CN1307231C - 以ch－酸性环酮封端的聚氨酯预聚物、由所述聚合物制备的反应体系及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型封端的聚氨酯预聚物、其制备方法、由它制备的可在室温固化的反应体系及其应用。

Description

以CH-酸性环酮封端的聚氨酯预聚物、 由所述聚合物制备的反应体系及其应用
技术领域
本发明涉及新的封端的聚氨酯预聚物、其制备方法、由它制备的
背景技术
从现有技术中公知的多胺/环氧树脂体系的特点例如在于其优异的金属附着力、非常好的耐化学侵蚀和出众的耐腐蚀性能。在含溶剂制剂和粉末涂料体系的情况下，高挠曲性的交联薄膜可利用具有高摩尔质量的环氧树脂和/或聚氨基酰胺，例如，基于二聚脂肪酸的，作为硬化剂来获得。基于无溶剂液态树脂和无溶剂胺硬化剂的涂料非常脆，原因在于环氧树脂的摩尔质量低和形成高网络密度。因此，将焦油替代物如苯并呋喃树脂用于无溶剂配方中作为增塑剂。尤其当采用相对大量烃树脂时，此种涂料由于非官能成分的泳移而趋于经长时间后发脆。
环氧树脂通过与聚氨酯组合可赋予其良好而且永久的弹性。例如，在DE-A 23 38 256中，通过含游离异氰酸酯基团的预聚物与胺在高度稀释的溶液中起反应制备了一种具有氨端基基团的高分子量聚醚氨酯脲，随后以环氧树脂固化。为此目的所需要使用溶剂，尤其是芳族溶剂，从技术和生理学观点来看都是一个实际的缺点。另一方面，无溶剂反应产物，例如，具体按照DE-A 23 38 256制备的那些，的粘度，对于实际应用来说又嫌太高。
DE-A 24 18 041描述一种生产增塑的模塑件和片材的方法，其中环氧化合物与借助预聚酮亚胺或烯胺的水解获得的胺化合物起反应。具有良好附着力和改进的性能的耐化学热固性模塑配混料可按此法制备。所描述的方法存在高工艺工程成本的缺点。
DE-A 21 52 606描述一种基于烷基酚-封端的多异氰酸酯和多胺的反应体系，该体系还可任选地与环氧树脂组合起来固化。依然，此类反应体系受到少数几个与应用技术有关的缺点的困扰。例如，它们具有相对高的粘度并且释放的封端剂的分子量比较低，因此随着时间的推移它们将从涂层泳移出来，于是涂层对基材的附着力就不再够了。
因此，为使多异氰酸酯预聚物与过量二胺的具体反应得以发生，在许多情况下建议采用封端形式的多异氰酸酯，正如描述在，例如，CA-A 219 986、EP-A 293 110或EP-A 082 983中，其中所用优选的封端剂是酚类或取代的酚。在它们与多胺起反应以后，由于这些物质的沸点太高，以致它们不能或只能不完全地从反应混合物中蒸馏出去。然而，任选取代的酚类在混合物或在塑性配混料中的残留将导致上面描述的缺点。
另一方面，在EP-A 0 457 089中，仲胺，优选低沸点的，用作封端剂。反应混合物中这些胺的残余在解封以后很容易产生一种气味公害。虽然原则上，在环氧体系中使用的仲胺可结合到该体系中，但该反应进行得比较慢，尤其在低温(例如，室温)下，因此部分胺将离开涂层。在一种特别优选的做法中，胺封端剂在解封后被从反应混合物中蒸馏出去。虽然该程序产生的产品不造成气味公害，但涉及的步骤过多，因此成本太高。
US-A 6,060,574还公开一种反应性组合物，由可逆封端的有机多异氰酸酯和具有至少两个伯氨基基团的至少一种多胺组成，并且任选地还含有含环氧基团的化合物。具有酚羟基基团的烃树脂被用作有机多异氰酸酯的封端剂。按此方式封端的多异氰酸酯的显著特征在于，与烷基酚封端的多异氰酸酯相比，对多胺的反应性明显降低。所用有机多异氰酸酯可以是通过多羟基化合物与过量二异氰酸酯或多异氰酸酯起反应获得的预聚物。可采用的多羟基化合物的例子是可通过适当启动分子(例如，单体多元醇)的烷氧基化获得的聚醚多元醇。
然而，在现有技术中描述和通过含异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物与封端剂起反应制备的所有可逆封端聚氨酯预聚物都具有，在与多胺反应后，封端剂将再次释放出来的缺点。封端剂没有被化学地结合在生成的塑料中，因此随着时间的推移它可能逸出或被洗出，从塑料的力学性能考虑这是一项大缺陷。
再者，迄今公知的可逆封端聚氨酯预聚物由于氨酯基团的分子间氢桥的缘故粘度非常高，这对于具有多胺和任选地环氧化物的对应反应体系的加工来说是个大缺点。由于粘度较高，此种体系通常无法通过喷涂来施涂。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种新的聚氨酯预聚物，它具有比迄今已知的可逆封端聚氨酯预聚物低得多的粘度，并且它与多胺一起，以及任选地含环氧基团的化合物，可用于室温固化反应体系中，其中当反应体系固化时不释放封端剂(无消除体系)。
现已发现，以特定活化的环酮封端的聚氨酯预聚物具有比按现有技术封端的相应预聚物低得多的粘度，并且与多胺反应后不发生封端剂的消除(无消除体系)。
因此，本发明提供一种聚氨酯预聚物，它包含
I)氧化亚烷基醚单元和
II)通式(1)的结构单元：
其中
X是吸电子基团，
R1、R2彼此独立地可以是氢原子、饱和或不饱和脂族或环脂族基团、任选取代的芳族或芳脂族基团，并且每种情况中的基团含有最高12个碳原子和任选地最高3个选自元素氧、硫和氮的杂原子，并且可任选地取代上卤素原子，并且
n是0～5的整数。
本发明聚氨酯预聚物的氧化亚烷基醚单元指的是通式(2)的结构：
Figure C20038010709400062
其中
R可以是氢或C1-C10-烷基基团，和
n可以是1～1000，并且
m可以是1～3。
优选的是，R是氢或者甲基基团并且n是1～300。
本发明还提供一种制备本发明聚氨酯预聚物的方法，其中
A)一种或多种多异氰酸酯与
B)一种或多种聚醚多元醇，
C)任选地在一种或多种催化剂存在下起反应，然后，游离的NCO基团与
D)含有至少一个通式(3)的CH-酸性环酮的封端剂起反应，
其中
X是吸电子基团，
R1、R2彼此独立地可以是氢原子、饱和或不饱和脂族或环脂族基团、任选取代的芳族或芳脂族基团，并且每种情况中的基团含有最高12个碳原子和任选地最高3个选自元素氧、硫和氮的杂原子，并且可任选地取代上卤素原子，并且
n是0～5的整数，
E)任选地在一种或多种催化剂存在下进行反应。
适合作为组分A)的多异氰酸酯是所有已知脂族、环脂族、芳族或杂环有机异氰酸酯，优选具有至少两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯或多异氰酸酯，以及所述化合物的混合物。合适的脂族异氰酸酯的例子是二异氰酸酯或三异氰酸酯，例如，1，4-丁烷二异氰酸酯、1，5-戊烷二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯，HDI)、4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(三异氰酸根合壬烷，TIN)，或者环状体系，例如，4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(Desmodur_W，拜尔公司，Leverkusen)、3，5，5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)和ω，ω′-二异氰酸根合-1，3-二甲基环己烷(H6XDI)。特别合适的是芳族多异氰酸酯，例如，1，5-萘二异氰酸酯、二异氰酸根合二苯甲烷(2，2′-、2，4-和4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯，MDI)，尤其是4，4′-异构体和2，4-和4，4′-异构体的技术级混合物，二异氰酸根合甲基苯((2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯，TDI)，尤其是2，4-和2，6-异构体和这两种异构体的技术级混合物，以及1，3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)。
非常特别合适的芳族二异氰酸酯是2，4-甲苯二异氰酸酯及其含70～90％2，4-甲苯二异氰酸酯和30～10％2，6-甲苯二异氰酸酯的技术级混合物。
本身已知的具有缩二脲、异氰脲酸酯、亚氨基_二嗪二酮、脲二酮、脲基甲酸酯和/或氨基甲酸酯结构的所述异氰酸酯的次级产物也适合本发明使用。
本身为聚氨酯化学公知的可按照本身已知的方式通过适当启动分子的烷氧基化获得的较高分子量聚醚多元醇被用作制备本发明聚氨酯预聚物的本发明方法的组分B)。
优选的是，所用聚醚多元醇的分子量范围介于300～20,000，优选1000～12,000，尤其优选2000～6000。
合适的启动分子的例子是简单多元醇，例如，乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇，以及此种多元醇与脂族或芳族二羧酸的低分子量含羟基基团酯。其它例子是此种简单多元醇的低分子量乙氧基化或丙氧基化产物，或者此类改性或未改性醇的任意混合物、水、具有至少两个N-H键的有机多胺，或者此类启动分子的任意混合物。
适合烷氧基化的化合物是环状醚，例如，四氢呋喃和/或氧化烯，例如，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯，或表氯醇，尤其是环氧乙烷和/或环氧丙烷，它们可以任何顺序或者以混合物形式用于烷氧基化中。
非常特别优选的是分子量范围介于300～20,000，优选1000～12,000，特别优选介于2000～6000的聚醚多元醇，其不饱和端基含量小于或等于0.02毫克当量每克多元醇，优选小于或等于0.015毫克当量每克多元醇，特别优选小于或等于0.01毫克当量每克多元醇(测定方法：ASTM D2849-69)的那些。该聚醚多元醇具有特别窄的分子量分布，即，1.1～1.5的多分散性(PD＝Mw/Mn)和/或≥1.90的OH官能度。优选的是，所述聚醚多元醇的多分散性介于1.1～1.5，且OH官能度≥1.9，特别优选≥1.95。
不饱和端基含量小于或等于0.02毫克当量并且分子量分布特别窄，即，多分散性介于1.1～1.5和/或OH官能度≥1.90的聚醚多元醇可按照本身已知的方式通过适当启动分子的烷氧基化制备，尤其是采用双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)。这描述在，例如，US-A 5 158922(例如，实例30)和EP-A 0 654 302 302(p.5，1.26～p.6，1.32)中。
这些非常特别优选的聚醚多元醇的例子在表1中给出：
表1
 Acclaim_1000  Acclaim_2200  Acclaim_3201  Acclaim_4200  Acclaim_6300  Acclaim_8200
  物理数据
  分子量   1000  2000  3000  4000  6000  8000
  官能度   2  2  2  2  3  2
  粘度(25℃)   70  335  620  980  1470  3000
  化学数据
  OH-值(mg KOH/g)   112  56  37  28  28  14
  双键比例(meq/g)   ≤0.0070  ≤0.0070  ≤0.0070  ≤0.0070  ≤0.0070  ≤0.0070
  酸值(mg KOH/g)   0.02  0.02  0.018  0.018  0.02  0.02
所有的Acclaim_产品都可从拜尔公司(Leverkusen，DE)获得。
本身从聚氨酯化学已知用于加速NCO/OH反应的催化剂，尤其是金属-有机化合物如辛酸锡(II)、二乙酸二丁基锡(II)或二月桂酸二丁基锡(II)，或者叔胺，例如，三乙胺或二氮杂双环辛烷，可作为组分C)的化合物使用。
组分D)中使用的封端剂是通式(3)的CH-酸性环酮：
Figure C20038010709400101
其中
X是吸电子基团，
R1、R2彼此独立地可以是氢原子、饱和或不饱和脂族或环脂族基团、任选取代的芳族或芳脂族基团，并且每种情况中的基团含有最高12个碳原子和任选地最高3个选自元素氧、硫和氮的杂原子，并且可任选地取代上卤素原子，并且
n是0～5的整数。
吸电子基团X可以是所有导致α氢的CH酸性的取代基。这些可以是，例如，酯基团、亚砜基团、砜基团、硝基基团、膦酸酯基团、腈基团、异腈基团或羰基基团。腈和酯基团是优选的，而羧酸甲酯和羧酸乙酯基团是特别优选的。
还合适的是通式(3)的化合物，其环任选地含有杂原子如氧、硫或氮原子。本文优选内酯的结构单元。通式(3)的活化的环状体系优选地具有5(n＝1)和6(n＝2)的环大小。
优选的通式(3)的化合物是环戊酮-2-羧甲基酯和羧乙基酯、环戊酮-2-腈、环己酮-2-羧甲基酯和羧乙基酯或者环戊酮-2-羰基甲烷。环戊酮-2-羧甲基酯和羧乙基酯以及环己酮-2-羧甲基酯和羧乙基酯是特别优选的。
所述CH-酸性环酮当然既可以彼此的混合物也可以与其它封端剂的任意混合物的形式用于组分D)中。其它合适的封端剂的例子是醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、***类、酚类、咪唑类、吡唑类和胺，例如，丁酮肟、二异丙基胺、1，2，4-***、二甲基-1，2，4-***、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯(Acetessig ester)、丙酮肟、3，5-二甲基吡唑、ε-己内酰胺、N-甲基-、N-乙基-、N-(异)丙基-、N-正丁基-、N-异丁基-或N-叔丁基苄基胺或1，1-二甲基苄基胺、N-烷基-N-1，1-二甲基甲基苯基胺，苄基胺与具有活化双键的化合物的加合物，例如，丙二酸酯、N，N-二甲氨基丙基苄基胺和含有叔氨基基团的其它任选取代的苄基胺，和/或二苄基胺，或者这些封端剂的任意混合物。如果确实使用它们，则这些不同于CH-酸性环酮的组分C)的其它封端剂的比例为整个组分D)的最高80wt％，优选最高40wt％，尤其是最高20wt％。
优选可以唯一地使用通式(3)的CH-酸性环酮，尤其是环戊酮-2-羧乙基酯，作为组分D)。
碱金属和碱土金属碱，例如，粉末状碳酸钠(苏打)、磷酸三钠，或者胺碱，例如，DABCO(1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)，可用作封端反应的催化剂E)。该第二副族金属的碳酸盐和锌盐，也适合。优选采用碳酸钠、碳酸钾或2-乙基己酸锌。
本发明多异氰酸酯预聚物中的游离NCO基团的含量优选小于1wt％，尤其优选小于0.1wt％，非常特别优选小于0.01wt％。
在本发明方法中，组分B)与过量多异氰酸酯组分A)起反应，任选地在催化剂C)的存在下。任选未反应的多异氰酸酯，随后通过蒸馏移出，例如，薄膜蒸馏。聚醚多元醇组分中的羟基基团对二异氰酸酯或多异氰酸酯中的NCO基团的摩尔比优选介于1∶1.5～1∶20，特别优选1∶1.8～1∶5，非常特别优选介于1∶1.95～1∶2.05。
B)与A)的反应一般在0～250℃的温度进行，优选20～140℃，特别优选40～100℃，任选地在使用催化剂组分C)的情况下。
为制备本发明产物，由A)和B)，任选地采用C)所获得的含有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物，最后与封端剂D)在0～250℃的温度，优选20～140℃，特别优选40～100℃进行反应，任选地在使用适当催化剂E)的情况下。
封端剂的用量应使得适合异氰酸酯封端的封端剂基团的当量数对应于待封端异氰酸酯基团数量的至少30mol％，优选50mol％，特别优选大于95mol％。建议让封端剂略微过量以保证所有的异氰酸酯基团完全起反应。一般而言，该过量不超过20mol％，优选不超过15mol％，特别优选不超过10mol％，以待封端异氰酸酯基团为基准计。因此非常特别优选的是，适合NCO封端的封端剂基团的数量是95mol％～110mol％，以待封端的聚氨酯预的聚物异氰酸酯基团的数量为基准计。
在本发明方法中，可加入0.001～10wt％，优选地0.005～5wt％，特别优选0.005～0.1wt％催化剂，以整个反应混合物为基准计。
一般而言，一种或多种在工艺条件下呈惰性的有机溶剂可在本发明多异氰酸酯制备期间任何时刻E)引入。本发明产物优选在不另加溶剂的条件下制备。
在本发明方法的一种实施方案中，组分B)被投入到适当反应容器中并任选地在搅拌下加热到40～100℃。当达到要求的温度时，在搅拌下加入多异氰酸酯组分A)，并继续搅拌至达到或非常接近按照选择的化学计量关系预测的聚氨酯预聚物的理论NCO含量。为加速随后的封端反应，随后加入合适的催化剂E)，例如，2-乙基己酸锌(II)，期间反应混合物的温度任选地调节到催化剂加入之前或以后的介于50～100℃的数值。当达到要求的温度时，加入封端剂D)，并加热反应混合物，直至游离异氰酸酯基团的含量小于0.5wt％，优选小于0.2wt％，特别优选小于0.1wt％。随后，反应混合物冷却，任选地加入反应终止剂，例如，苯甲酰氯。
在本发明方法制备预聚物的另一种实施方案中，将A)中的多异氰酸酯组分投入到适当反应容器中，并任选地在搅拌下加热至40～100℃。当达到要求的温度时，在搅拌下加入组分B)，并继续搅拌至达到或非常接近按照选择的化学计量关系预测的聚氨酯预聚物的理论NCO含量。随后，反应按照已经描述的那样继续。
本发明还提供一种反应体系，它包含
a)一种或多种本发明的聚氨酯预聚物，
b)一种或多种具有至少2个伯氨基基团的有机化合物，
c)任选地一种或多种具有大于1的平均环氧官能度的含环氧基团化合物，和
d)任选地由组分a)～d)彼此反应生成的产物，
及其制备方法。
组分b)的胺是具有至少两个伯氨基基团每分子并任选地还有仲氨基基团，且平均分子量优选介于60-500的多胺。合适的多胺的例子是乙二胺、1，2-和1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、异构二甲苯二胺、1，4-二氨基环己烷、4，4乙二氨基二环己基甲烷、1，3-二氨基环戊烷、4，4’-二氨基二环己基砜、4，4′-二氨基二环己基-1，3-丙烷、4，4′-二氨基二环己基-2，2-丙烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷、3-氨甲基-3，3，5-三甲基环己基胺(异佛尔酮二胺)、3(4)-氨甲基-1-甲基环己基胺、技术级双氨甲基三环癸烷、八氢-4.7-亚甲基茚(methanoinden)-1.5-二甲胺(dimethanamin)，或除了至少两个伯氨基基团之外还有仲氨基基团的多胺，例如，二亚乙基三胺或三亚乙基四胺。
特别优选多胺，尤其是在所述分子量范围内具有一个或多个环脂族环的二胺。这些包括，例如，1，4-二氨基环己烷、4，4’-二氨基二环己基甲烷、1，3-二氨基环戊烷、4，4′-二氨基二环己基砜、4，4′-二氨基二环己基-1，3-丙烷、4，4′-二氨基二环己基-2， 2-丙烷、3，3’-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷、3-氨甲基-3，3，5-三甲基环己基胺(异佛尔酮二胺)、3-和4-氨甲基-1-甲基环己基胺或技术级双氨甲基三环癸烷。
可用于胺组分中的其它组分是通过使过量所述多胺与下面提到的类型的环氧树脂起反应制备的加合物。
可在组分b)中使用的其它成分是通过聚醚多元醇与氨起反应制备并由例如Huntsman以商品名Jeffamin_销售的的聚醚胺。
聚酰胺树脂也是合适的组分b)的成分。此类聚酰胺树脂，包括聚氨基酰胺和聚氨基咪唑啉，由汉高公司以商品名Versamid_销售。
当然，也可使用所述多胺的混合物作为胺组分b)。
在环氧组分c)中的化合物是含有平均多于1个环氧基团每分子的环氧树脂。合适的环氧树脂的例子是多羟基醇如丁二醇、己二醇、甘油或氢化二羟苯基丙烷，或多羟基酚，例如，间苯二酚、2，2-二羟苯基丙烷(双酚A)或二羟苯基甲烷(双酚F)或苯酚/醛缩合产物的缩水甘油基醚。也可采用多元羧酸如六氢邻苯二甲酸或二聚脂肪酸的缩水甘油酯。
特别优选使用基于表氯醇和2，2-二羟苯基丙烷(双酚A)或二羟苯基甲烷(双酚F)或其混合物的液态环氧树脂。要求的话，可采用单官能环氧化合物来降低混合物的粘度并因此改善加工性。此类化合物的例子是脂族和芳族缩水甘油基醚，例如，丁基缩水甘油基醚或苯基缩水甘油基醚，缩水甘油酯，例如，支链烷烃酸的缩水甘油酯，或者环氧化物如氧化苯乙烯或1，2-环氧十二烷。
本发明无溶剂室温固化反应体系一般含有：0.4～0.9，优选0.5～0.8在组分b)中的伯氨基基团，和0.02～0.6，优选0.03～0.5在组分a)中的封端的异氰酸酯基团，每个在组分c)中的环氧基团。
为制备立即可用混合物，本发明反应体系可包括传统助剂和添加剂，例如，填料、溶剂、流动控制剂、颜料、溶剂、反应加速剂或粘度调节剂。可举出的例子是反应加速剂如水杨酸、双(二甲氨基甲基)苯酚或三(二甲氨基甲基)苯酚，填料如沙砾、碎石、硅酸、石棉粉、高岭土、滑石粉、金属粉、焦油、焦油沥青、沥青、粒状软木或者聚酰胺，增塑剂如邻苯二甲酸酯，或者其它粘度调节剂如苄醇。
当然，任选最高20wt％，优选最高10wt％，特别优选最高5wt％上面提到那种类型的溶剂或清漆溶剂可加入到该立即可用混合物中以满足施涂工程的目的。如果打算在此刻使用溶剂，就可能最终省却移出本发明聚氨酯预聚物合成期间所使用的任何溶剂。
然而，就本发明而言，非常特别优选无溶剂、立即可用反应体系。
在本发明制备反应体系的方法中，组分a)与组分b)以任意顺序混合，优选在搅拌下。随后加入组分c)和d)，同样以任意顺序，任选地进行搅拌。
由a)和b)以及任选地c)和/或d)组成的本发明反应体系优选在-20℃～50℃的温度，特别优选在0℃～40℃温度下制备。
本发明多异氰酸酯和反应体系适合生产涂料、粘合剂、密封配混料、流延配混料或模塑件，应用于所有要求良好附着力、耐化学和高冲击强度，外加优良挠曲性和弹性的应用领域。本发明体系特别适合作为防腐涂料。特别是在涂料受到侵蚀性介质侵蚀时，例如，在压舱油罐涂料情况下，该体系的特征在于良好的湿附着力和良好的在阴极保护条件下的附着力。
本发明反应体系可用于多种多样基材。可举出的例子是无机基材，例如，由混凝土和/或石头组成的，金属基材，例如由铁、钢、铜、黄铜、青铜、铝或钛制成的基材，以及所述金属的合金，以及塑料，例如，呈已经存在于，例如，所述金属或无机基材上的涂层形式。
本发明反应体系可例如通过倾倒、刷涂、蘸涂、喷涂、流涂、刮刀涂布或辊涂施涂到待涂表面上。因此视施涂领域而定，可获得10μm(例如，薄防腐涂层)到最高几个厘米(例如，裂纹充填流延配混料)的层厚。
视本发明反应体系所选组成而定，它们可在环境条件下，即在优选-30℃～50℃的温度和在优选地10％～90％的相对湿度下，在从几分钟到最多达数日内完成固化。通过提高温度，例如，高于所述50℃，则也可附加地强制固化，这在实践中也可以是可心的。
具体实施方式
实例
初步说明
除非另行指出，所有百分数均指重量百分数(wt％)而言。
实例中使用的用于制备本发明封端聚氨酯预聚物的聚醚多元醇可从，例如，拜尔公司，Leverkusen，德国，获得，并用以下参数表征：
表2
   Acclaim_1000  Acclaim_2200   Acclaim_3201   Acclaim_4200
  物理数据
  分子量    1000  2000   3000   4000
  羟基官能度    2  2   2   2
  粘度(25℃)    70  335   620   980
  化学数据
  羟基值(mg KOH/g)    112  56   37   28
  不饱和端基含量(meq/g)    ≤0.0070  ≤0.0070   ≤0.0070   ≤0.0070
  酸值(mg KOH/g)    0.02  0.02   0.018   0.018
D.E.R 358是基于双酚A和双酚F的液态环氧树脂，其环氧当量是170～180，对应环氧含量为23.9～25.3％(两个数值都是根据ASTMD-1652测定)，可由Dow Plastics，Midland，USA获得。Perenol_E8是抗泡和消泡添加剂，可从Cognis公司，杜塞尔多夫，DE，获得，以及Laromin_C260[双(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷]可从BASF公司，Ludwigshafen，DE获得。
实例1
852.58g(0.43g eq(克当量(val)))聚醚Acclaim_4200(拜尔公司，羟基值：28[mg KOH/g])在氮气氛中投入到备有回流冷凝器的2L四颈烧瓶中，并加热至60℃。随后，74.17g(0.85克当量(val))2，4-甲苯二异氰酸酯(拜尔公司，Leverkusen)在60℃通过计量漏斗迅速加入。搅拌一直持续到NCO含量达到1.93％。随后，1g 2-乙基己酸锌加入到混合物中，然后再加入73.25g(0.47克当量)环戊酮-2-羧乙基酯。获得的混合物随后在50℃的温度搅拌至NCO含量小于0.1％(约4h)。获得的封端异氰酸酯预聚物表现出以下参数：
封端的NCO含量：    1.79％
粘度(23℃)         19,000mPas。
实例2
a)743.04g(0.743克当量)聚醚Acclaim_2200(拜尔公司，羟基值：56[mg KOH/g])在氮气氛中投入到备有回流冷凝器的2L四颈烧瓶中，并加热至60℃。随后，129.29g(1.5克当量)2，4-甲苯二异氰酸酯(拜尔公司，Leverkusen)在60℃通过计量漏斗迅速加入。搅拌一直持续到NCO含量达到3.58％。随后，1g 2-乙基己酸锌加入到混合物中，然后再加入127.67g(0.81克当量)环戊酮-2-羧乙基酯。获得的混合物随后在50℃的温度搅拌至NCO含量小于0.2％(约4h)。获得的封端异氰酸酯预聚物表现出以下参数：
封端的NCO含量：    3.12％
粘度(23℃)         23,700mPas。
b)20g来自a)的预聚物与6.82g八氢-4.7-亚甲基茚-1.5-二甲胺、20g D.E.R358、0.2g 2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶、0.4g油酸、0.2g Perenol_E8和0.2g苄醇均匀地搅拌在一起。混合物倾倒形成3mm的层厚。数小时后，获得透明、高度弹性的塑料，具有下列力学参数：
断裂应力：      20.1MPa
断裂伸长：      55.9％伸长
抗撕裂传播：    38.9N/mm。
实例3
a)591.14g(1.18克当量)聚醚Acclaim_1000(拜尔公司，羟基值：112[mg KOH/g])在氮气氛中投入到备有回流冷凝器的2L四颈烧瓶中，并加热至60℃。随后，205.72g(2.36克当量)2，4-甲苯二异氰酸酯(拜尔公司，Leverkusen)在60℃通过计量漏斗迅速加入。搅拌一直持续到NCO含量达到6.23％。随后，1g 2-乙基己酸锌加入到混合物中，然后再加入203.14g(1.3克当量)环戊酮-2-羧乙基酯。获得的混合物随后在50℃的温度搅拌至NCO含量小于0.2％(约4h)。获得的封端异氰酸酯预聚物表现出以下参数：
封端的NCO含量：    4.97％
粘度(23℃)         115,000mPas。
b)20g来自a)的预聚物与7.33g八氢-4.7-亚甲基茚-1.5-二甲胺、20g D.E.R358、0.2g 2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶、0.4g油酸、0.2g Perenol_E8和0.2g苄醇均匀地搅拌在一起。混合物倾倒形成3mm的层厚。24h后，获得透明、高度弹性的塑料，其邵尔A和邵尔D硬度分别为92和60。
实例4
a)812.65g(0.5 4克当量)聚醚Acclaim_3201(拜尔公司，羟基值：37[mg KOH/g])在氮气氛中投入到备有回流冷凝器的2L四颈烧瓶中，并加热至60℃。随后，94.27g(1.08克当量)2，4-甲苯二异氰酸酯(拜尔公司，Leverkusen)在60℃通过计量漏斗迅速加入。搅拌一直持续到NCO含量达到2.51％。随后，1g 2-乙基己酸锌加入到混合物中，然后再加入93.09g(0.6克当量)环戊酮-2-羧乙基酯。获得的混合物随后在50℃的温度搅拌至NCO含量小于0.2％(约4h)。获得的封端异氰酸酯预聚物表现出以下参数：
封端的NCO含量：    2.28％
粘度(23℃)      15,200mPas。
b)20g来自a)的预聚物与6.70g八氢-4.7-亚甲基茚-1.5-二甲胺、20g D.E.R 358、0.2g 2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶、0.4g油酸、0.2g Perenol_E8和0.2g苄醇均匀地搅拌在一起。混合物倾倒形成3mm的层厚。数小时后，获得透明、高度弹性的塑料，具有下列力学参数：
断裂应力：      19.9MPa
断裂伸长：      56.9％伸长
抗撕裂传播：    29.6N/mm。
实例5
a)786.64g(0.62克当量)羟基值42(mg KOH/g)的聚醚多元醇，通过丙二醇和甘油的2∶1混合物的碱-催化同时乙氧基化和丙氧基化(EO/PO比＝2∶8)制备，在氮气氛中投入到备有回流冷凝器的2L四颈烧瓶中，并加热至60℃。随后，107.35g(1.23克当量)2，4-甲苯二异氰酸酯(拜尔公司，Leverkusen)在60℃通过计量漏斗迅速加入。随后，搅拌一直持续到NCO含量达到2.90％。随后，1g 2-乙基己酸锌加入到混合物中，然后再加入106.01g(0.68克当量)环戊酮-2-羧乙基酯。获得的混合物随后在50℃的温度搅拌至NCO含量小于0.2％(约4h)。获得的封端异氰酸酯预聚物表现出以下参数：
封端的NCO含量：    2.59％
粘度(23℃)         29,900mPas。
b)20g来自a)的预聚物与6.75g八氢-4.7-亚甲基茚-1.5-二甲胺、20g D.E.R 358、0.2g 2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶、0.4g油酸、0.2g Perenol_E8和0.2g苄醇均匀地搅拌在一起。混合物倾倒形成3mm的层厚。数小时后，获得透明、高度弹性的塑料，具有下列力学参数：
断裂应力：      17.8MPa
断裂伸长：      41.2％伸长
抗撕裂传播：    37.7N/mm。
实例6
a)845.6g(0.45克当量)线型聚醚多元醇的混合物(羟基值：28[mgKOH/g])包含：55％线型聚醚多元醇，通过丙二醇的乙氧基化和丙氧基化(EO/PO比＝1∶3)获得，和45％线型聚醚多元醇，由丙二醇的乙氧基化和丙氧基化(EO/PO比＝1∶6)获得，在氮气氛中投入到备有回流冷凝器的2L四颈烧瓶中，并加热至60℃。随后，77.68g(0.9克当量)2，4-甲苯二异氰酸酯(拜尔公司，Leverkusen)在60℃通过计量漏斗迅速加入。随后，搅拌一直持续到NCO含量达到2.03％。随后，1g 2-乙基己酸锌加入到混合物中，然后再加入76.71g(0.49克当量)环戊酮-2-羧乙基酯。获得的混合物随后在50℃的温度搅拌至NCO含量小于0.2％(约4h)。获得的封端异氰酸酯预聚物表现出以下参数：
封端的NCO含量：    1.88％
粘度(23℃)         15,600mPas。
b)20g来自a)的预聚物与6.59g八氢-4.7-亚甲基茚-1.5-二甲胺、20g D.E.R358、0.2g 2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶、0.4g油酸、0.2g Perenol_E8和0.2g苄醇均匀地搅拌在一起。混合物倾倒形成3mm的层厚。数小时后，获得非常轻微浑浊、高度弹性的塑料，具有下列力学参数：
断裂应力：      18.7MPa
断裂伸长：      60.5％伸长
抗撕裂传播：    26.4N/mm。
实例7
10g每种按照实例1～6制备的封端的聚氨酯预聚物与0.05gPerenol_E8和0.05g 2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶在搅拌下进行混合。随后，在搅拌下加入Laromin_C 260，加入量如表3所示，然后让反应性混合物在环境温度放置3日。在所有情况下，即，对于所有描述量的Laromin_C260来说，都获得透明、均质的充分固化和弹性的塑料。
表3
               Laromin_C 260
       来自下列实施例的封端聚氨酯-预聚物     用量1[g]     用量2[g]     用量3[g]
         1     0.4     0.6     0.8
         2     0.6     0.8     1.2
         3     1.6     2.0     2.4
         4     0.6     0.8     1.2
         5     0.6     0.8     1.2
         6     0.6     0.8     1.2
实例8
283.5g(0.04克当量)聚醚Acclaim_8200(拜尔公司，Leverkusen，羟基值：15.8[mg KOH/g])在氮气氛中投入到备有回流冷凝器的500mL三颈烧瓶中，并加热至60℃。随后，13.9g(0.08克当量)2，4-甲苯二异氰酸酯(拜尔公司，Leverkusen)在60℃通过计量漏斗迅速加入。随后，搅拌一直持续到NCO含量达到1.13％。随后，93mg四甲基庚二酸锌加入到混合物中，然后再加入12.5g(0.08克当量)环戊酮-2-羧乙酯。获得的混合物随后在50℃的温度搅拌至NCO含量小于0.2％(约22h)。
封端的NCO含量：    1.08％
粘度(23℃)         31,000mPas。
实例9
112g(0.01克当量)聚醚Acclaim_12200(拜尔公司，Leverkusen，羟基值：10.0[mg KOH/g])在氮气氛中投入到备有回流冷凝器的250mL三颈烧瓶中，并加热至60℃。随后，3.5g(0.02克当量)2，4-甲苯二异氰酸酯(拜尔公司，Leverkusen)在60℃通过计量漏斗迅速加入。随后，搅拌一直持续到NCO含量达到0.73％。随后，59mg乙酰丙酮酸锌加入到混合物中，然后再加入3.1g(0.01克当量)环戊酮-2-羧乙酯。获得的混合物随后在50℃的温度搅拌至NCO含量小于0.2％(约22h)。
封端的NCO含量：  0.71％
粘度(23℃)       103,000mPas。
实例10
100g(0.1克当量)聚醚Acclaim_2200(拜尔公司，Leverkusen，羟基值：55.9[mg KOH/gl)在氮气氛中投入到备有回流冷凝器的250mL三颈烧瓶中，并加热至60℃。随后，17.4g(0.05克当量)2，4-甲苯二异氰酸酯(拜尔公司，Leverkusen)在60℃通过计量漏斗迅速加入。随后，搅拌一直持续到NCO含量达到3.58％。随后，70mg 2-乙基己酸锌加入到混合物中，然后再加入18.7g(0.12克当量)环己酮-2-羧乙酯。获得的混合物随后在50℃的温度搅拌至NCO含量小于0.2％(约16h)。
封端的NCO含量：    3.13％
粘度(23℃)         17,700mPas。
实例11
989.4g(0.25克当量)聚醚Acclaim_4200(拜尔公司，Leverkusen，羟基值：28.3[mg KOH/g])在氮气氛中投入到备有回流冷凝器的2升三颈烧瓶中，并加热至60℃。随后，87g(0.5克当量)2，4-甲苯二异氰酸酯(拜尔公司，Leverkusen)在60℃通过计量漏斗迅速加入。随后，搅拌一直持续到NCO含量达到1.95％。随后，取215.4g(0.1克当量)获得数量的预聚物并放在另一烧瓶中与18.7g环己酮-2-羧乙酯(0.11g当量)，其中预先悬浮了350mg乙酰丙酮酸锌，进行反应。获得的混合物随后在50℃的温度搅拌至NCO含量小于0.2％(约30h)。
封端的NCO含量：    1.68％
粘度(23℃)         32,000mPas。
实例12
25.5g(0.15克当量)环己酮-2-羧乙酯在氮气氛中慢慢加入到250mL备有回流冷凝器的三颈烧瓶中，烧瓶中预先装有180g(0.15克当量)Desmodur_E14(异氰酸酯-官能化的聚氨酯预聚物，拜尔公司(Leverkusen)出品，NCO含量：3.3wt％，粘度：6800mPa.s，当量：约1270)和0.206g2-乙基己酸锌.使用28.2g乙酸甲氧基丙酯和59.9g二甲苯作为溶剂。20h后，NCO含量已达0.8％。再加入14.4g2-丁醇。
封端的NCO含量：    2.89％。
实例13
10g每种按照实例8～12制备的封端的聚氨酯预聚物与0.05gPerenol_E8和0.05g 2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶在搅拌下进行混合。随后，在搅拌下加入Laromin_C260，加入量如表4所示，然后让反应性混合物在环境温度放置3日。在所有情况下，即，对于所有描述用量Laromin_C260来说，都获得透明、均质的和弹性的塑料。
表4
              Laromin_C 260
       来自下列实施例的封端的聚氨酯预聚物     用量1[g]     用量2[g]     用量3[g]
         8     0.4     0.6     0.8
         9     0.4     0.6     0.8
         10     0.4     0.6     0.8
         11     0.4     0.6     0.8
         12     0.4     0.6     0.8

Claims (9)

1.一种聚氨酯预聚物，它包含
I)氧化亚烷基醚单元和
II)通式(1)的结构单元：
其中
X是吸电子基团，
R1、R2彼此独立地是氢原子、饱和或不饱和脂族或环脂族基团、任选取代的芳族或芳脂族基团，并且每种情况中的基团含有最高12个碳原子和任选地最高3个选自元素氧、硫和氮的杂原子，并且任选地取代上卤素原子，并且
n是0～5的整数。
2.权利要求1的聚氨酯预聚物，其特征在于，吸电子基团X是酯、亚砜、砜、硝基、膦酸酯、腈、异腈或羰基基团。
3.制备权利要求1或2的聚氨酯预聚物的方法，其中
A)一种或多种多异氰酸酯与
B)一种或多种聚醚多元醇，
C)任选地在一种或多种催化剂存在下起反应，然后，游离NCO基团与
D)含有至少一个通式(3)的CH-酸性环酮的封端剂起反应，
其中
X是吸电子基团，
R1、R2彼此独立地是氢原子、饱和或不饱和脂族或环脂族基团、任选取代的芳族或芳脂族基团，并且每种情况中的基团含有最高12个碳原子和任选地最高3个选自元素氧、硫和氮的杂原子，并且任选地取代上卤素原子，并且
n是0～5的整数，
E)任选地在一种或多种催化剂存在下进行反应。
4.权利要求3的方法，其特征在于，CH-酸性环酮的吸电子基团X是酯、亚砜、砜、硝基、膦酸酯、腈、异腈或羰基基团。
5.一种反应组合物，它包含
a)一种或多种权利要求1或2的聚氨酯预聚物，
b)一种或多种具有至少2个伯氨基基团的有机化合物，
c)任选地一种或多种具有大于1的平均环氧官能度的含环氧基团化合物，
d)任选地催化剂和/或添加剂，以及
e)任选地由组分a)～d)彼此反应生成的产物。
6.制备权利要求5的反应组合物的方法，其中组分a)～d)以任意顺序互相混合。
7.权利要求6的反应组合物用于生产粘合剂、密封配混料、模塑件和涂料的应用。
8.以权利要求7的涂料涂布的基材。
9.可按照权利要求7获得的模塑件。
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