CN101391308A - 铜银复合粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种铜银复合粉的制备方法属于金属粉末制备技术领域。本发明步骤：铜氨溶液的配制：硝酸铜+硝酸银水溶液的配制：水合肼溶液的配制：将水合肼与水混合；将配制好的铜氨溶液与水合肼溶液搅拌下进行混合，温度控制在50－70℃，溶液迅速变为红褐色，继续搅拌5－10分钟得到含还原剂的红褐色纳米铜溶胶；将配制好的硝酸铜+硝酸银水溶液加入到纳米铜溶胶中，继续搅拌至溶液中产生黑色铜银沉淀物；过滤，并用水，再用无水乙醇洗涤除去残余的水；置于真空干燥箱内进行干燥。该方法很好的避免了目前工艺中对银和铜浪费大，而且产品质地不均匀的缺点，所制备出的复合粉粒径可达50nm以下，分散性较好，且具有良好的抗氧化性。

Description

铜银复合粉的制备方法
技术领域
本发明属于金属材料中金属粉末制备技术领域，特别是提供了一种纳米铜银双金属复合粉的制备方法。
背景技术
随着科技的发展纳米级铜银双金属粉的应用越来越广泛。如在导电填料领域，由于纳米铜粉在常温下极易被氧化，失去原有的物理、化学特性，造成导电性能下降，而铜银双金属粉不仅兼有铜粉和银粉的性质，还避免了铜粉抗氧化性弱的缺点，同时可以在不影响其导电性能的前提下降低银粉的成本，因此受到了极大的关注。在导电胶领域，纳米铜银双金属粉也发挥了极大的优势，银导电胶的安全性较低，而铜导电胶又极易在空气中氧化形成绝缘的氧化层，因此，铜银双金属是解决这一问题的手段之一。此外，铜银双金属粉又具有铜粉和银粉的抗菌特性，增强了抗菌的广谱性，避免了当铜粉粒径小于500nm时其杀菌效力无法长期保存的缺点。因此，纳米铜银双金属粉具有良好的应用前景。
目前制备铜银双金属粉的方法主要是化学置换反应法，即利用银离子与铜单质的置换反应，用银取代铜颗粒表面上的铜，从而得到点缀性的铜银双金属颗粒。文献“华东理工大学学报”Vol.28 No.4 402-405(2002)吴秀华，赵斌等报道了“不同形貌Cu-Ag双金属粉的制备及性能”及“物理化学学报”Vol.16 No.4 366-369(2000)“微米级铜-银双金属粉镀层结构及其抗氧化性”中高保娇，高建峰等也报道了利用该种方法制备铜银双金属粉的研究。但是，该种方法存在着很大的弊端。一方面，由于纳米铜粉具有极高的表面能，因此很难在水中分散，这样一来，造成银离子与铜粉的混合不均匀，致使无法得到质地均匀的铜银双金属粉末。另一方面，通过一次镀银只能得到点缀型的铜银双金属粉，若表面均匀包覆银的铜银双金属粉必须经过多次镀银才能得到，这对银是极大的浪费，此外，置换出来的铜离子也在反应液中流失而被白白牺牲掉了。
发明内容
本发明针对以上问题，提供一种制备粒径<100nm的纳米级铜银双金属复合粉的方法，即晶核生长法。制得的铜银双金属粉具有优良的抗氧化性，可广泛的应用于导电填料及抗菌材料领域。
本方明是这样实现的：先在溶液中利用化学还原方法制备纳米铜晶种，再使铜离子和银离子在被还原的过程中在纳米铜晶种上生长，从而得到纳米铜银双金属。由于纳米铜晶种在溶液中是稳定分散的，这样一来就避免了混合不均匀的弊端，从而得到质地均匀的铜银双金属粉末。此外，由于制备过程中是采用了还原反应而不是置换反应，因此避免了通过牺牲铜而得到铜银双金属的缺陷，防止了铜的流失，使铜和银都具有较高的利用率。通过该方法得到的纳米铜银双金属粉粒径可达50nm以下，且粒度分布窄。
其具体工艺为：
(1)水溶液的配制
铜氨溶液的配制：将固体Cu(NO3)2·3H2O溶于水，配成浓度在0.1M-0.2M范围内的水溶液，将氨水加入该硝酸铜水溶液中，开始溶液变浑浊，待溶液变清后停止加入氨水；
硝酸铜+硝酸银水溶液的配制：分别将固体Cu(NO3)2·3H2O和AgNO3溶于水，配成浓度均在0.1M-1M范围内的硝酸铜和硝酸银水溶液，再将该两种水溶液混合，混合液中铜银的摩尔比在0.5-2的范围内；
水合肼溶液的配制：将水合肼与水混合，配制体积百分数在10％-20％范围内的水合肼水溶液；
(2)溶液还原产生纳米铜晶种
将配制好的铜氨溶液与水合肼溶液搅拌下进行混合，温度控制在50-70℃，溶液迅速变为红褐色，继续搅拌5-10分钟得到含还原剂的红褐色纳米铜溶胶；
(3)将配制好的硝酸铜+硝酸银水溶液加入到含还原剂的红褐色纳米铜溶胶中，继续搅拌至溶液中产生黑色铜银沉淀物；
(4)将沉淀物产物进行过滤，并用水，再用无水乙醇洗涤除去残余的水；
(5)置于真空干燥箱内进行干燥。
本发明的优点在于：
1.从生产技术上提供了一种能够快速生产纳米级铜银双金属粉的新技术。
2.所采用的晶核生长法极大地提高了原料利用率，防止了银和铜的浪费和流失。
3.由于工艺中提供晶种的铜颗粒在体系中均匀分散，因此避免了由于混合不均匀所造成的产物质地不均匀的缺点。
4.所制得的铜银双金属粉的平均粒度可达到50nm以下。
附图说明
图1是制得的纳米铜银双金属粉的X射线衍射图。
图2是制得的纳米铜银双金属粉的透射电镜照片。
图3是制得的纳米铜银双金属粉与纯纳米铜粉的热重曲线图。
具体实施方式
实施例1：制备Cu/Ag摩尔比为2:1的铜银双金属粉时，应按下列步骤完成。
1.溶液的配制
称取0.5g固体Cu(NO3)2·3H2O，溶于100ml水中，待其充分溶解后，加入一定量的氨水开始溶液变浑浊，待溶液变清后停止加入氨水。称取4.8gCu(NO3)2·H2O溶于25ml水，同时称取1.8gAgNO3溶于25ml水，再将此二溶液混合，制成50mlCu(NO3)2+AgNO3混合溶液。量取10ml水合肼与90ml水混合。
2.溶液还原产生纳米铜晶种
将配制好的铜氨溶液与水合肼溶液在强力搅拌下进行混合，水浴加热至50℃，溶液迅速变为红褐色，继续保温，搅拌5分钟。由于还原剂在体系中过量，因此该红褐色纳米铜溶胶中仍然含有还原剂。
3.将配制好的Cu(NO3)2+AgNO3水溶液加入到含还原剂的红褐色纳米铜溶胶中，强力搅拌，保温，直至反应结束，溶液中产生大量黑色铜银双金属粉末沉淀物；
4.将产物进行过滤，并用水洗涤5次，每次水的用量为50ml，再用无水乙醇洗涤3次除去残余的水，每次无水乙醇的用量为50ml；
5.置于真空干燥箱内进行干燥5小时，其温度控制在60℃；
6.将铜银双金属进行性能检测，主要进行XRD，TEM分析。由图1可见，产物的XRD谱图中同时含有银和铜的特征峰，制得的是铜银双金属粉。由图2可见，所制得的铜银双金属粉其形貌为链状，颗粒大小在20-50nm之间，平均粒度为30nm，粒度分布窄，且团聚量小。由图3可见，纯纳米铜粉的增重近20％，而铜银双金属粉的热增重还不到3％，因此，所制得的纳米铜银双金属粉的抗氧化性比纯纳米铜粉相比得到了很大程度上的提高，。
实施例2：制备Cu/Ag摩尔比为1:2的铜银双金属粉时，应按下列步骤完成。
1.溶液的配制
称取1.5g固体Cu(NO3)2·3H2O，溶于100ml水中，待其充分溶解后，加入一定量的氨水开始溶液变浑浊，待溶液变清后停止加入氨水。称取2.4gCu(NO3)2·H2O溶于25ml水，同时称取3.6gAgNO3溶于25ml水，再将此二溶液混合，制成50mlCu(NO3)2+AgNO3混合溶液。量取20ml水合肼与80ml水混合。
2.溶液还原产生纳米铜晶种
将配制好的铜氨溶液与水合肼溶液在强力搅拌下进行混合，水浴加热至70℃，溶液迅速变为红褐色，继续保温，搅拌10分钟。由于还原剂在体系中过量，因此该红褐色纳米铜溶胶中仍然含有还原剂。
3.将配制好的Cu(NO3)2+AgNO3水溶液加入到含还原剂的红褐色纳米铜溶胶中，强力搅拌，保温，直至反应结束，溶液中产生大量黑色铜银双金属粉末沉淀物；
4.将产物进行过滤，并用水洗涤3次，每次水的用量为50ml，再用无水乙醇洗涤4次除去残余的水，每次无水乙醇的用量为50ml；
5.置于真空干燥箱内进行干燥4小时，其温度控制在100℃。
产物的XRD谱图中同时含有银和铜的特征峰，制得的是铜银双金属粉。所制得的铜银双金属粉其形貌为链状，颗粒大小在20-50nm之间，平均粒度为250nm，粒度分布窄，且团聚量小。纯纳米铜粉的增重18％，而铜银双金属粉的热增重还不到3％，因此，所制得的纳米铜银双金属粉的抗氧化性比纯纳米铜粉相比得到了很大程度上的提高。

Claims (1)

1.一种铜银复合粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)水溶液的配制
铜氨溶液的配制：将固体Cu(NO3)2·3H2O溶于水，配成浓度在0.1M-0.2M范围内的水溶液，将氨水加入该硝酸铜水溶液中，开始溶液变浑浊，待溶液变清后停止加入氨水；
硝酸铜+硝酸银水溶液的配制：分别将固体Cu(NO3)2·3H2O和AgNO3溶于水，配成浓度均在0.1M-1M范围内的硝酸铜和硝酸银水溶液，再将该两种水溶液混合，混合液中铜银的摩尔比在0.5-2的范围内；
水合肼溶液的配制：将水合肼与水混合，配制体积百分数在10％-20％范围内的水合肼水溶液；
(2)溶液还原产生纳米铜晶种
将配制好的铜氨溶液与水合肼溶液搅拌下进行混合，温度控制在50-70℃，溶液迅速变为红褐色，继续搅拌5-10分钟得到含还原剂的红褐色纳米铜溶胶；
(3)将配制好的硝酸铜+硝酸银水溶液加入到含还原剂的红褐色纳米铜溶胶中，继续搅拌至溶液中产生黑色铜银沉淀物；
(4)将沉淀物产物进行过滤，并用水，再用无水乙醇洗涤除去残余的水；
(5)置于真空干燥箱内进行干燥。
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