CN103140529A - 多异氰酸酯基防腐蚀涂层 - Google Patents

多异氰酸酯基防腐蚀涂层 Download PDF

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Abstract

可通过使有机多异氰酸酯与含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物在1000至5000%的异氰酸酯指数下在三聚催化剂存在下反应获得的金属基底的防腐蚀涂层。

Description

多异氰酸酯基防腐蚀涂层
本发明涉及非常适用于通过流延或喷涂施加到金属表面和模制品上的缓蚀耐磨涂料和适用于管内部衬里的聚异氰脲酸酯（PIR）反应性组合物。
为了保护输油和输气管道以及船舶的压载舱免受腐蚀，应提供耐受阴极防蚀法的涂料。
除非使用不锈钢或某些船用青铜制造这样的金属制品，否则腐蚀及其相关的美观问题和故障模式预计会严重限制产品寿命。即使使用这两种相对耐腐蚀类型的材料，仍可能发生腐蚀，特别是在盐水或咸水环境中。在使用更活性的金属，如镁、铝和碳钢时，腐蚀问题最严重。这样的物品可能在较短的时间内变得严重腐蚀。
为了减轻对金属的腐蚀作用，常提供表面处理。例如已使用镀铬和镀镍。但是，电镀相对昂贵，特别是在要电镀通过焊接构造的大装配结构时。此外，这样的电镀程序在许多活性金属，如铝上表现不好。
阳极化也已用于提高耐蚀性，并有效用在小部件上。但是，通常将大的管状结构焊接在一起。阳极化涂层在焊接过程中局部破坏。极大的预制结构的阳极化不是成本有效的。
在现有技术中已提出用于提供耐蚀性的几种涂料体系。
如可打磨性、可重涂性和耐蚀性之类的性能属性对旨在用作钢基底上的底漆的涂料组合物特别重要。
但是，现有技术难以获得可打磨性、可重涂性、耐蚀性和金属粘合要求方面的适当平衡。
未提供充足耐蚀性或耐盐雾性（salt spray resistance）通常表现为“划痕蠕变（scribe creep）”。“划痕蠕变”是指在将划痕膜置于盐雾试验装置中后与在固化膜中制造的划痕相邻地沿膜和在其下方发生的腐蚀程度和/或粘合损失。该划痕通常穿透膜向下延伸至下方金属基底。本文所用的耐蚀性和耐盐雾性是指在盐雾试验装置中放置指定时间的固化膜阻止沿划痕的腐蚀蔓延和/或粘合损失的能力。无法提供充足耐盐雾性的固化膜易由于小的或最初微小的碎片、切屑和对膜的划伤和随后暴露在户外风化元素中而发生大规模膜损坏和/或粘合损失。
煤焦油瓷漆、沥青和环氧煤焦油漆此前已用作防腐蚀涂料组合物。这些涂料组合物具有许多缺点，它们尤其具有差的低温特性，如可固化性、脆性、耐冲击性和挠性。例如，环氧煤焦油漆在具有良好粘合性质的同时具有差的涂布效率和耐磨性，因为固化时间长，由此阻碍相对较厚涂层的施加。
作为底漆（任选2道涂层）施加的熔结环氧化物（FBE）体系已知用于涂布管道。在此该粉末在热管道上反应。通过烧结法用聚乙烯/聚丙烯（PE/PP）涂布FBE涂层。
现有技术的一个缺点在于FBE涂层需要180至240℃的基底温度以固化和粘合到金属基底上。这造成高的能源成本。
FBE固化涂层也耐受不大于140℃的操作温度，这对深井石油勘探管道而言不足；FBE防腐蚀涂层在140℃左右受损。
金属基底的聚氨酯涂料是已知的，参见US 2003/0139561、US 5391686、US 4716210、WO 02/051949、US 6699528、WO 96/33816和WO 01/79369。
双组分混合物——多元醇组分和多异氰酸酯组分，通常在80至150%的异氰酸酯指数下反应形成涂料。
US 6387447和WO 2010/003788描述了离岸行业中使用的管道用的复合铸塑（syntactic）绝热涂料。通过使多异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物在中空物体存在下反应获得这些涂料。
尽管聚氨酯涂料已知可用作底漆，但它们尚未实现所需性质平衡。
特别地，为使聚氨酯膜提供合意的耐蚀性，它们通常依赖使用含有重金属颜料，如铬酸锶、硅铬酸铅（lead silica chromate）等的防腐蚀组分。可惜，砂磨这种膜会产生粉尘，由于存在含重金属的颜料，这在环境上不受欢迎。因此，提供可实现充足耐蚀性但基本不含任何含重金属的颜料的涂层是有利的。
此外，现今常用的刚性聚氨酯泡沫是为最多130℃（短峰值高达140℃）的连续操作温度设计的。这对大多数西欧区域供热网络而言是足够的。但是，东欧发电站供应明显更高的流温度，这可能达到200℃。常用的刚性聚氨酯泡沫不适合这样的温度范围。
上文引用的参考资料无一公开了在施加到基底上时提供表现出优异腐蚀性质、快速固化率、良好粘合、充足挠性、低透湿性、高热稳定性和无层离的涂层的制剂。
因此，本发明的一个目的是提供可直接施加到金属基底上并提供商业上可接受的耐蚀水平的可固化涂料组合物。
根据本发明，提供了可用于涂布各种基底并特别在作为涂层施加到金属表面上时赋予其高的防腐蚀程度的新型组合物。
根据本发明还提供了抑制金属基底腐蚀的方法，包括用本发明的新型组合物涂布该基底。
本发明提供了非复合铸塑的多异氰酸酯基涂料，所述涂料的特征在于其通过使有机多异氰酸酯与含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物在大于1000%的异氰酸酯指数下在三聚催化剂存在下反应制备。
本发明的聚异氰脲酸酯组合物在作为涂层施加到金属基底上时提供优异的缓蚀性，在略微升高的温度下快速固化，适合高温工作，表现出优异的粘合和挠性，表现出极好的耐冲击性，表现出低的湿气透过性，也表现出极低的阴极剥离，即归因于腐蚀的层离。
商业上可接受的耐蚀性是指在23℃和28天下实现低于8 mm的阴极剥离（CD）试验结果（根据标准DIN EN 10290测量）。
特别与聚氨酯（PUR）涂料（其中异氰酸酯指数通常低于150%）相比，本发明的聚异氰脲酸酯（PIR）高指数涂料提供改进的耐蚀性和更高的热稳定性和硬度。与现有技术的环氧涂料相比，本发明的PIR涂料提供更高的热稳定性并可以在低得多的温度下固化。见下表。
PUR 环氧 PIR
高温稳定性 (Tg) < 90℃ < 140℃ > 150℃
CD性能 --- +++ +++
固化温度 RT 200℃ 100℃
硬度 --- +++ +++
伸长率 +++ + +
本发明的聚异氰脲酸酯涂层通常表现出至少10%和优选至少20%的根据标准DIN 53504作为游离膜测得的伸长率。
可以通过该涂料组合物中所用的多异氰酸酯的异氰酸酯指数和异氰酸酯值调节伸长率。在这方面，NCO值越低和/或指数越低，伸长率越高。
US 5534229描述了隔绝管道的方法，包括在钢管上施加至少一层在300至2000，优选350至900的异氰酸酯指数下制成的聚异氰脲酸酯（PIR）塑料，然后施加至少一层刚性聚氨酯泡沫。
US 5534229中描述的PIR层具有发泡微孔结构，而本发明的PIR涂层是非发泡体系，由此使水渗透保持最低并改进防腐蚀性质。为此，在本发明的PIR涂料组合物中，通常使用去水剂捕获所有水以免发生任何发泡。
异氰酸酯指数或NCO指数或指数是指NCO基团与该组合物中存在的异氰酸酯反应性氢原子的比率，以百分比给出。换言之，NCO指数表示制剂中实际使用的异氰酸酯与理论上和该制剂中所用量的异氰酸酯反应性氢反应所需的异氰酸酯量的百分比。应观察到，从涉及异氰酸酯成分和异氰酸酯反应性成分的制备该材料的实际聚合法的角度考虑本文所用的NCO指数。在异氰酸酯指数的计算中不考虑用于制造改性多异氰酸酯（包括本领域中被称作预聚物的此类异氰酸酯衍生物）的预备步骤中消耗的任何异氰酸酯基团或预备步骤中消耗的任何活性氢（例如与异氰酸酯反应产生改性多元醇或多胺）。只考虑实际聚合阶段中存在的游离异氰酸酯基团和游离异氰酸酯反应性氢（包括水的那些）。
本发明的聚合反应通常在1000至10000%，优选1200至5000%，更优选1500至4000%，最优选大约2400%的异氰酸酯指数下进行。
本发明中所用的多异氰酸酯可包含许多多异氰酸酯，包括但不限于，甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）类型的异氰酸酯，和这些异氰酸酯的预聚物。该多异氰酸酯优选在其结构中具有至少两个芳环，并且是液体产品。官能度大于2的聚合异氰酸酯是优选的。
本发明中所用的二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）可以是其2,4'-、2,2'-和4,4'-异构体及其混合物、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）和具有大于2的异氰酸酯官能度的本领域中被称作“粗制”或聚合MDI（多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯）的它们的低聚物的混合物、或具有氨基甲酸乙酯、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲酮亚胺、脲二酮和/或亚氨基噁二嗪二酮基团的它们的任何衍生物及其混合物的形式。
其它合适的多异氰酸酯的实例是甲苯二异氰酸酯（TDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HMDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、亚丁基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二(异氰酸根合环己基)甲烷、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯和四甲基二甲苯二异氰酸酯（TMXDI）。
由于它们与异氰酸酯反应性组合物的更好混溶性和它们的易施用性，本发明的优选多异氰酸酯是可通过使多异氰酸酯与含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物反应获得的半预聚物和预聚物。含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物的实例包括醇、二醇或甚至相对高分子量的聚醚多元醇和聚酯多元醇、硫醇、羧酸、胺、脲和酰胺。特别合适的预聚物是多异氰酸酯与一元醇或多元醇的反应产物。
通过常规方法，例如通过使分子量为400至5000的多羟基化合物，特别是单-或多羟基聚醚（任选与分子量低于400的多元醇混合）与过量的多异氰酸酯，例如脂族、脂环族、芳脂族、芳族或杂环多异氰酸酯反应制备预聚物。
作为聚醚多元醇的实例，给出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇-乙二醇共聚物、聚丁二醇、聚己二醇、聚庚二醇、聚癸二醇和通过环氧烷，如环氧乙烷和/或环氧丙烷与官能度为2至8的异氰酸酯反应性引发剂的开环共聚获得的聚醚多元醇。该聚醚多元醇优选基于环氧丙烷，任选与最多20重量%（基于总环氧烷）的环氧乙烷结合。
作为聚酯多元醇的实例给出通过使多元醇与多元酸反应获得的聚酯二醇。作为多元醇的实例，可以给出乙二醇、聚乙二醇、丁二醇、聚丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等。作为多元酸的实例，可以给出邻苯二甲酸、二聚酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸等。
用于制备该预聚物的多元醇优选是造成最终制剂中的多异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物之间的改进的混溶性的多元醇。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，使用平均官能度为2.0至2.9，优选2.2至2.5、最大粘度为6000 mPa s且异氰酸酯含量为6至30重量%，优选10至26重量%，最优选16至20重量%的预聚物作为多异氰酸酯组分。
使用异氰酸酯含量高于16重量%且官能度高于2的预聚物获得阴极剥离方面的最佳结果。
本涂料制剂中的第二组分是异氰酸酯反应性化合物。可以使用任何上述化合物。
优选使用疏水化合物作为异氰酸酯反应性化合物。这些提供具有进一步改进的防腐蚀性质的涂层。
优选的疏水多元醇的实例是基于二聚酸（二聚脂肪酸）的聚酯多元醇和仅基于环氧丙烷的聚醚多元醇。
本发明不使用所谓的聚合物多元醇就实现具有优异的防腐蚀性质的高温稳定涂层。这样的聚合物多元醇通常通过乙烯基单体（通常丙烯腈或丙烯腈与苯乙烯的混合物）在载体多元醇中的原位聚合制造。
在这两种组分——多异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物——容易相互混溶时，获得最佳性能。在这方面，良好混溶性是指在良好混合后的清澈溶液。
本粘合剂制剂的第三组分是促进异氰酸酯三聚的催化剂。
作为三聚催化剂，可以使用所有如下的已知催化剂：四烷基氢氧化铵（例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵）、有机弱酸盐（例如四甲基乙酸铵、四乙基乙酸铵和四丁基乙酸铵）、三烷基羟烷基氢氧化铵（例如三甲基羟丙基氢氧化铵、三甲基羟乙基氢氧化铵、三乙基羟丙基氢氧化铵和三乙基羟乙基氢氧化铵）、有机弱酸盐（例如三甲基羟丙基乙酸铵、三甲基羟乙基乙酸铵、三乙基羟丙基乙酸铵和三乙基羟乙基乙酸铵）、叔胺（例如三乙胺、三亚乙基二胺、1,5-二氮杂-双环[4.3.0]壬烯-5,1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳烯-7和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚)、烷基羧酸（例如乙酸、己酸、庚酸、辛酸、肉豆蔻酸和环烷酸）的金属盐等。
特别优选的一类三聚催化剂是羧酸的季铵盐和碱金属盐，如乙酸钾或2-乙基己酸钾。
所用三聚催化剂的量优选为整个制剂的0.01至0.1重量%。使用越多催化剂，干燥时间越快且因此生产速度提高；但是太高的催化剂浓度会阻碍良好润湿并因此造成差的粘合。
优选将该催化剂溶解在异氰酸酯反应性化合物中以实现储存稳定性。
可任选添加涂料技术中已知的添加剂。实例包括匀平剂、粘度控制添加剂、（防腐蚀）颜料、填料、消光剂、UV稳定剂、抗氧化剂、去水剂、触变剂、增强剂、增塑剂、表面活性剂、增粘剂（例如硅烷）、消泡剂和抗微生物剂。可以以总组合物的0.01至25重量%的量引入这些添加剂。
由于本发明的涂料是非复合铸塑涂料，通常不向反应混合物中加入中空颗粒。
配混多异氰酸酯、异氰酸酯反应性化合物和三聚催化剂和任选其它添加剂，并将该混合物例如作为涂层施加在基底上。
多异氰酸酯与异氰酸酯反应性材料之间的重量比通常为1/1至10/1，优选1/1至4/1。
本发明的组合物可用于涂布各种基底，特定基底的选择被认为本身对本发明不重要，并通常包括惯常施加涂料以抑制或防止由运输、装配、风化和相关损坏来源造成的损坏的任何基底。这些基底包括，但不限于金属基底、胶结结构、天然木材基底或木材副产品基底和其它类似基底。
尽管本发明的组合物特别可用作金属基底，例如黑色金属管（ferrous pipes）的缓蚀涂层，其也可有利地施加到其它含金属的基底，如包裹金属元件，如金属增强件的半多孔胶结基底上。
本发明的组合物可通过各种技术（包括但不限于，流延、喷涂、刷涂、浸涂、液体挤出涂布或液体带式涂布（liquid ribbon coating））施加到基底上以在其上形成涂层。这些和其它涂施技术是本领域技术人员公知的。
该方法包括在升高的温度下，优选高于60℃，更优选高于80℃，最优选在100℃左右用该涂料组合物涂布制品，并使涂层固化成耐蚀膜。
作为本发明的涂料组合物的涂施器，可以提到已知涂施器，如无气喷涂机、空气喷涂机、浸渍、辊涂机、刷子等。
通过下列实施例例示但不限制本发明的各种方面。
在这些实施例中使用下列成分：
多元醇1: 甘油引发的聚醚多元醇，MW 6000，OH值低于35 mg KOH/g，含有15 % EO-端部
多元醇2: 甘油引发的聚醚多元醇，MW 4800，OH值为35 mg KOH/g，含有17 % EO-端部
添加剂1: 3 Å的分子筛
催化剂1: 季铵盐三聚催化剂
催化剂2: 三亚乙基三胺胶凝催化剂
催化剂3: 乙酸钾三聚催化剂
添加剂2: 硅氧烷消泡剂
DEG: 二乙二醇
HD: 己二醇
Iso 1: 官能度为2.2且NCOv为19.3%的聚合MDI基预聚物
Iso 2: 官能度为2.2且NCO值为27.4 wt%的聚合MDI基预聚物
Iso 3: 官能度为2.1且NCO值为26 wt%的MDI基预聚物
Iso 4: 官能度为2.0且NCO值为6.5 wt%的MDI基预聚物
Iso 5: 官能度为2.0且NCO值为10 wt%的MDI基预聚物
Iso 6: 官能度为2.13且NCO值为29.7 wt%的MDI基脲酮亚胺变体
Iso 7: 官能度为2.1且NCO值为24.5 wt%的含MDI基脲酮亚胺的预聚物。
实施例 1
使用含有下表1中提到的成分（量以pbw标示）的聚异氰脲酸酯制剂制造涂层。
通过配有静态混合器的双组分分配机施加该涂层并流延或喷涂到金属基底上，其新鲜喷砂至SA 2 ½并具有最小100微米的平均表面粗糙度。在施加涂层之前将该金属基底预热至100℃。此后将涂布的样品置于100℃的加热炉中15分钟。
表1
样品1 样品2 样品3 样品4 样品5
多元醇1 96.3 96.3 96.3 96.3 96.3
添加剂1 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
催化剂1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
添加剂2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Iso 1 15 150 300 480
Iso 2 220
NCO指数 110 1200 2400 3600 2400
阴极剥离(mm) > 20 2 3 4 4
根据DIN EN 10290（28天/ 23℃）测量所得涂层的阴极剥离；结果显示在表1中。
这些结果表明，只有在大于1000的指数下反应的涂层（样品2至5）才获得可接受的耐蚀性。
此外，在通用V3.8B TA仪器上根据标准ASTM D 4065 (1992)测量各涂层的玻璃化转变温度（Tg）。结果显示在图1中。本发明的体系在高于150℃温度下没有表现出模量的显著下降。
实施例 2
以与上述实施例1中描述的相同方式使用含有下表2中提到的成分（量以pbw标示）的聚异氰脲酸酯制剂制造涂层。
根据实施例1测量制成的涂层的Tg。结果也显示在表2中并图示在图2中。
指数低于1000的标准聚氨酯涂层（样品6至8）在高于150℃温度下表现出模量的剧烈下降，这不同于本发明的PIR涂层（样品9至11）。
表2
样品6 样品7 样品8 样品9 样品10 样品11
多元醇1 94.3 94.3 94.3 94.3 94.3
多元醇2 85
添加剂1 3 3 3 3 3 3
催化剂2 1.5
催化剂3 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
添加剂2 0.6 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
DEG 9.8
HD 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1
Iso 3 50
Iso 4 100
Iso 5 100
Iso 6 100
Iso 7 100
Iso 1 150
指数 110 275 400 1200 1000 1200
在25℃下的模量 (Mpa) 180 70 100 800 450 1200
在200℃下的模量 (Mpa) 4 6 8 200 100 100

Claims (12)

1.多异氰酸酯基非复合铸塑涂料组合物，其可通过使有机多异氰酸酯与含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物在大于1000%的异氰酸酯指数下在三聚催化剂存在下反应获得。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述异氰酸酯指数为1000至10000%，优选1200至5000%，更优选1500至4000%，最优选大约2400%。
3.根据权利要求1或2的涂料组合物，其中所述有机多异氰酸酯是可通过使多异氰酸酯与含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物反应获得的半预聚物或预聚物。
4.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，其中所述多异氰酸酯的异氰酸酯含量为6至30重量%，优选10至26重量%，最优选16至20重量%。
5.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，其中所述多异氰酸酯的官能度为2.0至2.9，优选2.2至2.5。
6.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，其中所述含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物是疏水的。
7.根据权利要求6的涂料组合物，其中所述含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物是通过环氧丙烷与官能度为2至8的异氰酸酯反应性引发剂的开环聚合获得的聚醚多元醇和/或通过使多元醇和二聚酸反应获得的聚酯多元醇。
8.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，其中所述多异氰酸酯与所述异氰酸酯反应性化合物之间的重量比为1/1至10/1，优选1/1至4/1。
9.用于制备如前述权利要求任一项中所述的多异氰酸酯基涂料的反应混合物，其以使得异氰酸酯指数大于1000%的量包含有机多异氰酸酯、含有异氰酸酯反应性氢原子的化合物、三聚催化剂和任选其它添加剂。
10.如权利要求1至8任一项中所述的多异氰酸酯基涂料组合物作为金属基底上的底漆的用途。
11.抑制金属表面腐蚀的方法，包括在金属表面上施加权利要求9的反应混合物并在至少60℃，优选至少80℃，最优选大约100℃的温度下固化其以提供涂布的金属基底。
12.包含基底和粘附在其上的膜涂层的制品，其中所述膜涂层包含如权利要求1至8任一项中所述的涂料组合物。
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