CN103132162B - 碳纤维前体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备碳纤维用前体纤维的方法。根据本发明的细旦前体纤维用于制备具有优异的抗拉强度和抗压强度的碳纤维，其中使用超拉伸法通过常规的单组分喷丝头来制备稳定时间减少的高强度和高弹性碳纤维。

Description

碳纤维前体的制备方法

技术领域

本发明涉及制备碳纤维用前体纤维的方法。更具体地，本发明涉及用来制备抗拉强度和抗压强度优异的碳纤维的细旦前体纤维的制备方法，其中使用超拉伸法通过常规的单组分喷丝头，从而制备稳定化时间降低的高强度和高弹性碳纤维。

背景技术

碳纤维是含有多于92％的碳的高强度(例如，3～7GPa)和高弹性(150～950GPa)纤维，可以通过在相当高的温度下对前体材料热处理来制备且碳产量高。作为前体材料，最广泛使用抗拉强度和抗压强度优异且拉伸模量高的丙烯腈聚合物纤维。丙烯腈聚合物的降解温度低于熔融温度，因此难以进行熔融纺丝。一些衣料纤维是使用例如水的增塑剂通过熔融纺丝来批量生产的。然而，用于碳纤维的丙烯腈纤维通常通过溶液纺丝来制备。通过溶液纺丝制备的丙烯腈纤维在水热温度下(～100℃)拉伸或者进行多次拉伸以制备高性能碳纤维(参见图1的过程图)。通常来说，当对丙烯腈未拉伸丝进行拉伸时，发生分子取向，由此结晶度增加。

作为前体纤维的丙烯腈拉伸丝通过在氧化气氛中的稳定化工艺(例如，在250～350℃)以及在惰性气氛中的碳化工艺(例如，在800～1,500℃)而形成为碳纤维，并且石墨化工艺(例如，在2,500℃的温度以下)可选择性地进行。稳定化工艺涉及聚丙烯腈(PAN)分子结构的环化和氧的结合。对于氧的结合，需要氧扩散到稳定化的PAN纤维中，因此稳定化时间取决于纤维厚度而快速增加。在碳化工艺中，在稳定化工艺中形成的梯形分子结构互相结合并被修饰成石墨状结构，并发生除碳以外元素的挥发。在稳定化和碳化工艺中，纵向的纤维收缩因为物理或化学原因而发生，而这可能使最终得到的碳纤维的分子取向降低。因而，通过在稳定化和碳化工序中施加张力来改善分子取向，碳纤维可在纵向上具有形成良好的晶体结构。

根据格里菲斯微裂纹理论，如果使用相同的材料，当纤维直径减小时，每单位长度的表面面积减小，其使缺陷发生的可能性降低，从而使得抗拉强度增加。因此，当丙烯腈前体纤维的直径较小时，每单位面积的张力可在稳定化和碳化工序中增加，从而制备出高强度碳纤维。需要具有相对小的孔的喷丝头来制备直径小的前体纤维，特别地，需要昂贵的多组分纺丝机来制备超细纤维，其中多组分纺丝机可以通过同时对至少两种聚合物进行纺丝，通过物理法(例如，并列纤维)或化学法(例如，定岛海岛纤维(islands-in-a-seafiber))而分出所希望的纤维。

国际专利公开第WO2009/049174号公开了一种通过以核-壳(或皮芯)或定岛海岛形式复合纺丝来制备具有约4.5GPa高抗拉强度的超细碳纤维的方法。然而，该方法具有以下问题：纺丝后将辅助成分熔融或焚化的工序以及昂贵的复合纺丝机显著提高制造成本。

而且，美国专利第6,428,891号公开了一种制备碳纤维的方法，其通过湿法纺丝丙烯腈类前体来形成凝固纤维、使凝固纤维进行包括浴拉伸的一次拉伸、并使得到的纤维进行包括加压蒸汽拉伸的二次拉伸。美国专利第6,641,915号公开了一种制备碳纤维前体用丙烯腈纤维的方法，其通过在溶液中将丙烯腈聚合物纺丝以制备凝固纤维、从第一凝固浴中拉伸凝固纤维、然后在第二凝固浴中伸展凝固纤维。日本专利申请公开第1989-052811号公开了一种制备碳纤维前体用丙烯腈纤维的方法，其通过在溶液中将丙烯腈聚合物进行纺丝以制备凝固纤维并从凝固浴中拉伸凝固纤维。然而，在这些技术中，难以自由地控制纤维的横截面积同时达到作为碳纤维前体的机械特性。

同时，韩国专利申请公开第10-1991-0002966号公开了包括超拉伸聚乙烯纤维和弹性体改性环氧树脂的超拉伸聚乙烯纤维加强复合材料，且日本专利申请公开第2006-265788号公开了一种通过对纤维进行熔融纺丝以具有1至10μm的直径随后对该纤维进行超拉伸来生产复合纤维的方法。然而，这些技术要进行超拉伸来修饰纤维，且制备出的纤维具有的碳产量太低而不能用作碳纤维前体。

以上在本背景部分公开的信息仅为加强对本发明背景的理解，因此其可能包含不构成该国内本领域普通技术人员已经知晓的现有技术的信息。

发明内容

本发明提供一种具有优异性能的碳纤维用前体纤维的制备方法，其通过对纤维进行纺丝然后使用超拉伸法制备细旦纤维。而且，本发明提供一种制备碳纤维用前体纤维的方法，其可以通过使用超拉伸工序使得从已有喷丝头挤出的初纺丙烯腈纤维的直径减小而制备具有优异的抗拉强度和拉伸模量的碳纤维。

此外，本发明提供制备碳纤维用前体纤维的方法，其可以制备具有优异的分子取向和减小的直径的前体纤维并且可以使用超拉伸工序制备具有高强度和高刚度的碳纤维。

一方面，本发明提供制备碳纤维用前体纤维的方法，该方法包括：首先从包含丙烯腈聚合物的纺丝液中纺出丙烯腈纤维；然后通过对纺出的纤维进行超拉伸来控制纤维直径；随后，通过对经过控制的纤维进行拉伸来制备前体纤维。

本发明的其它方面和示例性实施方式在下文中讨论。

附图说明

现在将参考附图所图示的本发明的某些示例性实施方式来详细地说明本发明的上述和其它特征，下文给出的这些实施方式仅仅用于示例说明，因此不是对本发明的限制，其中：

图1是示出国际专利公开第WO2009/049174号中公开的制备超细碳纤维的方法的示意流程图；且

图2是示出根据本发明示例性实施方式的制备碳纤维用前体纤维的方法的示意流程图。

应当理解，所附的附图并非必然是按比例的，而只是呈现说明本发明的基本原理的各种优选特征的一定程度的简化表示。本文公开的本发明的具体设计特征，包括，例如，具体大小、方向、位置和形状将部分取决于特定的既定用途和使用环境。

在附图中，附图标记在附图的几张图中通篇指代本发明的相同或等同部件。

具体实施方式

下面将详细地参照本发明的各个实施方式，其实施例图示在所附附图中，并在下文加以描述。尽管将结合示例性实施方式描述本发明，但应当理解，本说明书无意于将本发明局限于这些示例性实施方式。相反，本发明不仅要涵盖这些示例性实施方式，还要涵盖由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围内的各种替代形式、修改、等效形式和其它实施方式。

应理解，本文使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语包括通常的机动车，例如，包括多功能运动车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商务车的客车，包括各种船只和船舶的水运工具，飞行器等等，并且包括混合动力车、电动车、***式混合电动车、氢动力车和其它代用燃料车(例如，来源于石油以外的资源的燃料)。如本文所提到的，混合动力车是具有两种或多种动力源的车辆，例如，具有汽油动力和电动力的车辆。

本发明提供一种通过纺丝、超拉伸、和拉伸丙烯腈纤维来制备高强度碳纤维用前体纤维的方法，其在图2的流程图中示出。

优选地，由本发明制备的碳纤维用前体纤维从丙烯腈聚合物获得。用于本发明示例性实施方式的丙烯腈聚合物包括作为主要组分的丙烯腈单体并通过与另一种单体共聚而制备得到。相对于聚合物总重，丙烯腈的含量可以为90～99wt％，更优选95～99wt％。如果丙烯腈的含量小于90wt％，碳纤维前体和碳纤维的晶体结构未能良好形成，因此碳纤维的强度和刚度可能降低。在一些实施方式中，通过与另一种单体共聚合而制备丙烯腈聚合物，以减少稳定化时间和改善最终碳纤维的质量。丙烯腈聚合物含量与丙烯腈单体含量的总和是100wt％。此处，单体可以是丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)、衣康酸(IA)、甲基丙烯酸酯(MA)、或丙烯酰胺(AM)中的一种。

本发明的方法可以包括，通过将丙烯腈聚合物溶解于溶剂中或者通过溶液聚合而制备纺丝液，以从丙烯腈聚合物制备碳纤维前体。此处，更优选将丙烯腈聚合物溶解于溶剂中的方法。当通过溶液聚合制备的聚合物溶液直接进行纺丝时，低分子量组分、引发剂、催化剂等可能使碳纤维前体以及碳纤维的机械特性恶化。用于纺丝液中的溶剂可以是二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、或硝酸。丙烯腈聚合物纺丝液(下文中称为“纺丝液”)包括约5～25wt％，优选为10～20wt％的丙烯腈聚合物。如果聚合物的含量太小，因为低粘度而难以进行纺丝，然而，如果聚合物的含量太高，那么碳纤维前体和碳纤维的机械特性可能因为丙烯腈分子的缠结而降低。将纺丝液保持24小时以上以除去气泡，并且通过孔径小于10微米的过滤器除去杂质。

在从纺丝液纺出丙烯腈纤维的第一步骤中，通过典型的溶液纺丝工序以纤维形式对纺丝液进行纺丝。此处，根据典型的湿纺或干喷湿纺(与湿纺相似，除了在喷丝头和凝固浴之间存在气隙以外)方法来配置喷丝头和凝固浴。优选地，喷气纺丝法改善丙烯腈分子在前体纤维中的取向，促使优异碳纤维的制备。

在将纺丝液进行纺丝时，喷丝头和凝固浴之间的距离应该保持在约1～100mm，更优选5～25mm。用于此工艺中的凝固液是溶剂和非溶剂的混合物，并且当非溶剂的含量较高并且当温度较高时，凝固速度增加。可以选择性地将水或醇用作非溶剂。

根据本发明，在通过将第一步骤纺出的纤维超拉伸来控制纤维直径的第二步骤中，对通过以上工序制备的初纺纤维进行超拉伸工序。此处，超拉伸工序在玻璃转化温度以上的温度进行，优选在约100～180℃，更优选在150～170℃。应变速率设为约0.4～4001/sec，优选为150～2501/sec。如果应变速率太高，则分子取向很快发生，然而，如果应变速率太低，那么生产率降低。而且，超拉伸纤维可以具有约0.05～0.5旦尼尔的直径。

在通过对第二步骤中所控制和制备的纤维进行拉伸而制备前体纤维的第三步骤中，对在通过超拉伸工序使纤维具有所需直径的第二步骤中所制备的纤维进行拉伸工序。通过典型方法在约150～180℃的温度下进行该拉丝工序。

如此一来，当通过进行超拉伸工序并且不增加结晶聚合物的取向结晶而在聚合物玻璃转化温度以上的温度达到特定的拉伸率时，可以获得所需的特性。根据本发明，进行超拉伸工序，从而根据需要尽可能多地防止取向结晶而使由单喷丝头生产的丙烯腈前体纤维变细，并且进行拉伸工序来达到最终的厚度和特性。

根据本发明的制备的前体纤维，分子取向得到改善，特别是通过超拉伸工序使得纤维的横截面积减小，其减少稳定化时间，从而制备出强度改善的碳纤维。

将根据本发明制备的前体纤维用于碳纤维的制备。此处，碳纤维可以在典型的稳定化和碳化条件下制备，并且将稳定化时间设为与纤维的横截面积成反比。

根据制备的碳纤维，可以减小从现有喷丝头中挤出的初纺丙烯腈纤维的直径来使之适合于其用途，从而制备具有优异的抗拉强度和拉伸模量的碳纤维。而且，使用根据本发明的前体纤维制备的碳纤维具有优异的性质，因此可以用于生产车辆底盘和车身部件、飞行器结构材料、风轮机叶片、体育用品、建筑结构材料等。当本发明的碳纤维用作飞行器结构材料时，燃料效率可以通过重量减轻而得到改进，并且可以通过提高刚度来改善安全性。

接下来，将参考实施例对本发明作更加详细的说明。为更好地理解本发明，提供下列实施例，且本发明不被以下实施例所限制。

实施例1：使用超拉伸制备前体纤维

将通过与2wt％的衣康酸共聚而制备的10wt％的丙烯腈聚合物溶解于二甲基亚砜中，并在减压下置于真空箱中以除去气泡。之后，通过干喷湿纺来制备初纺纤维，其中喷丝头和凝固浴之间的距离设定为10mm。在第一凝固液中，二甲基亚砜和水以60∶40的比例混合，在第二凝固液中，溶剂和水以40∶60的比例混合。使用直径为120μm的圆形喷丝头。

于150℃的温度使用加热板或导丝辊将在上述条件下制备的初纺纤维以2001/sec的拉伸速率进行超拉伸。拉伸率为超拉伸丝的缠绕速率与初纺纤维的进料速率之比，且将其设定为90倍。

然后在4501/sec的拉伸速率下于170℃的温度对由此获得的超拉伸丝进行拉伸。拉伸率为拉伸丝的缠绕速率与超拉伸丝的进料速率之比，且将其设定为15倍。

比较例1

以与实施例1相同的方式制备前体纤维，除了将超拉伸温度设定为70℃以外。

比较例2

以与实施例1相同的方式制备前体纤维，除了将超拉伸速率设定为3801/sec以外。

比较例3

以与实施例1相同的方式制备前体纤维，除了不进行超拉伸工序以外。

比较例4

根据国际专利公开第WO2009/049174号所公开的方法通过定岛海岛纤维复合纺丝来制备具有64个岛且直径为150μm的初纺纤维。然后，于170℃的温度将制备的初纺纤维以4501/sec的拉伸速率拉伸15倍，并将岛溶解，从而制备前体纤维。

测试例

根据ASTM D3822来测定前体纤维的抗拉强度和拉伸模量，其中标距长度为25.4mm且十字轴速度为0.254mm/min。使用X射线衍射仪由二维X射线衍射图的晶区和非晶区的总和与晶体区域面积[(200，110)，(201)，(310，020)，(003)]的比率获得结晶度。使用Wilchinsky’s方法(Wilchinsky，Z.W.，MEASUREMENT OF ORIENTATION IN POLYPROPYLENEFILM.Journal of Applied Physics，1960.31(11)：p.1969-1972，其内容整体并入本文以作参考)来计算聚丙烯腈(PAN)分子的Herman’s取向因子。通过使用重力计来测量纤维密度、测量单位长度和纤维重量来测定纤维直径，并基于以下公式将测量值转化为圆形截面丝的直径：

其中m表示纤维重量(g)，ρ表示密度(g/cm³)，且l表示纤维长度(cm)。

测试结果显示在以下表1中。

[表1]

特性	实施例1	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4
						抗拉强度(GPa)	1.02	0.99	1	0.9	0.8
拉伸模量(GPa)	27	26	26	24	23
						纤维直径(μm)	1.1	13.5	3.9	10.4	1.6
结晶度(％)	67	65	66	63	62
						Herman’s取向因子(fPAN)	0.91	0.82	0.84	0.83	0.87

参考表1可见，与实施例1相比，在超拉伸温度低的比较例1中纤维直径显著增加。而且，可以看出，在拉伸速率相对高的比较例2中纤维直径的减小要小于实施例1。

此外，可以看出，与实施例1相比，在没有进行超拉伸工序的比较例3中制备出了具有更大的直径和更低的机械特性的前体纤维。而且，可以看出，与比较例4中使用昂贵的复合纺丝机制备的前体纤维相比，实施例1可以制备出具有更小的直径和更高的机械特性的前体纤维。

因此，当通过本发明的示例说明性实施方式的超拉伸来制备前体纤维时，可以根据超拉伸条件来控制纤维直径，从而制备出具有优异的机械特性的前体纤维。由此制得的前体纤维可以使碳纤维制备工艺中的稳定化和碳化时间减少，从而降低生产成本。而且，可以制备晶体结构形成良好的碳纤维，从而改进碳纤维的机械特性。

如上所述，根据本发明示例说明的示例性实施方式的碳纤维用前体纤维的制备方法，纤维的横截面积通过超拉伸工序而减小，这会减少稳定化时间，并且可制备出强度改进的碳纤维。由此制得的碳纤维可以用于车辆底座和车身部件、飞行器结构材料、风轮机叶片、体育用品、建筑结构材料等的生产。当本发明的碳纤维用作飞行器结构材料时，可以通过重量减轻来改进燃料效率，并且可以通过增加刚度来改善安全性。

已经参考本发明的示例性实施方式详细描述本发明。然而，本领域的技术人员能够理解，可以在不偏离本发明的原理和精神的情况下对这些实施方式进行改变，本发明的范围由所附的权利要求及其等同方式限定。

Claims (7)

1.一种制备碳纤维用前体纤维的方法，所述方法包括：

从含有丙烯腈聚合物的纺丝液中纺出丙烯腈纤维；

在纺丝之后，通过将第一步骤中所纺出的纤维超拉伸而控制纤维直径；以及

随后，通过将所控制的纤维拉伸而制备前体纤维，

其中在150～170℃的温度进行所述超拉伸；且

以0.4～400 1/sec的应变速率进行所述超拉伸。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述丙烯腈聚合物是通过与至少一种选自丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)、衣康酸(IA)、甲基丙烯酸酯(MA)、和丙烯酰胺(AM)的单体进行共聚而制备的。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述丙烯腈聚合物包括90～99wt％的丙烯腈。

4.如权利要求1所述的方法，其中将包括5～25wt％丙烯腈聚合物的所述纺丝液与选自二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、和硝酸的溶剂混合。

5.一种用于碳纤维的前体纤维，所述前体纤维通过权利要求1所述的方法制备。

6.如权利要求5所述的前体纤维，其中所述前体纤维具有0.05～0.5旦尼尔的直径。

7.一种碳纤维，其使用权利要求5所述的前体纤维而制备。