CN103130966A - 硅氧烷丙烯酸酯杂合组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硅氧烷丙烯酸酯杂合组合物及其制备方法。硅氧烷丙烯酸酯杂合组合物包括含硅压敏粘合剂组合物、烯键式不饱和单体和引发剂的反应产物。所述含硅压敏粘合剂组合物包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团。制备所述杂合组合物的方法包括在所述引发剂的存在下聚合所述烯键式不饱和单体和所述含硅压敏粘合剂组合物。

Description

硅氧烷丙烯酸酯杂合组合物及其制备方法
相关申请
本申请是2008年12月3日递交的美国序列号12/303,362的部分连续案并要求其优先权，美国序列号12/303,362要求2007年6月7日递交的国际专利申请号PCT/US2007/013321的优先权及其全部优点，PCT/US2007/013321要求2006年6月6日递交的美国临时专利申请号60/811,246的优先权。本申请还要求本身是美国序列号12/303,362的部分连续案的2011年10月21日递交的美国序列号13/278,979的优先权。这些申请被通过引用明确地并入本文。
发明领域
本发明一般涉及硅氧烷丙烯酸酯杂合组合物及制备该杂合组合物的方法。更特别地，本发明涉及为包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团的含硅压敏粘合剂组合物、烯键式不饱和单体和引发剂的反应产物的硅氧烷丙烯酸酯杂合组合物。在该方法中，烯键式不饱和单体和含硅压敏粘合剂组合物在引发剂的存在下聚合。
发明背景
压敏粘合剂(也称为“PSA”)是本领域已知的并且是可商购的。更常见类型的PSA中的一些是基于丙烯酸酯、聚氨酯、天然橡胶、合成橡胶及硅氧烷的制剂。这些PSA通常被配制以用于最终用途并且发现其在包括胶带、标签、绷带、经皮药物递送***(例如，贴片)、层压粘合剂及转移粘合剂的多种应用中的效用。
由于以下事实，基于丙烯酸酯的PSA(通篇也被称为丙烯酸酯PSA)被广泛地用于这些应用中：与其它PSA相比时其成本相对低，使经皮贴片的许多类型的功能药物溶解，对多种不同的表面良好地粘合，并且如果需要的话，可被配制以对表面产生粘合。基于丙烯酸酯的PSA的缺点包括差的高温性能、差的低温性能、不能粘合到具有低表面能的表面，并且在医用胶带应用中可能对皮肤产生过度的粘合，这可对于使用者产生有疼痛的去除。美国专利第RE 24,906号中公开了这样的基于丙烯酸酯的PSA的实例。
基于硅氧烷的PSA(通篇也被称为硅氧烷PSA)通常通过使硅氧烷树脂和硅氧烷聚合物(诸如聚二甲基硅氧烷(PDMS))共混或缩合到一起来生产。硅氧烷材料本身在高温下非常稳定并且PDMS的低玻璃化转变温度(Tg)(小于-115℃)最终提供了可在从-100℃至265℃的温度范围内使用的PSA。基于硅氧烷的PSA还具有极好的化学惰性、电绝缘性能、生物相容性，以及粘合到低表面能基质诸如硅氧烷释放衬垫、聚四氟乙烯及氟卤烃材料的能力。基于硅氧烷的PSA的主要缺点是其与其它技术相比的高成本。其它限制包括与基于丙烯酸酯的PSA相比的较低的粘性以及有限的粘合产生(当需要时)。美国专利第2,736,721号；第2,814,601号；第2,857,356号；以及第3,528,940号中公开了这样的基于硅氧烷的PSA的实例。
进行过许多尝试以使丙烯酸酯PSA和硅氧烷PSA结合以获得两种技术的优点。作为一个具体应用的更具体的实例，经常将硅氧烷压敏粘合剂应用于经皮药物递送***中。正如已知的，这些***通常包括活性剂和硅氧烷压敏粘合剂。活性剂(例如制药药物)被用于受控经皮递送或释放至基质诸如***的使用者的皮肤。压敏粘合剂的功能是用于在延长的时间段内维持***和基质之间的接触使得活性剂可被递送到基质。美国专利第3,731,683号；第3,797,494号；第4,031,894号；以及第4,336,243号中发现了这样的***的实例。由于使用特定的硅氧烷压敏粘合剂，这种现有技术的经皮药物递送***不足以优化活性剂在压敏粘合剂中的溶解度。因此，这种现有技术并没有优化活性剂从递送***中释放到基质的速率以及最终释放并递送到基质的活性剂的总量。
在全部归属于Noven Pharmaceuticals，Inc.的美国专利第5,474,783号；第5,656,286号；第6,024,976号；第6,221,383号；第6,235,306号；第6,465,004号；及第6,638,528号中，通过简单地使丙烯酸酯压敏粘合剂和硅氧烷压敏粘合剂以不同的比共混到一起来优化活性剂在经皮药物递送***中的溶解度。然而，因为两种不同的PAS实际上并未化学反应到一起，所以一种PSA的区域形成在另一种PSA的连续相内。实质上，总的相分离在干燥时，在基于硅氧烷的PSA和基于丙烯酸酯的PSA之间发生。如本领域中已知的，相分离通常由两种不相似的材料的不相容引起，诸如在油和水的简单的实例中。在这一具体的情况下，较低表面能的硅氧烷PSA与较高表面能的丙烯酸酯PSA不相容，并发生相分离。相分离通常被称为不稳定性。这种不稳定性限制了在应用之前和应用过程中发生相分离之前的丙烯酸酯压敏粘合剂/硅氧烷压敏粘合剂共混物的有效利用时间。同样，当干燥时和共混物随着时间而老化，由于两个不同的PSA试图达到平衡状态，区域的大小可能潜在地变化。这可导致诸如粘性、皮肤粘合性以及随着时间从衬垫中释放的性能的改变。
在另一个实施例中，归属于Toyoda Gosei Co.LTD的JP 62-295982描述了用于汽车应用的固定***，该***由模塑和PSA组成，所述PSA通过使基于硅氧烷的PSA、基于丙烯酸酯的PSA以及聚氨酯和/或聚异氰酸酯交联剂结合到一起而制得。这种固定***的目的是提供将模塑固定到汽车主框架的组合物。为了将基于硅氧烷的PSA和基于丙烯酸酯的PSA合在一起，必须使用第三聚合物质(特别是聚氨酯和/或聚异氰酸酯交联剂)使不同的相一起发生反应。这种***的缺点包括需要第三聚合物质，由于交联剂的即刻反应而导致的有限的配制有效期，以及由于***因年久(即，随着时间)将继续交联而导致的被涂敷的产品的不稳定的贮藏期稳定性。
归属于General Electric Company的美国专利第4,791,163号描述了包含以下物质的乳液：(a)100重量份的水；(b)10至400重量份的PSA，所述PSA包含：(i)按重量计从约50％至99％的有机PSA；(ii)按重量计从1％至约50％的硅氧烷PSA；及(c)维持该乳液的有效量的乳化剂。首先使溶剂中的基于硅氧烷的PSA乳化，然后加到有机PSA中以提供最终组合物。在这个实施例中，需要小心地控制乳化剂和干燥条件以防止在干燥步骤之前和干燥步骤过程中乳液的过早相分离。乳液被干燥后，在硅氧烷PSA和有机PSA之间不发生实际的化学反应。
另一个实例，同样归属于General Electric Company的EP 0289929B1描述了除以下外与‘163专利相同的乳液：加入有效量的有机过氧化物或烷氧基硅烷交联剂通过在硅氧烷相中交联来增强乳液的剪切强度。而且，乳液需要小心地控制乳化剂以防止在干燥步骤之前和干燥步骤过程中乳液的总的相分离。
在另一个实例中，归属于Nitto Electric Ind.Co.LTD的JP 63-291971描述了包含硅氧烷PSA、丙烯酸酯PSA及硅氧烷-丙烯酸接枝共聚物的混合物的粘合剂。硅氧烷-丙烯酸接枝共聚物通过在聚合反应过程中使硅氧烷大分子单体与丙烯酸单体反应而形成。然后将硅氧烷-丙烯酸接枝共聚物加到硅氧烷PSA和丙烯酸PSA组合物的共混物中来作为两种不同的PSA相之间的增容剂。因为在这些PSA之间没有实际的化学反应，所以仍然存在相分离的可能。
在归属于Minnesota Mining and Manufacturing Company(3M)的WO92/20751中，压敏粘合剂组合物通常由丙烯酸单体、硅氧烷压敏粘合剂、任选的光引发剂和任选的交联剂组成。涉及减震的另一系列3M专利公开了这种相同的组合物(参见WO 92/20752，以及美国专利第5,464,6659号和第5,624,763号)。这些组合物的目的是提供用于PSA应用或减震应用的不溶解的辐射可固化的组合物。首先将可商购的硅氧烷PSA干燥除去全部溶剂。然后将固体硅氧烷PSA块溶解于期望的单体中，之后加入光引发剂和交联剂。然后将组合物涂覆到基质上并通过暴露于UV辐射而固化为最终产品。虽然可加入交联剂，但是组合物是基本上相互渗透的网状结构，其中丙烯酸单体在分散于预形成的硅氧烷PSA网状结构中的同时进行反应。这种组合物的优点是能够根据最终用途性能来控制硅氧烷PSA与丙烯酸酯的比以及还能控制丙烯酸酯自身中的丙烯酸单体的比的能力。如这些专利通篇所阐明的，选择组合物中的组分使得当硅氧烷PSA被分散到单体中时形成均匀的混合物，当在室温下放置12小时的时间时这些组分将不会显示出相分离。以下事实仍然是一个缺点：材料最终将随着时间而相分离。另一个显著的缺点是：该***通常在基本上不含氧气的气氛中或氮气气氛中固化。因此，处理变得更加复杂，并且配制的材料的有效期受到限制。最后，在UV固化组合物中光引发剂的使用及其可能的副产物几乎无疑地阻止了其在诸如经皮药物递送***的应用中的用途，所述经皮药物递送***负载有在这种环境中可反应或降解的活性剂。
如以上提到的，仍需要对现有技术的压敏粘合剂改进以产生具有硅氧烷PSA和丙烯酸PSA的优点的硅氧烷丙烯酸酯杂合组合物。还存在对持续任何时间段都未表现出整体相分离的这样的杂合组合物的需要。还存在对具有可在宽的配制范围内改变的PSA性质以提供比现有技术的组合物高的柔性的杂合组合物的需要。
发明概述及优点
公开了硅氧烷丙烯酸酯杂合组合物。还公开了制备所述杂合组合物的方法。该杂合组合物包括含硅压敏粘合剂组合物、烯键式不饱和单体和引发剂的反应产物。含硅压敏粘合剂组合物包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团。方法(I)提供了含硅压敏粘合剂组合物并且(II)在引发剂的存在下聚合烯键式不饱和单体和含硅压敏粘合剂组合物以形成硅氧烷丙烯酸酯杂合组合物。
本发明的杂合组合物，即含硅压敏粘合剂组合物、烯键式不饱和单体和引发剂的反应产物，是为压敏粘合剂的新型且独特的聚合物质。烯键式不饱和单体和已经包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团的含硅压敏粘合剂的聚合将与丙烯酸和硅氧烷的化学性质有关的有利官能团化学整合为抵抗相分离的一种稳定的压敏粘合剂。此外，在烯键式不饱和单体和含硅压敏粘合剂的聚合期间，可充分地控制和优化硅氧烷与丙烯酸的比。还可充分控制和优化所选择的单体类型的比。在经皮药物递送***的应用中，可选择性地使用硅氧烷与丙烯酸的平衡来控制活性剂在压敏粘合剂即杂合组合物中的溶解度以优化活性剂从该***中释放的速度以及最终释放的活性剂总量。
详述
本身是压敏粘合剂(通常也称为PSA)的硅氧烷丙烯酸酯杂合组合物包含含硅压敏粘合剂组合物、烯键式不饱和单体和引发剂的反应产物。也就是说，硅氧烷丙烯酸酯杂合组合物是这些反应物(含硅压敏粘合剂组合物、烯键式不饱和单体和引发剂)之间的化学反应的产物。在本说明书通篇中，术语“压敏粘合剂”和首字母缩略词“PSA”互换地使用。仅作为一个实例，含硅压敏粘合剂组合物也可称为含硅PSA组合物。
硅氧烷丙烯酸酯杂合组合物可以是含硅压敏粘合剂组合物、(甲基)丙烯酸酯单体和引发剂(即，在引发剂存在下)的反应产物或包括该反应产物。也就是说，硅氧烷丙烯酸酯杂合组合物可以是这些反应物(含硅压敏粘合剂组合物、(甲基)丙烯酸酯单体和引发剂)之间的化学反应的产物。
因为在本说明书通篇中，术语丙烯酸酯和丙烯酸通常被互换地使用，所以本发明的硅氧烷丙烯酸酯杂合组合物还可被称为硅氧烷丙烯酸杂合组合物。如在本发明的说明书中使用的，术语硅氧烷丙烯酸酯和硅氧烷丙烯酸意在表示大于基于硅氧烷的亚类物质和基于丙烯酸酯的亚类物质的简单共混物。相反，这些术语表示包括已被聚合在一起的基于硅氧烷的亚类物质和基于丙烯酸酯的亚类物质的聚合的杂合物质。另外下文描述了以上介绍的烯键式不饱和单体和引发剂。
遍布本说明书，术语“压敏粘合剂”和首字母缩略词“PSA”互换地使用。仅作为一个实例，含硅压敏粘合剂组合物也可被称为含硅PSA组合物。含硅压敏粘合剂组合物通常以基于100重量份的杂合组合物5至95，更通常地25至75重量份的量存在于该杂合组合物中。
在一个实施方式中，含硅压敏粘合剂组合物本身包含压敏粘合剂和含硅封端剂的缩合反应产物。还如以下另外解释的，含硅封端剂可为含硅压敏粘合剂提供丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团。应当理解，在本发明的说明书的上下文中，术语“压敏粘合剂”可与术语“含硅压敏粘合剂组合物”区分开。如上所述的含硅压敏粘合剂组合物通常是压敏粘合剂和含硅封端剂的反应产物。也就是说，含硅压敏粘合剂组合物基本上是已被本文所述的一种或多种封端剂封端或端基封闭的压敏粘合剂。封端剂和压敏粘合剂反应以形成该组合物。
在一个实施方式中，压敏粘合剂(与封端剂反应之前)包含可在催化剂例如缩合催化剂，例如酸或碱催化剂的存在下任选地反应的硅氧烷树脂和硅氧烷聚合物的反应产物。可选择地，封端剂在反应时可原位提供催化剂，例如从氯硅烷产生的HCl。在该实施方式中，可使用独立的催化剂或可省略。通常，硅氧烷树脂以30至80重量份的量反应以形成压敏粘合剂，且硅氧烷聚合物以20至70重量份的量反应以形成压敏粘合剂。这两种重量份都基于100重量份的压敏粘合剂。虽然不必须，压敏粘合剂可包含催化量的缩合催化剂。
存在适合组成压敏粘合剂的许多硅氧烷树脂和硅氧烷聚合物。合适的硅氧烷树脂和硅氧烷聚合物包括但不限于在Kanios等人的美国专利第6,337,086号中公开并描述的硅氧烷树脂和硅氧烷聚合物，其公开内容被通过引用全部并入本文。
优选的硅氧烷树脂包括以对于每个四官能甲硅烷氧基单元约0.6至0.9个三有机甲硅烷氧基单元的比率包含式R3 3SiO1/2的三有机甲硅烷氧基单元和式SiO4/2的四官能甲硅烷氧基单元的共聚物，其中每个R3独立地表示具有1至6个碳原子的单价烃基，且优选的硅氧烷聚合物包含至少一个包含以端基封闭的TR3ASiO1/2单元封端的AR3SiO单元的聚二有机硅氧烷，其中所述聚二有机硅氧烷具有在25℃下约100厘泊至30,000,000厘泊的粘度，每个A基团独立地选自R3或具有1至6个碳原子卤代烃基团，每个T基团独立地选自由R3、OH、H或OR4组成的组，且每个R4独立地是具有1至4个碳原子的烷基基团。
作为使用该优选的硅氧烷树脂和该优选的硅氧烷聚合物的形式的实例，一种类型的压敏粘合剂通过下列步骤制备：
混合(i)30至80重量份(包含端值)的包含硅键合的羟基基团且主要由R3 3SiO1/2单元和SiO4/2单元以对于存在的每个SiO4/2单元0.6至0.9个R3 3SiO1/2单元的摩尔比组成的至少一种树脂共聚物，(ii)约20和约70重量份之间的至少一种包含以端基封闭的TR3ASiO1/2单元封端的AR3SiO单元的聚二有机硅氧烷，其中所述聚二有机硅氧烷具有在25℃下约100厘泊至30,000,000厘泊的粘度，且每个R3是选自由1至6个(包含端值)碳原子的烃基基团组成的组的单价有机基团，每个A基团独立地选自R3或具有1至6个(包含端值)碳原子卤代烃基团，每个T基团独立地选自由R3、OH、H或OR4组成的组，且每个R4独立地是具有1至4个(包含端值)碳原子的烷基基团；足量的(iii)遍及全文也称为端基封闭剂的在下文中描述的并能够提供5,000至15,000，更通常地8,000至13,000ppm范围内的硅烷醇含量或浓度的至少一种含硅封端剂，当需要时在(ii)未提供任何催化剂的情况中额外的催化量的(iv)温和的硅烷醇缩合催化剂，以及必要时，有效量的(v)相对于(i)、(ii)、(iii)和(iv)是惰性的以降低(i)、(ii)、(iii)和(iv)的混合物的粘度的有机溶剂，以及
至少直到大量的一种或多种含硅封端剂已与(i)和(ii)的硅键合的羟基基团和T基团反应之前，缩合(i)、(ii)、(iii)和(iv)的混合物。另外的有机硅端基封闭剂可与本发明的一种或多种含硅封端剂(iii)结合使用。下文另外地描述了本文也称为第二含硅封端剂的这些额外的有机硅端基封闭剂。
压敏粘合剂根据本发明使用30至80重量份(包含端值)的硅氧烷共聚物树脂(i)和20至70重量份的过去已用来制备这些粘合剂的类型的聚二有机硅氧烷(ii)制备。更优选的是使用了40至75重量份的树脂共聚物(i)和25至60重量份的聚二有机硅氧烷(ii)的组合物。
硅氧烷树脂共聚物(i)通常包含在从约1至4重量百分比的硅键合的羟基基团的范围内的量的硅键合的羟基基团且以对于存在的每个SiO4/2单元0.6至0.9个R3 3SiO1/2单元的摩尔比包含式的R3 3SiO1/2的三有机甲硅烷氧基单元和式SiO4/2的四官能甲硅烷氧基单元。还可使用两种或更多种该共聚物的共混物。应存在至少一些且通常是至少0.5％的硅键合的羟基含量以使聚二有机硅氧烷组分能够与共聚物树脂共聚和/或能够与被加入以化学处理压敏粘合剂的端基封闭剂反应。这些树脂共聚物通常是可溶于苯的树脂材料，这些材料通常在室温下是固体并被制备为有机溶剂的溶液，并通常但不一定以该溶液使用。用来溶解树脂共聚物(i)的典型有机溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、亚甲基氯、全氯乙烯、石脑油矿物精及这些的混合物。
树脂共聚物(i)主要由对于所述共聚物中的每个SiO4/2单元的0.6至0.9个R3 3SiO1/2单元组成。也可以有几摩尔百分比的R3 2SiO单元存在于该共聚物中，条件是这些单元的存在不导致该工艺的最终产物丧失其作为PSA发挥作用的能力。每个R3独立地表示具有1至6个(包括端值)碳原子的单价烃基基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、己基、己烯基、环己烯基、乙烯基、烯丙基、丙烯基和苯基。通常，R3 3SiO1/2单元是Me3SiO1/2单元和/或Me2R1SiO1/2单元，其中R1是乙烯基(“Vi”)或苯基(“Ph”)基团。更通常地，存在于树脂共聚物(i)中的不大于10摩尔百分比的R3 3SiO1/2单元是Me2R2SiO1/2单元且剩余的单元是Me3SiO1/2单元，其中每个R2是乙烯基基团。最通常地，R3 3SiO1/2单元是Me3SiO1/2单元。
R3 3SiO1/2和SiO4/2单元的摩尔比可简单地通过了解R3 3SiO1/2单元中R3基团的身份和该树脂共聚物的碳百分比分析确定。在由对于每个SiO4/2单元0.6至0.9个Me3SiO1/2单元组成的优选树脂共聚物中，碳分析具有19.8至24.4重量百分比的值。
树脂共聚物(i)可根据Daudt等人的美国专利第2,676,182号(1954年4月20日公布且在此通过引用并入)制备，其中在低pH下用R3 3SiO1/2单元例如六有机二硅氧烷例如Me3SiOSiMe3、ViMe2SiOSiMe2Vi或MeViPhSiOSiPhViMe或三有机硅烷例如Me3SiCl、Me2ViSiCl或MeViPhSiCl的源处理二氧化硅水溶胶。这些共聚物树脂通常被制备成使得所述共聚物树脂包含约1至4重量百分比的硅键合的羟基基团。可选择地，可共水解并缩合不含R3基团的合适的可水解的硅烷的混合物。在该替代方法中，用合适的甲硅烷基化剂，例如六甲基二硅氮烷或二乙烯基四甲基二硅氮烷进一步处理共聚物产物以将共聚物产物的硅键合的羟基含量减少至小于1重量百分比是典型的做法。在现在描述的工艺中，该步骤将是不必要的，但是可以使用。通常，所采用的树脂共聚物包含约1至4重量百分比的硅键合的羟基基团。
成分(ii)是包含以端基封闭的TR3ASiO1/2单元封端的AR3SiO单元的一种或多种聚二有机硅氧烷，这些聚二有机硅氧烷的每一种具有在25℃下100厘泊至30,000,000厘泊的粘度(100毫帕斯卡-秒至30,000帕斯卡秒(Pa.s)，其中1厘泊等于1毫帕斯卡秒)。如众所周知的，粘度与具有不同分子量的具有同样的端基封闭单元的一系列聚二有机硅氧烷中存在的二有机硅氧烷单元的平均数直接相关。具有在25℃下约100至100,000厘泊的粘度的聚二有机硅氧烷从流体变化到略微粘性的聚合物。如将进一步描述的，这些聚二有机硅氧烷通常在端基封闭剂(iii)存在下的缩合之前与树脂共聚物(i)预反应，以提高所得的压敏粘合剂的粘性和粘合特性。具有超过100,000厘泊的粘度的聚二有机硅氧烷通常可不经预反应而进行缩合/端基封闭步骤。具有超过100,000厘泊的粘度的聚二有机硅氧烷是通常被称为胶的高度粘稠的产物，且所述粘度通常根据威廉姆斯塑性值(粘度约10,000,000厘泊的聚二甲基硅氧烷胶在25℃下通常具有约50密尔(1.27mm)或更大的威廉姆斯塑性值)表示。
(ii)的聚二有机硅氧烷主要由AR3SiO单元组成，其中每个R3为如上定义的。每个A基团选自诸如R3或具有1至6个(包括端值)碳原子的卤代烃基团的基团，例如氯甲基、氯丙基、1-氯-2-甲基丙基、3，3，3-三氟丙基和F3C(CH2)5基团。因此，聚二有机硅氧烷可包含Me2SiO单元、PhMeSiO单元、MeViSiO单元、Ph2SiO单元、甲基乙基甲硅烷氧基单元、3，3，3-三氟丙基单元和1-氯，2-甲基丙基单元及类似单元。通常，AR3SiO单元选自由R3 2SiOR3R4SiO单元、Ph2SiO单元及二者的组合组成的组，其中R3和R4如上，存在于聚二有机硅氧烷(ii)中的至少50摩尔百分比的R4基团是甲基基团，且不大于存在于(ii)的每个聚二有机硅氧烷中的AR3SiO单元的总摩尔数的50摩尔百分比是Ph2SiO单元。更通常地，存在于每个聚二有机硅氧烷(ii)中的不大于10摩尔百分比的AR3SiO单元是MeR3SiO单元，其中R3为如上所定义的，且每个聚二有机硅氧烷中存在的剩余AR3SiO单元是Me2SiO单元。最通常地，基本上所有的AR3SiO单元是Me2SiO单元。
每个聚二有机硅氧烷(ii)以单元式TR3ASiO1/2的端基封闭单元封端，其中R3和A为如上所定义的且每个T基团为R3、OH、H或OR4基团，其中每个R4是具有1至4个(包括端值)碳原子的烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基和异丁基基团。H、OH和OR4提供了用于与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能的含硅封端剂反应的位点，且还提供了用于与聚二有机硅氧烷(ii)上的其他这类基团或与树脂共聚物(i)中存在的硅键合的羟基基团反应的位点。使用聚二有机硅氧烷(其中T是OH)是最优选的，因为该聚二有机硅氧烷(ii)然后可容易地与树脂共聚物(i)共聚。当合适的催化剂例如当使用氯硅烷用作端基封闭剂时产生的HCl或当使用有机硅氮烷用作端基封闭剂时产生的氨，则可采用三有机甲硅烷氧基(例如，R3 3SiO1/2例如(CH3)3SiO1/2或CH2CH(CH3)2SiO1/2)单元封端的聚二有机硅氧烷，因为当通过加热进行缩合反应时，三有机甲硅烷氧基单元中的一些可被裂解。裂解暴露了硅键合的羟基基团，该硅键合的羟基基团然后可与共聚物树脂中的硅键合的羟基基团、与端基封闭的三有机甲硅烷基单元或与其他包含H、OH或OR4基团的聚二有机硅氧烷或通过裂解反应暴露的硅键合的羟基基团缩合。还可使用包含不同取代基团的聚二有机硅氧烷的混合物。
用于制备这样的聚二有机硅氧烷的方法是熟知的，如由在此通过引用并入的下列专利例示的：美国专利第2,490,357号(Hyde)、第2,542,334号(Hyde)、第2,927,907号(Polmanteer)、第3,002,951号(Johannson)、第3,161,614号(Brown等人)、第3,186,967号(Nitzche等人)、第3,509,191号(Atwell)和第3,697,473号(Polmanteer等人)。
为了获得通过过氧化物来固化或者通过存在于树脂共聚物(i)或聚二有机硅氧烷(ii)中的脂肪族不饱和基团来固化的压敏粘合剂，如果树脂共聚物(i)含有脂肪族不饱和基团，则聚二有机硅氧烷(ii)应不含这种基团，反之亦然。如果两种组分均含有脂肪族不饱和基团，则通过这种基团的固化可产生不作为压敏粘合剂的产品。
如以上提及的，压敏粘合剂可包括一定浓度的硅键合的羟基(即，硅烷醇)，并且含硅封端剂被进一步定义为端基封闭剂。再次，在整个领域中以及本说明书中，术语端基封闭剂和封端剂可互换地使用。端基封闭剂和压敏粘合剂可发生缩合以产生含硅压敏粘合剂组合物。更具体地，端基封闭剂可与一定浓度的硅键合的羟基反应以使压敏粘合剂封端。如以上普遍提及的，当端基封闭剂与压敏粘合剂反应时，组合物中的硅烷醇的浓度是从5,000至15,000ppm，更通常地是从8,000至13,000ppm。
虽然不必须，但是压敏粘合剂通常以基于压敏粘合剂的重量％固体的从85.0至99.9重量份的量存在于含硅压敏粘合剂组合物中，并且含硅封端剂通常以基于压敏粘合剂的重量％固体的从0.1至15重量份的量存在于含硅压敏粘合剂组合物中。更通常地，压敏粘合剂以基于压敏粘合剂的重量％固体的从90.0至99.8重量份的量存在于含硅压敏粘合剂组合物中，并且含硅封端剂通常以基于压敏粘合剂的重量％固体的从0.2至10重量份的量存在于含硅压敏粘合剂组合物中。通常，压敏粘合剂具有从50至65％的重量％固体，更通常具有60％的重量％固体。
端基封闭剂可在压敏粘合剂已形成之后(即，在组成压敏粘合剂的硅氧烷树脂和硅氧烷聚合物已经反应之后)被引入以与压敏粘合剂反应。在这种情况下，在硅氧烷树脂和硅氧烷聚合物已经发生缩合反应形成压敏粘合剂之后，含硅封端剂与压敏粘合剂发生反应。
可选择地，端基封闭剂可与硅氧烷树脂和/或硅氧烷聚合物原位反应，使得端基封闭剂在硅氧烷树脂和硅氧烷聚合物发生反应时存在。也就是说，在此原位方案中，端基封闭剂可在硅氧烷树脂和硅氧烷聚合物反应之前或过程中被引入。在任何情况下，在此原位方案中，硅氧烷树脂和硅氧烷聚合物在含硅封端剂的存在下发生反应，并且在硅氧烷树脂和硅氧烷聚合物发生缩合反应形成压敏粘合剂时，含硅封端剂原位与硅氧烷树脂和硅氧烷聚合物反应。
丙烯酰基对含硅封端剂提供丙烯酸酯官能团，并且甲基丙烯酰基对含硅封端剂提供甲基丙烯酸酯官能团。本领域的技术人员认识到，丙烯酰基一般地可表示为
Figure BDA00002493863500121
甲基丙烯酰基一般地可表示为
Figure BDA00002493863500131
甚至进一步地，端基封闭剂可被描述为具有通式XYR′bSiZ3-b其中X是通式AE-的单价基团，其中E是-O-或-NH-，且A是如上所述的丙烯酰基或甲基丙烯酰基，Y是具有1至6个碳原子的二价亚烷基基团，R′是甲基或苯基基团，Z是单价可水解的有机基团或卤素，且b是0或1。通常，单价可水解的有机基团具有通式R″O-，其中R″是亚烷基基团。最通常地，这种特定的端基封闭剂选自由以下组成的组：3-甲基丙烯酰氧基丙基二氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二氯硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，及其组合。
如以上提及的，第二含硅封端剂可以与本发明的含硅封端剂或者端基封闭剂结合地使用。这种第二含硅封端剂与含硅封端剂的区别在于：第二含硅封端剂不含丙烯酸酯官能团和甲基丙烯酸酯官能团。如果包括的话，则第二含硅封端剂(有机硅端基封闭剂)是与含硅封端剂和压敏粘合剂(形成组合物的反应产物)一起。第二含硅封端剂能够产生端基封闭的三有机甲硅烷基单元。合适的第二含硅封端剂包括但不限于Kanios等人的美国专利第6,337,086号中描述的那些，其公开内容已通过引用方式整体并入。
如以上最初所描述的，烯键式不饱和单体是与含硅压敏粘合剂和引发剂一起反应以形成本发明的杂合组合物的反应物。更具体地，在制备本发明的杂合组合物的方法中，当提供以上描述的含硅压敏粘合剂组合物时，烯键式不饱和单体和含硅压敏粘合剂组合物在引发剂的存在下发生聚合。换句话说，该方法(I)提供含硅压敏粘合剂组合物，以及(II)使烯键式不饱和单体和含硅压敏粘合剂组合物在引发剂的存在下聚合以形成硅氧烷丙烯酸酯杂合组合物。
烯键式不饱和单体通常以基于100重量份的杂合组合物的从5至95重量份，更通常地从25至75重量份的量存在于杂合组合物中。虽然本发明主要描述了一种烯键式不饱和单体的情况，但是应理解，多于一种的烯键式不饱和单体(即，烯键式不饱和单体的组合)可以与含硅压敏粘合剂和引发剂一起发生聚合，更具体地发生共聚合。一般地，通过烯键式不饱和单体和含硅压敏粘合剂的反应而形成的本杂合组合物的丙烯酸部分通常与采用单体的组合的基于丙烯酸酯的PSA类似地形成，所述单体可概括地描述为主要单体和改性单体，如压敏粘合剂技术手册第19章(第三版，Donatas Satas，Satas&Associates，1999，Warwick，Rhode Island)中广泛描述的。
烯键式不饱和单体可以是具有至少一个碳碳双键的任何单体。优选的是，本发明中使用的烯键式不饱和单体是选自由以下组成的组的化合物：脂肪族丙烯酸酯、脂肪族甲基丙烯酸酯、脂环族丙烯酸酯、脂环族甲基丙烯酸酯，及其组合。应理解，化合物脂肪族丙烯酸酯、脂肪族甲基丙烯酸酯、脂环族丙烯酸酯和脂环族甲基丙烯酸酯中的每种均包括烷基基团。这些化合物的烷基基团可包括至多20个碳原子。
可选择作为烯键式不饱和单体之一的脂肪族丙烯酸酯选自由以下组成的组：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯，及其混合物。可选择作为烯键式不饱和单体之一的脂肪族甲基丙烯酸酯选自由以下组成的组：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯，及其混合物。可选择作为烯键式不饱和单体之一的脂环族丙烯酸酯是丙烯酸环己酯，且可选择作为烯键式不饱和单体之一的脂环族甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸环己酯。
本文所描述的作为极性单体的某些其它单体可被用作烯键式不饱和单体，并可包括补充的官能团诸如羟基官能团。如本文所用的极性单体是具有至少一个极性基团诸如羟基杂环、烷氧基杂环、氨基杂环和烯基杂环的丙烯酸单体或甲基丙烯酸单体。可用于本发明的这些极性单体的实例包括但不限于：通过自由基聚合可聚合的两性的、阴离子的、阳离子的或阴离子性质的亲水性烯键式不饱和单体。这些极性单体的更具体的实例包括但不限于：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基乙酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、2-N，N，N-三甲基铵乙基丙烯酸酯、2-N，N，N-三甲基铵乙基甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰基酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，或其盐，及类似物。
在一个实施方案中，烯键式不饱和单体被进一步定义为(甲基)丙烯酸酯单体，所述(甲基)丙烯酸酯单体可以是具有至少一个丙烯酸酯官能团和/或至少一个甲基丙烯酸酯官能团的任何单体。换句话说，术语“(甲基(meth))”描述“甲基”基团是任选的并且是不必须的。因此，单体可以是丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体。通常，(甲基)丙烯酸酯单体是选自由以下组成的组的化合物：脂肪族丙烯酸酯、脂肪族甲基丙烯酸酯、脂环族丙烯酸酯、脂环族甲基丙烯酸酯，及其组合。应理解，化合物脂肪族丙烯酸酯、脂肪族甲基丙烯酸酯、脂环族丙烯酸酯和脂环族甲基丙烯酸酯中的每种均包括烷基基团。这些化合物的烷基基团可包括至多20个碳原子。
烯键式不饱和单体和含硅压敏粘合剂组合物在引发剂的存在下发生聚合。通常优选的是，烯键式不饱和单体和含硅压敏粘合剂组合物在引发剂的存在下的聚合在从50至100℃的温度下，更通常地在从65至90℃的温度下进行。应理解，本发明的方法可以在分批过程、半连续过程或连续过程中使用。本发明的方法也是‘灵活的’，因为该方法解决了一种或多种烯键式不饱和单体的控制速率的加入，这也有助于控制如下所描述的硅氧烷与丙烯酸的比的能力。
虽然未要求，但是可在(II)聚合的步骤之前将含硅压敏粘合剂组合物、烯键式不饱和单体和引发剂混合以形成预反应混合物，并且在聚合步骤之前可将该预反应混合物与溶剂合并。如果进行这些任选的步骤，则在预反应混合物与溶剂合并之后，使预反应混合物中的各组分发生聚合。
应理解，考虑了许多不同的引发机制用于本发明以引发含硅压敏粘合剂组合物和烯键式不饱和单体的聚合。然而，优选的引发剂是整个领域已知为自由基引发剂的引发剂，并Principles of Polymerization，第四版，George Odian，Wiley-Interscience，2004，New Jersey的第3章中详述。一般地，自由基引发剂包括过氧化物、偶氮化合物、氧化还原引发剂和光引发剂。对于本发明的申请来说，最优选的自由基引发剂选自过氧化物、偶氮化合物及其组合的组。引发剂通常以基于100重量份的杂合组合物从0.005至3重量份，更通常地从0.01至2重量份的量存在于杂合组合物中。特别地，当形成杂合组合物时，过氧化物可以在本发明的与引发无关的方面中起到另外的作用。具体地，过氧化物可用作交联剂，如以下另外描述的。
仅为了描述的目的，以下涵盖了通用表述以大体说明含硅压敏粘合剂和烯键式不饱和单体在引发剂的存在下的聚合以制备具备本发明的杂合组合物。
在烯键式不饱和单体和含硅压敏粘合剂的聚合过程中，可以如所期望的充分地控制和优化硅氧烷与丙烯酸的比。控制硅氧烷与丙烯酸的比是期望的，因为杂合组合物可根据杂合组合物的最终应用来优化。硅氧烷与丙烯酸的比可在该方法中以及该方法的过程中通过多种机制来控制。一种这样的机制的说明性实例是控制速率的向含硅压敏粘合剂组合物中加入一种或多种烯键式不饱和单体。在某些应用中，可能希望基于硅氧烷的亚类物质或总体硅氧烷含量超过基于丙烯酸酯的亚类物质或总体丙烯酸含量。在其它应用中，可能希望相反的情况是理想的。如以上已描述的，不依赖于最终应用，一般优选的是含硅压敏粘合剂组合物通常以基于100重量份的杂合组合物的从5至95重量份，更通常地从25至75重量份的量存在于杂合组合物中。
通常，在聚合以制备杂合组合物的过程中使用溶剂以降低反应混合物的粘度，这使得充分地进行混合以及热传递。溶剂可以是对反应成分呈惰性且不干扰反应本身的任何合适的材料。合适的溶剂包括但不限于脂肪族烃诸如己烷和庚烷；醇诸如甲醇、乙醇和丁醇；酮诸如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；酯诸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸异丁酯；具有低于250℃的沸点以及低于100厘沲的粘度的具有直链、环状或支链结构的低粘度硅油诸如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和六甲基二硅氧烷；及以上提到的溶剂中的两种或更多种的混合物。如果使用的话，溶剂的量通常以基于反应物和溶剂的总量的从30至95重量份，更通常地从40至70重量份的量存在。
在控制或限制聚合的分子量的情况下，可以使用链转移剂。链转移剂是本领域已知的，并可包括硫醇、诸如1-丁硫醇和十二硫醇。如果使用的话，链转移剂的量通常是每100重量份的杂合组合物从约0至0.5重量份。
根据熟知的涂布或应用、技术，本文描述的杂合组合物可被用于制备用作胶带或经皮药物递送***的PSA膜。任选地，当应用需要比由纯的杂合组合物所提供的剪切强度高的剪切强度(即，内聚强度)时，可根据用于纯的基于丙烯酸酯的PSA和纯的基于硅氧烷的PSA的熟知的过程来增加由杂合组合物产生的膜的交联密度，其分别描述于压敏粘合剂技术手册第19章和第21章(第三版，Donatas Satas，Satas & Associates，1999，Warwick，Rhode Island)中。
当对本发明的杂合组合物使用传统的丙烯酸酯PSA已知的交联技术时，重要的是确保掺入杂合组合物的初始聚合步骤中的羟基或羧基官能的单体的量。应该存在基于单体的总量的从0.5至20重量份的这种官能的单体的量。例如，如果在杂合组合物中可获得由掺入这些官能的单体而产生的官能团，则交联密度是在浇铸(即，涂覆)之前加入各种乙酰基丙酮酸金属盐和正烷基钛酸酯时的密度。如本领域所理解的，交联密度是静态剪切和内聚强度的指示。这种乙酰基丙酮酸金属盐和正烷基钛酸酯在本领域中通常被称为交联剂。这种交联剂的一个具体的合适的实例是乙酰丙酮酸铝(AlAcAc)。以下在实施例29中使用了AlAcAc。
如果将传统的硅氧烷PSA的固化(即，交联)技术用于本发明的杂合组合物以改善静态剪切，则在浇铸之前可加入基于杂合组合物的不挥发物含量的按重量计约0.25至3.0％的过氧化物交联剂，诸如过氧化二苯甲酰(BPO)或2，4-二氯过氧化苯甲酰。当浇铸时，膜可在110℃至175℃下固化1至10分钟。如本领域中已知的，过氧化物交联剂有效地取出杂合组合物中的一条链的氢以及杂合组合物中的另一条链的另一个氢，并且然后这两条链将发生化学反应。过氧化物交联剂的一个具体的合适的实例是BPO。以下在实施例30中使用了BPO。
本发明的硅氧烷丙烯酸酯杂合组合物也可有策略地与本领域已知的其它非杂合压敏粘合剂组合物共混，所述非杂合压敏粘合剂组合物包括但不限于：其它硅氧烷压敏粘合剂组合物、丙烯酸压敏粘合剂组合物、聚氨酯压敏粘合剂组合物、天然橡胶压敏粘合剂组合物、合成橡胶压敏粘合剂组合物，及其共混物，例如物理共混物。一种这样的共混物是丙烯酸压敏粘合剂组合物和橡胶压敏粘合剂组合物的共混物。在美国专利第5,474,783号；第5,656,286号；第6,024,976号；第6,221,383号；第6,235,306号；第6,465,004号；第6,638,528号；第5,464,659号；及第5,624,763号中公开了这些非杂合型的压敏粘合剂组合物以及共混物的实例，其公开内容在此通过引用方式整体并入。
在本发明所描述的许多应用(包括胶带、标签和经皮药物递送***)中，通常需要使用衬底层和释放层。衬底层可以是用于胶带的典型基质中的任何一种，诸如选自以下的那些：聚合膜(例如，聚乙烯、聚酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚丙烯、聚氨酯、PTFE，等)、金属箔、玻璃布、PTFE涂覆的玻璃布、纸(例如绉纸、超级砑光工艺纸(super-calendared craft)，等)，布、无纺材料、泡沫(例如聚氨酯、丙烯酸酯、硅氧烷、氯丁橡胶，等)以及橡胶(例如硅氧烷橡胶、丁基橡胶，等)。释放衬垫大体设置在衬底诸如纸张或膜上，并在干燥步骤和/或固化步骤完成之后被应用于杂合组合物。适合与基于硅氧烷的PSA和基于丙烯酸酯的PSA以及本发明的杂合组合物一起使用的释放涂层的三种大体类型是本领域已知的，并且是市售的：基于硅氧烷的释放衬垫(例如Dow
Figure BDA00002493863500191
Syl-offTM 7680)、基于全氟聚醚的释放衬垫(例如3M
Figure BDA00002493863500192
1022释放衬垫)以及基于氟硅氧烷的释放衬垫(例如Dow
Figure BDA00002493863500193
Syl-offTM Q2-7785)。用于具体应用的释放衬垫将取决于杂合组合物中硅氧烷与丙烯酸酯的比。对于含有与烯键式不饱和单体相比低水平的含硅的PSA的杂合组合物(例如，20份的含硅的PSA和80份的烯键式不饱和单体)，可使用基于硅氧烷的释放衬垫。如果杂合组合物含有与烯键式不饱和单体相比高水平的含硅的PSA(例如，80份的含硅的PSA和20份的烯键式不饱和单体)，则应选择基于全氟聚醚的衬垫或基于氟硅氧烷的衬垫。
本发明的杂合组合物的一个特别重要的应用是在经皮药物递送***中。该***包括活性剂和用作压敏粘合剂的本发明的杂合组合物。以下详细地描述了活性剂及其在该***的情况下与杂合组合物的关系。如本领域技术人员所理解的，该***是有结构的，并可以是许多种形式，包括但不限于：贴剂、膜、多层敷料、储药***(reservoir system)，及其组合。活性剂是在用于受控经皮递送至基质的***中。***还可(但并不要求)包括用于支撑杂合组合物的衬底层，和/或在活性剂受控经皮递送至基质之前用于保护杂合组合物和/或活性剂的释放衬垫。本发明的经皮药物递送***的一个优选的应用是用活性剂治疗使用者，或患者。因此，基质通常是使用者的皮肤，并且在这个优选的应用中，使用者在其皮肤上应用并佩戴该***。
活性剂可以是适合于经皮递送至基质的任何组分。合适的活性剂包括但不限于在Miranda等人的美国专利第5,474,783号中公开和描述的那些活性剂，其公开内容在此通过引用方式整体并入。这些活性剂包括但不限于：心脏药物、雄激素类固醇、***、激素、促孕剂、具有对中枢神经***的作用的药物、营养剂、抗炎剂、抗组胺剂、呼吸***药、拟交感神经药、缩瞳药、胆碱能激动剂、抗毒蕈碱或毒蕈碱胆碱能阻滞剂、扩瞳剂、心力加强剂(sychicenergizer)、抗感染药、皮肤病药、体液剂、解痉药、抗抑郁药、抗糖尿病药、食欲减退药、抗过敏药、镇定剂、抗精神病药、减充血剂、退热剂、抗偏头痛药、治疗恶心和呕吐的药物、抗疟药、抗溃疡药、肽、用于帕金森病的药物、用于痉挛的药物、用于急性肌肉痉挛的药物、抗***、抗激素药、治疗剂，及其组合。
上文概括的适合于作为本发明中的活性剂实施的活性剂的更具体的实例包括：
心脏药物，例证性地，有机硝酸酯，例如***、二硝酸异山梨醇酯和单硝酸异山梨醇酯；硫酸奎尼丁；普鲁卡因胺；噻嗪类，例如苄氟噻嗪、***和氢***；硝苯地平；尼卡地平；肾上腺素能阻断剂，例如噻吗洛尔和***；维拉帕米；地尔硫卓；卡托普利；可乐定和哌唑嗪；
雄激素类固醇，例如睾酮、***和氟***；
***，例如共轭***、酯化***、炔雌醚、哌嗪雌酮硫酯、17-β***、戊酸17-β***、马烯雌酮、美雌醇、雌酮、雌三醇、17-β乙炔***和己烯雌酚；
促孕剂(progestational agent)，例如***、19-去甲孕酮、炔诺酮、乙酸炔诺酮、美仑孕酮、氯地孕酮、炔孕酮、乙酸甲羟孕酮、己酸羟孕酮、二乙酸炔诺醇、异炔诺酮、17-α-羟孕酮、地屈孕酮、地美炔酮、利奈孕醇、炔诺孕酮、地美孕酮、普美孕酮和乙酸甲地孕酮；
具有对中枢神经***的作用的药物，例如镇静剂、催眠药、抗焦虑药、镇痛药和***，例如三氯乙醛、丁丙诺啡、纳洛酮、氟哌啶醇、氟奋乃静、戊巴比妥、***、司可巴比妥、可待因、利多卡因、丁卡因、达克罗宁、二丁卡因、***、普鲁卡因、甲哌卡因、布比卡因、依替卡因、丙胺卡因、苯佐卡因、芬太尼和尼古丁；
营养剂，例如维生素(例如，烟酰胺)、必需氨基酸及必需脂肪；
抗炎剂，例如氢化可的松、可的松、***、氟轻松、曲安西龙、甲羟松、***龙、氟氢缩松、***、哈西奈德、甲泼尼龙、氟氢可的松、皮质酮、帕拉米松、倍他米松、布洛芬、萘普生、非诺洛芬、芬布芬、氟比洛芬、对乙酰氨基酚、吲哚洛芬、酮洛芬、舒洛芬、吲哚美辛、吡罗昔康、阿司匹林、水杨酸、二氟尼柳、水杨酸甲酯、保泰松、舒林酸、甲芬那酸、甲氯芬那酸钠、萘普生和类似药物；
外用止痛药，例如樟脑、薄荷脑、辣椒萃取物、乳香、绿茶、杜松茶和咖啡因；
抗组胺剂，例如苯海拉明、乘晕宁、奋乃静、曲普利啶、吡拉明、氯环力嗪、异丙嗪、卡比沙明、曲吡那敏、溴苯那敏、羟嗪、赛克力嗪、氯苯甲嗪、特非那丁(terrenadine)和氯苯那敏；
呼吸***药(respiratory agents)，例如茶碱和β肾上腺素能激动剂，例如沙丁胺醇、特布他林、奥西那林、利托君、卡布特罗、非诺特罗、喹丙那林、利米特罗、solmefamol、索特瑞醇和曲托喹酚；
拟交感神经药，例如多巴胺、去甲肾上腺素、苯丙醇胺、苯肾上腺素、伪麻黄碱、安非他明、丙己君和肾上腺素；
缩瞳药，例如匹鲁卡品及类似药物；
胆碱能激动剂，例如胆碱、乙酰胆碱、醋甲胆碱、卡巴胆碱、氨甲酰甲胆碱、匹鲁卡品、毒蝇碱和槟榔碱；
抗毒蕈碱或毒蕈碱胆碱能阻滞剂，例如阿托品、东莨菪碱、后马托品、甲基东莨菪碱、溴甲后马托品、溴苯辛、环喷托酯、托吡卡胺、丙胺太林、辛托品、双环胺和尤卡托品；
扩瞳剂，例如阿托品、环喷托酯、后马托品、东莨菪碱、托吡卡胺、尤卡托品和羟基***；
心力加强剂(psychicenergizers)，例如3-(2-氨基丙基)吲哚、3-(2-氨基丁基)吲哚及类似药剂；
抗感染药，例如抗生素，包括盘尼西林、四环素、氯霉素、磺胺醋酰、磺胺嘧啶、磺胺甲基异噁唑和磺胺异噁唑；抗病毒药，包括碘苷；抗菌剂，例如红霉素和克拉霉素；抗真菌药，例如酮康唑和其他的抗感染药，包括呋喃西林、环匹罗司、克霉唑、金缕梅和类似药物；
皮肤病药(dermatological agent)，例如类视黄醇；维生素C和E；过氧化苯甲酰(BPO)(也普遍地被称为过氧化二苯甲酰)和氨苯砜；
体液剂，例如天然的和合成的***素，例如PGE1、PGE 2-α及PGF2-α，及PGE1类似物米索前列醇；
解痉药，例如阿托品、溴苯辛、罂粟碱、桂美君和甲基东莨菪碱；
抗抑郁药，例如帕罗西汀、苯乙肼、反苯环丙胺、丙米嗪、阿米替林、曲米帕明、多塞平、地昔帕明、去甲替林、普罗替林、阿莫沙平、马普替林和曲唑酮；
抗糖尿病药，例如胰岛素，及抗癌药例如他莫昔芬及甲氨蝶呤；
食欲减退药(anorectic drugs)，例如右旋***、甲基***、苯丙醇胺、氟***、二乙胺苯酮、马吲哚和苯丁胺；
抗过敏药，例如安他唑啉、美沙吡林、氯苯那敏、美吡拉敏和非尼拉敏；
镇静剂，例如利血平、氯丙嗪和抗焦虑苯二氮，例如阿普***、利眠宁、clorazeptate、哈拉西泮、奥沙西泮、普拉西泮、氯硝西泮、氟西泮、***仑、劳拉西泮和***；
抗精神病药，例如醋酸奋乃静、氯丙嗪、三氟丙嗪、美索达嗪、哌西他嗪、硫利达嗪、醋奋乃静、氟奋乃静、奋乃静、三氟拉嗪、氯普噻吨、氨砜噻吨、氟哌啶醇、溴哌利多、洛沙平和吗啉吲酮；
减充血剂，例如苯肾上腺素、麻黄碱、萘甲唑啉、四氢唑啉；
退热剂，例如阿司匹林、水杨酰胺及类似药剂；
抗偏头痛药，例如双氢麦角胺和苯噻啶；
治疗恶心和呕吐的药物，例如氯丙嗪、奋乃静、丙氯拉嗪、异丙嗪、三乙基培拉嗪(triethylperazine)、三氟丙嗪和异丁嗪；
抗疟药，例如4-氨基喹啉、α-氨基喹啉、氯喹和乙胺嘧啶；
抗溃疡药，例如米索前列醇、奥美拉唑和恩前列素；
肽，例如生长释放因子；
用于帕金森病、痉挛状态、急性肌肉痉挛的药物，例如乙左旋多巴、卡比多巴、金刚烷胺、阿扑***、溴麦角环肽、司来吉兰(盐酸司立吉林)、盐酸苯海索、甲磺酸苄托品、丙环定盐酸盐、巴氯芬、***和丹曲林；和
抗***或激素药，例如他莫昔芬或人绒毛膜***。
在一个实施方案中，活性剂选自酮洛芬、***、可乐定和其的组合的组。
如上文指示的，具体的活性剂不限于上文提到的那些。用于在***中使用的合适的活性剂的其他的实例对于本领域的技术人员来说明将是明显的(见例如Yie Chien的题目为“Novel Drug Delivery Systems”的论文的第149-217页，其是Drugs and the Pharmaceutical Sciences，Marcel Dekker，Inc.，纽约，纽约州10016(1982)的第14卷)。
如本领域的技术人员意识到的，活性剂可以在***中以不同的形式存在，取决于哪个形式获得最优的递送特征，例如释放速率和被释放的总量，如下文描述的。例如，在药物的情况下，药物可以以其游离碱或酸的形式，或以盐、酯或任何其他的药学上可接受的衍生物的形式，或甚至作为分子络合物的组成。
掺入到***中的活性剂的量根据许多因素变化，这些因素包括但不限于具体的活性剂、所期望的治疗效果和***将提供治疗的时间跨度。对于大多数活性剂，活性剂穿过皮肤是经皮递送的限速步骤。因此，活性剂的量和释放速率通常被选择，从而提供以零级时间相关性为特征的经皮递送，持续延长的时间段。基于在***将提供治疗的时间跨度内穿过皮肤或其他基质的活性剂的量来选择活性剂在***中的最少量。通常，活性剂在***中的量从按***的重量计的约0.1％变化到高至约60％，更通常地从按***的重量计的约0.3％变化到高至约50％，且对于本发明所允许的较低药物剂量，最通常地从按***的重量计约1.0％变化到高至约30％。***的重量至少是活性剂和杂合组合物的组合重量。用于活性剂在***中的量的这些重量％范围的特定实例在下文的三个优选活性剂(特别是17-β***、烟酰胺和酮康唑)的情况下立即提供。
当活性剂包括17-β***时，根据期望的特定药物的剂量，17-β***通常以基于100重量份的***的1.5-2.5、4-6或7-13重量份的量存在。对于17-β***作为活性剂，基于100重量份的***的2、5或10重量份是更优选的值。
当活性剂包括烟酰胺时，根据期望的特定药物的剂量，烟酰胺通常以基于100重量份的***的1.5-2.5、4-6或7-13重量份的量存在。对于烟酰胺作为活性剂，基于100重量份的***的2、5或10重量份是更优选的值。
当活性剂包括酮康唑时，根据期望的特定药物的剂量，酮康唑通常以基于100重量份的***的1.5-2.5、4-6或7-13重量份的量存在。对于酮康唑作为活性剂，基于100重量份的***的2、5或10重量份是更优选的值。
前述重量百分比是非限制性的且任意一种或多种活性剂的重量百分比可以由本领域的技术人员来选择。各种活性剂的另外的典型但非限制性的重量百分比是每100重量份的制剂约0.1-约20，约1-约10，约2-约8，约3-约9，约4-约6，或约5重量份。
而且，相对于活性剂，将认识到，活性剂最通常被布置在杂合组合物中。然而，还将理解，活性剂和杂合组合物可以的共同存在于***的分开的层中。即，在某些实施方式中，活性剂没有被放置或直接掺入杂合组合物中。
当然，经皮药物传递***还可以包含已知加速活性剂穿过皮肤或其他基质的递送的其它的剂。在本领域中，这些其它的剂还被称为皮肤-穿透或渗透增强剂、加速剂、佐剂和吸收促进剂，且在本文中被简单地统称为“增强剂”。这些增强剂包括具有不同作用机理的那些，包括具有改进活性剂在杂合组合物内的溶解度和扩散性的功能的那些，及例如通过改变角质层保持水分的能力、软化皮肤、改进皮肤的渗透性、充当渗透助剂或毛囊打开剂(hair-follicle opener)或改变皮肤(包括边界层)状态来改进经皮吸收的那些。这些增强剂中的一些具有多于一种的作用机理，但实质上它们用于增强活性剂向基质的递送。
增强剂的一些实例为增强活性剂的溶解度的多元醇，例如一缩二丙二醇、丙二醇和聚乙二醇；油，例如橄榄油、角鲨烯和羊毛脂；脂肪醚，例如十六烷基醚和油基醚(oleyl ether)；脂肪酸酯，例如十四酸异丙酯，其增强活性剂的扩散性；脲和脲衍生物，例如尿囊素，其影响角蛋白保持水分的能力；极性溶剂，例如二甲基癸基氧化磷、甲基辛基亚砜、二甲基十二烷酰胺、十二烷基吡咯烷酮、异山梨醇、二甲基缩丙酮(dimethylacetonide)、二甲基亚砜、癸基甲基亚砜和二甲基甲酰胺，其影响角蛋白渗透性；水杨酸，其软化角蛋白；氨基酸，其是渗透助剂；烟酸苄酯，其是毛囊打开剂；以及高分子量脂肪族表面活性剂，例如月桂基硫酸盐，其改变基质例如皮肤以及被施用的活性剂的表面状态。其他的剂包括油酸和亚油酸、抗坏血酸、泛醇、丁羟甲苯、生育酚、生育酚乙酸酯、生育酚亚油酸酯、油酸丙酯和棕榈酸异丙酯。
在本发明的某些实施方式中，可以将增塑剂或增粘剂掺入到***中，通常是掺入到组合物中，以改进杂合组合物的粘性特征。增粘剂在其中活性剂不增塑硅氧烷聚合物的那些实施方案中是特别地有用的。合适的增粘剂是本领域中已知的那些，包括：(1)脂肪族烃；(2)混合脂肪烃和芳族烃；(3)芳族烃；(4)取代芳族烃；(5)氢化酯；(6)多萜；和(7)氢化木松香。所采用的增粘剂通常与组合物中的其他的组分相容。合适的增粘剂的实例是硅油(例如Q7-9120硅油，可从Dow Corning Corporation，Midland，密歇根州获得)、硅氧烷树脂(例如Q2-7466 INT，可从DowCorning Corporation，Midland，密歇根州获得)或矿物油。硅油和硅氧烷树脂对于包含聚硅氧烷作为主要组分的共混物来说是有用的。在其他的实施方案中，如果例如合成橡胶是主要组分，那么矿物油是有用的增粘剂。
特别地，一些活性剂例如血管扩张剂***作为组合物中的增塑剂起作用，因为它们在某种程度上可溶于组合物的组分。对于不易溶解在组分中的活性剂，可以添加活性剂和其它组分的共溶剂。根据活性剂在组合物中的溶解度，共溶剂在本发明的实施中是有用的，共溶剂例如卵磷脂、视黄醇衍生物、生育酚、一缩二丙二醇、三乙酸甘油酯、丙二醇、饱和及不饱和的脂肪酸、矿物油、硅油、醇、邻苯二甲酸丁苄酯及类似物。
独立于增粘剂或结合增粘剂，杂合组合物在***和基质之间保持接触。杂合组合物(在全文中还被简单地称为组合物)是具有充分的粘性和内聚强度的粘合剂，使得其可以在温和的压力下被粘附，且还可以除去且再次粘附(到相同的部位或其它部位)。
除了上述增塑剂和增粘剂外，杂合组合物可以包括本领域已知的多种其它制剂添加物。这些添加物通常以小的量被包含，以影响选定的物理性能或以改进杂合组合物的某些性能特征。这些添加剂的实例包括但不限于填料，例如二氧化硅或碳酸钙、颜料、抗氧化剂、消泡剂、湿润剂及粘度调节剂。不管本发明的杂合组合物是否被用于经皮递送***，这些添加剂是可应用的。
除了使用杂合组合物的上述经皮药物递送***以外，在宽范围的应用中存在与这种杂合组合物相关的宽组合的益处，所述益处不存在于通过仅使用基于硅氧烷的PAS或基于丙烯酸酯的PSA。益处中的一些包括但不限于有效粘附到具有宽范围的表面能的基质上，更宽范围的药物的改进的溶解度，与纯基于丙烯酸酯的PSA相比更大的有效温度应用范围，及与纯基于硅氧烷的PSA相比更低的潜在成本。
杂合组合物的其它应用包括但不限于胶带、标签、便条、绷带、经皮药物递送***(例如，贴剂)、唇膏、发胶、毛发固定剂及其它化妆品产品、转移粘合剂、层压粘合剂、表面漆底及减震。
本发明的几个特征包括但不限于压敏粘合剂(i)、含硅封端剂(ii)、第二含硅封端剂，且经皮药物递送***的特征还在2005年10月25日提交的美国临时专利申请系列第60/730,070号及2006年10月24日提交的PCT国际申请第PCT/US2006/041430中被描述，两个专利的名称为“TRANSDERMAL DRUG DELIVERY SYSTEM WITH ACRYLATE ORMETHACRYLATE FUNCTIONAL PRESSURE SENSITIVE ADHESIVECOMPOSITION”且通过引用将两个专利的公开内容整体并入到本文中。在一个或多个非限制实施方式中，在2011年10月21日提交的美国系列第13/278,979号中被描述的一个或多个组分、化合物等也可用于本发明，通过引用将所述专利清楚地并入到本文中。
实施例
如本文所呈现的，说明与含硅压敏粘合剂组合物及最后的本发明的硅氧烷丙烯酸酯杂合组合物的制备相关的细节的以下实施例意在说明且并非意在限制本发明。
用于以下实例的组分如下。
CA1是含硅封端剂，其为含硅压敏粘合剂组合物提供丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团，且更具体地是可从Gelest商购得到的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二氯硅烷。
CA2是含硅封端剂，其为含硅压敏粘合剂组合物提供丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团，且更具体地是可从Gelest商购得到的3-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷。
CA3是含硅封端剂，其为含硅压敏粘合剂组合物提供丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团，且更具体地是可从Dow Corning商购得到的3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷。
2-EHA是烯键式不饱和单体，特别是可从Aldrich商购得到的丙烯酸2-乙基己酯。
MA是烯键式不饱和单体，特别是可从Aldrich商购得到的丙烯酸甲酯。
是自由基引发剂，特别是可从DuPont商业购得的2，2’-偶氮双(甲基丁腈)。
AIBN是自由基引发剂，特别是可从Aldrich商业购得的2，2’-偶氮双(异丁腈)。
树脂1是在二甲苯中的71.79％重量的固体的溶液(71.79％weightsolids solution in xylene)，包括以三维结构的三甲基甲硅烷氧基和羟基封端的硅酸盐树脂。
聚合物1是具有在25℃下50,000cp的粘度和99％最小不挥发物含量的羟基封端的聚二甲基硅氧烷。
在以下实施例中，除非另有说明，否则所有的份和百分比是按重量计。形成后，允许实施例中的一些在室温下放置且定期目视评估，以检测是否发生相分离。
比较实施例1(在下文中也称为PSA1)是传统的即未封端的硅氧烷PSA，其通过硅醇封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)与硅酸盐树脂的缩合反应来制备且为乙酸乙酯中的60％重量的固体。
实施例1-二氯-官能的封端剂(Z＝2)
向32盎司的罐中添加811.0g的PSA 1和4.8g的CA 1。如通过pH试纸颜色变化所显示的，立即生产HCl。使原料在混合轮(mixing wheel)上混合过夜。次日，向原料添加100g碳酸氢钠，以帮助HCl的中和。然后，使原料混合过夜。然后，次日，压力式过滤原料，以除去微粒。得到的原料的不挥发物含量为60.56％。
实施例2-三氯-官能的封端剂(Z＝3)
向32盎司的罐中添加831.0g的PSA 1和5.0g的CA 2。如通过pH试纸颜色变化所显示的，立即生产HCl。使原料在混合轮上混合过夜。次日，向原料添加100g碳酸氢钠，以帮助HCl的中和。允许原料混合过夜。然后，次日，压力式过滤原料，以除去微粒。得到的原料的不挥发物含量为62.12％。
实施例3-使用实施例1的二氯-官能的封端剂(Z＝2)
向16盎司罐中添加44.5g的2-EHA、19.4g的MA、104.5g的实施例1、10.5g的乙酸乙酯溶剂和0.091g的
Figure BDA00002493863500291
以形成预反应混合物。使这个预反应混合物的原料搅拌15分钟，直到完全均匀。混合后，将42.3g的预反应混合物和123.6g的乙酸乙酯溶剂添加到安装有加热罩、搅拌桨/叶、氮气吹扫、具有冷却水的冷凝器及热电偶的4-颈玻璃反应器中。将预反应混合物的剩下部分添加到单独的梨型玻璃容器中。然后，对在反应器中的混合物上开始加热和混合。反应温度设置为78℃。达到反应温度后，在向反应器添加更多的预反应混合物之前，使混合物反应60分钟。60分钟已经过去后，然后使用定量泵，在180分钟内以0.76克/分钟的速率添加容器中的混合物，直到容器中的混合物耗光。然后，使反应器中的混合物在78℃下反应额外的480分钟，以形成硅氧烷丙烯酸酯杂合组合物。完成后，在从反应器中取出之前，使杂合组合物冷却至室温。最终产品是不透明的。在室温下放置2个月后，这个实施例不表现出相分离。
实施例4-使用实施例2的三氯-官能的封端剂(Z＝3)向16盎司罐中添加44.1g的2-EHA、19.1g的MA、103.1g的实施例2、11.5g的乙酸乙酯溶剂和0.091g的
Figure BDA00002493863500292
以形成预反应混合物。使这个预反应混合物的原料搅拌15分钟，直到完全均匀。混合后，将43.6g的预反应混合物和123.8g的乙酸乙酯溶剂添加到安装有加热罩、搅拌桨/叶、氮气吹扫、具有冷却水的冷凝器及热电偶的4-颈玻璃反应器中。将预反应混合物的剩下部分添加到单独的梨型玻璃容器中。然后，对在反应器中的混合物上开始加热和混合。反应温度设置为78℃。达到反应温度后，在向反应器添加更多的预反应混合物之前，使混合物反应60分钟。60分钟已经过去后，然后使用定量泵，在170分钟内以0.79克/分钟的速率添加容器中的混合物，直到容器中的混合物耗光。然后，使反应器中的混合物在78℃下反应额外的500分钟，以形成硅氧烷丙烯酸酯杂合组合物。完成后，在从反应器中取出之前，使杂合组合物冷却至室温。最终产品是不透明的。在室温下放置2个月后，这个实施例不表现出相分离。
实施例5(比较)
向16盎司罐中添加59.1g的2-EHA、25.2g的MA、140.1g的PSA 1、12.0g的乙酸乙酯溶剂、12.8g的CA 3和0.123g的
Figure BDA00002493863500301
以形成预反应混合物。使这个预反应混合物的原料搅拌15分钟，直到完全均匀。混合后，将60.6g的预反应混合物和169.9g的乙酸乙酯溶剂添加到安装有加热罩、搅拌桨/叶、氮气吹扫、具有冷却水的冷凝器及热电偶的4-颈玻璃反应器中。将预反应混合物的剩下部分添加到单独的梨型玻璃容器中。然后，对在反应器中的混合物上开始加热和混合。反应温度设置为78℃。达到反应温度后，在向反应器添加更多的预反应混合物之前，使混合物反应67分钟。67分钟已经过去后，然后使用定量泵，在189分钟内以1.00克/分钟的速率添加容器中的混合物，直到容器中的混合物耗光。然后，使反应器中的混合物在78℃下反应额外的469分钟，以形成硅氧烷丙烯酸酯杂合组合物。完成后，在从反应器中取出之前，使杂合组合物冷却至室温。最终产品是不透明的。在这个实例中，在聚合步骤中而不是预封端时，直接添加三甲氧基-官能的封端剂。在室温下放置2个月后，这个实施例表现出相分离。
实施例6-三甲氧基-官能的封端剂(Z＝3)
使273.05g的树脂1、160.38g的聚合物1、3.60g的CA3和162.97g的二甲苯一起共混，以生成公称60％固体混合物。将混合物放置在玻璃反应器中。反应器安装有底部排出、温度计、氮气入口、Dean-Starke阱(trap)、水冷却的冷凝器、搅拌桨和加热罩。在混合和氮气吹扫下，将反应器加热到142℃。使缩合催化剂无水氨鼓泡通过反应混合物。随着混合物开始缩合，在Dean-Starke阱中收集作为共沸混合物的水。反应持续4小时，此时停止氨的添加。使混合持续回流30分钟，以除去任意残留的氨。当混合物的pH为中性时，回流完成。此时，停止加热且使混合物(现在为PSA组合物本身)冷却到低于50℃。然后，从反应器中取出混合物。得到的材料的不挥发物含量为59.92％。
实施例7-使用实施例6的三甲氧基-官能的封端剂(Z＝3)
向16盎司罐中添加94.57g的2-EHA、31.52g的MA、211.98g的实施例6和0.185g的AIBN，以形成预反应混合物。使这个预反应混合物的原料搅拌15分钟，直到完全均匀。混合后，将95.90g的预反应混合物和189.31g的乙酸乙酯溶剂添加到安装有加热罩、搅拌桨/叶、氮气吹扫、具有冷却水的冷凝器及热电偶的4-颈玻璃反应器中。将预反应混合物的剩下部分添加到单独的梨型玻璃容器中。然后，对在反应器中的混合物上开始加热和混合。反应温度设置为78℃。达到反应温度后，在向反应器添加更多的预反应混合物之前，使混合物反应30分钟。30分钟已经过去后，然后使用定量泵，在220分钟内以1.10克/分钟的速率添加容器中的混合物，直到容器中的混合物耗光。然后，使反应器中的混合物在78℃下反应额外的105分钟，以形成硅氧烷丙烯酸酯杂合组合物。完成后，允许杂合组合物冷却到室温，然后添加82.99克的乙酸乙酯，以进一步调节原料的固体含量。从反应器中取出最终产品，且最终产品在颜色上是不透明的。在室温下放置3年后，这个实施例不表现出相分离。
这些实施例证明，本发明的硅氧烷丙烯酸酯杂合组合物是稳定的且抵抗随着时间的相分离。当与比较实施例5相比时，这种稳定性和抵抗相分离是显著的。
只要变化仍在公开的范围之内，上述值中的一个或多个可以变化±5％、±10％、±15％、±20％、±25％等。可以由马库什组的每个成员独立于所有的其他的成员而获得非预期的结果。每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且提供对于在所附的权利要求的范围内的具体的实施方案的足够的支持。独立权利要求和从属权利要求的所有的组合的主题内容，单项引用以及多项引用，明确地涵盖在本文中。本公开内容是例证性的，包含描述而非限制的词语。本公开内容的许多修改和变化形式根据上文的教导内容是可能的，并且本公开内容可以被以本文具体地描述的之外的方式实践。

Claims (23)

1.一种硅氧烷丙烯酸酯杂合组合物，其包括以下物质的反应产物：
A.含硅压敏粘合剂组合物，其包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团以及以下物质的缩合反应产物：
硅氧烷树脂，
硅氧烷聚合物，和
提供所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团的含硅封端剂，其中所述含硅封端剂具有通式XYR’bSiZ3-b，其中
X是通式AE-的单价基团，其中E是-O-或-NH-且A是丙烯酰基基团或甲基丙烯酰基基团，
Y是具有1至6个碳原子的二价亚烷基基团，
R’是甲基或苯基基团，
Z是单价可水解的有机基团或卤素，并且
b是0或1；
其中所述硅氧烷树脂与硅氧烷聚合物反应以形成压敏粘合剂，其中所述含硅封端剂在所述硅氧烷树脂与硅氧烷聚合物反应之前、过程中或之后被引入，且其中：
在所述硅氧烷树脂与硅氧烷聚合物已经进行缩合反应以形成所述压敏粘合剂之后，所述含硅封端剂与所述压敏粘合剂反应；或者
所述含硅封端剂与所述硅氧烷树脂和硅氧烷聚合物原位反应；
B.烯键式不饱和单体；和
C.引发剂。
2.如权利要求1所述的杂合组合物，其中所述烯键式不饱和单体(B)是选自由脂肪族丙烯酸酯、脂肪族甲基丙烯酸酯、脂环族丙烯酸酯、脂环族甲基丙烯酸酯、及其组合组成的组的化合物，所述化合物中的每一种在烷基基团中具有至多20个碳原子。
3.如权利要求2所述的杂合组合物，其中所述脂肪族丙烯酸酯选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、及其组合的组，且所述脂肪族甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、及其组合组成的组。
4.如权利要求1所述的杂合组合物，其中所述引发剂(C)包括自由基引发剂。
5.如权利要求4所述的杂合组合物，其中所述自由基引发剂选自过氧化物、偶氮化合物及其组合的组。
6.如权利要求1至5中任一项所述的杂合组合物，其中所述含硅压敏粘合剂组合物(A)以基于100重量份的所述杂合组合物5至95重量份的量存在于所述杂合组合物中。
7.如权利要求1至5中任一项所述的杂合组合物，其中所述烯键式不饱和单体(B)以基于100重量份的所述杂合组合物5至95重量份的量存在于所述杂合组合物中。
8.如权利要求1至5中任一项所述的杂合组合物，其中所述引发剂(C)以基于100重量份的所述杂合组合物0.005至3重量份的量存在于所述杂合组合物中。
9.如权利要求1至5中任一项所述的杂合组合物，其中所述含硅封端剂是丙烯酸酯官能的硅烷。
10.如权利要求1至5中任一项所述的杂合组合物，其中所述含硅封端剂选自由以下组成的组：3-甲基丙烯酰氧基丙基二氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)三甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二氯硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、及其组合。
11.如权利要求1至5中任一项所述的杂合组合物，其中
所述硅氧烷树脂包括以对于每个式SiO4/2的四官能甲硅烷氧基单元约0.6至0.9个式R3 3SiO1/2的三有机甲硅烷氧基单元的比率包含所述式R3 3SiO1/2的三有机甲硅烷氧基单元和所述式SiO4/2的四官能甲硅烷氧基单元的共聚物，其中每个R3独立地表示具有1至6个碳原子的单价烃基；并且
所述硅氧烷聚合物包括至少一种包含以端基封闭的TR3ASiO1/2单元封端的AR3SiO单元的聚二有机硅氧烷，其中所述聚二有机硅氧烷具有在25℃下约100厘泊至约30,000,000厘泊的粘度，每个A基团独立地选自R3或具有1至6个碳原子的卤代烃基团，每个T基团独立地选自由R3、OH、H或OR4组成的组，且每个R4独立地是具有1至4个碳原子的烷基基团。
12.如权利要求11所述的杂合组合物，其中所述硅氧烷树脂以30至80重量份的量反应以形成所述压敏粘合剂(i)，并且所述硅氧烷聚合物以20至70重量份的量反应以形成所述压敏粘合剂(i)，两种情况均是基于100重量份的所述压敏粘合剂(i)。
13.如权利要求1至5中任一项所述的杂合组合物，所述杂合组合物与非杂合压敏粘合剂组合物共混。
14.如权利要求13所述的杂合组合物，其中所述非杂合压敏粘合剂组合物选自由以下组成的组：硅氧烷压敏粘合剂组合物、丙烯酸压敏粘合剂组合物、聚氨基甲酸酯压敏粘合剂组合物、天然橡胶压敏粘合剂组合物、合成橡胶压敏粘合剂组合物、及其共混物。
15.一种制备硅氧烷丙烯酸酯杂合组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(I)提供含硅压敏粘合剂组合物，其包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团以及以下物质的缩合反应产物：
硅氧烷树脂，
硅氧烷聚合物，和
提供所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团的含硅封端剂，其中所述含硅封端剂具有通式XYR’bSiZ3-b，其中
X是通式AE-的单价基团，其中E是-O-或-NH-且A是丙烯酰基基团或甲基丙烯酰基基团，
Y是具有1至6个碳原子的二价亚烷基基团，
R’是甲基或苯基基团，
Z是单价可水解的有机基团或卤素，并且
b是0或1；
其中所述硅氧烷树脂与硅氧烷聚合物反应以形成压敏粘合剂，其中所述含硅封端剂在所述硅氧烷树脂与硅氧烷聚合物反应之前、过程中或之后被引入，且其中：
在所述硅氧烷树脂与硅氧烷聚合物已经进行缩合反应以形成所述压敏粘合剂之后，所述含硅封端剂与所述压敏粘合剂反应；或者
所述含硅封端剂与所述硅氧烷树脂和硅氧烷聚合物原位反应；并且
(II)在引发剂的存在下聚合烯键式不饱和单体和步骤(I)的所述含硅压敏粘合剂组合物以形成所述硅氧烷丙烯酸酯杂合组合物。
16.如权利要求15所述的制备杂合组合物的方法，其中步骤(II)包括在50至100℃的温度下在所述引发剂的存在下聚合所述烯键式不饱和单体和所述含硅压敏粘合剂组合物。
17.如权利要求15所述的制备杂合组合物的方法，还包括混合步骤(I)的所述含硅压敏粘合剂组合物、步骤(II)的所述烯键式不饱和单体和所述引发剂以形成步骤(II)之前的预反应混合物的步骤。
18.一种经皮药物递送***，其包括：
I.用于受控经皮递送至基质的活性剂；和
II.用于与所述基质保持接触的硅氧烷丙烯酸酯杂合组合物，所述杂合组合物包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团以及以下物质的缩合反应产物：
硅氧烷树脂，
硅氧烷聚合物，和
提供所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团的含硅封端剂，其中所述含硅封端剂具有通式XYR’bSiZ3-b，其中
X是通式AE-的单价基团，其中E是-O-或-NH-且A是丙烯酰基基团或甲基丙烯酰基基团，
Y是具有1至6个碳原子的二价亚烷基基团，
R’是甲基或苯基基团，
Z是单价可水解的有机基团或卤素，并且
b是0或1；
其中所述硅氧烷树脂与硅氧烷聚合物反应以形成压敏粘合剂，其中所述含硅封端剂在所述硅氧烷树脂与硅氧烷聚合物反应之前、过程中或之后被引入，且其中：
在所述硅氧烷树脂与硅氧烷聚合物已经进行缩合反应以形成所述压敏粘合剂之后，所述含硅封端剂与所述压敏粘合剂反应；或者
所述含硅封端剂与所述硅氧烷树脂和硅氧烷聚合物原位反应；
烯键式不饱和单体；和
引发剂。
19.如权利要求18所述的***，其中所述活性剂选自由以下组成的组：心脏药物、雄激素类固醇、***、激素、外用止痛药、促孕剂、具有对中枢神经***的作用的药物、营养剂、抗炎剂、抗组胺剂、呼吸***药、拟交感神经药、缩瞳药、胆碱能激动剂、抗毒蕈碱或毒蕈碱胆碱能阻滞剂、扩瞳剂、心力加强剂、抗感染药、皮肤病药、体液剂、解痉药、抗抑郁药、抗糖尿病药、食欲减退药、抗过敏药、镇静剂、抗精神病药、减充血剂、退热剂、抗偏头痛药、治疗恶心和呕吐的药物、抗疟药、抗溃疡药、肽、用于帕金森病的药物、用于痉挛的药物、用于急性肌肉痉挛的药物、抗***、抗激素药、治疗剂、及其组合。
20.如权利要求18或19所述的***，其中所述活性剂被配置在所述杂合组合物中，以用于受控经皮递送至所述基质。
21.如权利要求18或19所述的***，其中所述活性剂和所述杂合组合物以分开的层共存于所述***中。
22.如权利要求18或19所述的***，还包括：
用于支持所述杂合组合物的衬底层；和/或
用于在受控经皮递送至基质之前保护所述杂合组合物和/或所述活性剂的释放衬垫。
23.如权利要求18或19所述的***，其选自由以下组成的组：贴剂、膜、多层敷料、储药***、及其组合。
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