15:0.05混合，同时加入三份锂云母质量的水调浆，移入到温度控制在80℃的反应釜中搅拌5h，其锂提取率为91.38%。反应后的滤渣用50℃的洗水逆流洗涤两次，每次洗水质量与滤液质量相当，同时洗水直接返回到常压水热步骤用于配浆，降低后续浓缩过程的蒸发能耗；过滤得到的滤渣分选提纯后应用在水处理等领域，资源得到充分利用。滤液简单除杂过滤，所得滤液和洗液合并进行蒸发浓缩至原滤液体积的1/4，冷却至30℃结晶、离心甩水分离，在80℃下烘干得到单水氢氧化锂产品。离心获得的氢氧化锂结晶母液与反应渣洗水混合达到所需浆料配比后循环至锂云母常压浸取过程。
实施例2
将机械研磨至400目锂云母矿(Li 1.10wt%，F 2.54wt%)在870℃通入水汽焙烧脱氟20min，水汽流量设定为0.1L/(h·kg)，室温冷却磨细至矿粉粒度<0.074mm的占90wt%，氟含量检测为0.21wt%。脱氟焙烧熟料与苛性钾、硫酸钠和铝酸钠以1:0.12:0.32:0.08质量比混合，同时加入六份锂云母质量的水调浆，移入到温度控制在100℃的反应釜中搅拌2h，其锂提取率为94.45%。反应后的滤渣用30℃的洗水逆流洗涤四次，每次洗水质量与滤液质量相当，同时洗水直接返回到常压水热步骤用于配浆，降低后续浓缩过程的蒸发能耗；过滤得到的滤渣分选提纯后应用在水处理等领域，资源得到综合利用。滤液简单除杂过滤，所得滤液和洗液合并进行蒸发浓缩至原滤液体积的1/3，冷冻分离芒硝结晶；剩余滤液常温结晶，离心甩水分离，在100℃下烘干得到单水氢氧化锂产品。离心获得的氢氧化锂结晶母液与反应渣洗水混合达到所需浆料配比后循环至锂云母常压浸取过程。
实施例3
将机械研磨~500目锂云母矿(Li 1.83wt%，F 4.01wt%)在860℃通入水汽焙烧脱氟30min，水汽流量设定为0.2L/(h·kg)，室温冷却磨细至矿粉粒度<0.074mm的占80wt%，氟含量检测为0.34wt%。焙烧熟料与氢氧化钠、氯化钠和铝酸钠以1:0.1:0.15:0.2质量比混合，同时加入五份锂云母质量的水调浆，移入到控温95℃的反应釜中搅拌6h，其锂提取率为92.96%。反应后的滤渣用20℃的洗水逆流洗涤三次，每次洗水质量与滤液质量相当，同时洗水直接返回到常压水热步骤用于配浆，降低后续浓缩过程的蒸发能耗；过滤得到的滤渣优选后应用在土壤修复等领域，资源得到综合利用。滤液简单除杂过滤，所得滤液和洗液合并进行蒸发浓缩至原滤液体积的1/4，冷却结晶，过滤洗涤，最后离心甩水分离，在90℃下烘干得到单水氢氧化锂产品。离心获得的氢氧化锂结晶母液与反应渣洗水混合达到所需浆料配比后循环至锂云母常压浸取过程。
以上所述为本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。应当指出，对于本领域技术人员而言，在没有做出创造性劳动前提下所做的若干变形和改进，同样属于本发明保护的范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。

Claims (3)

1.一种锂云母水热制备锂盐的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将机械研磨至粒径小于0.14mm的锂云母矿在800~900℃下通入水汽焙烧1~120min进行脱氟，冷却磨细至矿粉粒度<0.074mm；
（2）将上述磨好的焙烧熟料与一定量的碱以及添加剂混合，加入相应量的水调浆，控制固液质量比为(0.12~0.4):1，然后移送至常压搅拌釜中一定温度下反应1~6h；
（3）将上述反应后的矿浆过滤，浸出渣逆流洗涤，分离得到滤渣和滤液，滤渣为工业沸石；滤液除杂并进行蒸发浓缩与冷冻结晶，离心分离除杂后，再浓缩结晶，干燥得到单水氢氧化锂产品，氢氧化锂结晶母液及过滤操作中的洗涤液返回至步骤（2）的配料过程；
步骤（2）中所述添加剂为铝酸钠，或铝酸钠和硫酸钠、氯化钠中的任一种组成，质量比为锂云母：硫酸钠或氯化钠：铝酸钠=1:(0.01~3):(0.01~0.5)；
步骤（2）中所述的碱为氢氧化钾或氢氧化钠，与锂云母按质量比(0.05~0.25):1混合调浆；
步骤（2）中所述常压搅拌釜的反应温度控制在60~100℃。
2.根据权利要求1所述的一种锂云母水热制备锂盐的方法，其特征在于：步骤（1）中锂云母焙烧时通入的水汽流量为每公斤锂云母0.05 ~0.5L/h，锂云母中Li2O含量在1.5~4.5wt%，焙烧过后的锂云母矿中氟含量检测<0.35wt%。
3.根据权利要求1所述的一种锂云母水热制备锂盐的方法，其特征在于：步骤（3）中滤液冷冻结晶除杂物为芒硝或者氯化钠，返回到步骤(2)中作为添加剂重新配料。
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